一种高韧性聚苯硫醚及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种高韧性聚苯硫醚及其制备方法。所述的高韧性聚苯硫醚由包括以下重量份的组分制成：对氯二苯10mol，Na2S·9H2O10~15mol，微米丁苯橡胶10~30g，预聚催化剂0.02~0.5mol，支化催化剂0.01~0.03mol，共聚催化剂0.3~0.8mol，支化剂1~3mol，增稠剂0.2~0.8mol，溶剂500~1000ml。本发明采用微米级的丁苯橡胶粒子作为增韧剂对聚苯硫醚进行增韧，聚合过程中加入支化剂，制得的高韧性聚苯硫醚在具备较高的韧性同时流动性能大幅提升，能够满足聚苯硫醚纺丝工艺的要求。
【专利说明】一种高韧性聚苯硫醚及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子材料合成领域，具体涉及一种高韧性聚苯硫醚及其制备方法。【背景技术】
[0002]聚苯硫醚是一种半结晶的工程塑料，由于聚苯硫醚具有机械性能高、耐高温、耐辐射、耐化学试剂、耐腐蚀、耐疲劳等一系列的优点，被广泛应用于汽车、机械、化工等领域。同时在纤维制造领域，聚苯硫醚也具备较好的性能。
[0003]但是由于聚苯硫醚中高密度苯环的存在，使得其材料较脆，韧性较差，聚苯硫醚树脂的增韧并不困难。但在纺丝过程中，由于对原料的性能要求较高，普通的增韧手段无法满足纺丝工艺的要求。同时由于聚苯硫醚的熔点高，流动性能较差，摩擦系数高，低粘度的聚苯硫醚树脂在纺丝过程中还会造成纺丝容易断裂，因此在普通聚苯硫醚的纺丝中也存在一定的困难。中国专利CN101903576A公开了一种聚苯硫醚纺粘纤维，采用共混的方法使聚苯硫醚聚合物在300°C时具有约2150(T28000Pa-S的零剪切粘度。该方法采用共混工艺虽然有一定效果，但聚苯硫醚的分散性和可防性能无法得到进一步提高。
[0004]如能在提高聚苯硫醚的耐冲击性能的同时提高聚苯硫醚的可防性能,使之能较好的应用于纺丝工艺中，将会有较好的市场潜力。
【发明内容】
[0005]为解决现有技术中存在的上述缺陷，本发明的目的是提供一种高韧性聚苯硫醚及其制备方法。制得的高韧性聚苯硫醚具有韧性好，流动性能优异，能较好的满足聚苯硫醚纺丝工艺对原料流动性能的苛刻要求。
[0006]本发明的技术方案如下:
一种高韧性聚苯硫醚，由包括以下重量份的组分制成:
对氯二苯IOmol,
Na2S.9H2010~15mol，
微米丁苯橡胶l(T30g,
预聚催化剂0.02~0.5mol，
支化催化剂0.01~0.03mol，
共聚催化剂0.3、.8mol，
支化剂l~3mol,
增稠剂0.2、.8mol，
溶剂50(T1000ml。
[0007]优选的，所述的微米丁苯橡胶的粒径为5~100um。
[0008]优选的，所述的预聚催化剂为苯甲酸钠和硝基对氯二苯按摩尔比为3:1的混合物。
[0009]优选的，所述的支化催化剂选自苯甲酸钠、碳酸钾、碳酸钠中的一种或几种。[0010]优选的，所述的共聚催化剂选自氯化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、醋酸钠、磷酸钠中的一种或几种。
[0011]优选的，所述的支化剂选自1，2，3-三氯苯、1，2，4-三氯苯或1，3，5_三氯苯中的一种或几种，优选的，所述支化剂为1，2，4_三氯苯。
[0012]优选的，所述的增稠剂为乙二胺四乙二酸钠与乙二醇200，乙二醇400，乙二醇1000或乙二醇4000按摩尔比1: 0-3)的混合物。
[0013]在聚合过程中使用乙二胺四乙二酸钠与乙二醇的混合物作为增稠剂，能提高聚苯硫醚在纺丝过程中的流动性能，使其能够满足纺丝生产的需求。
[0014]优选的，述的溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺、二甲基甲酰胺、氯仿、四氢呋喃、N, N-二甲基乙酰胺中的一种或几种；优选的，所述的溶剂为六甲基磷酰三胺和二甲基甲酰胺按体积比2:1的混合物。
[0015]一种上述高韧性聚苯硫醚的制备方法，包括以下步骤:
(1)将丁苯橡胶用低温粉碎法粉碎成微米级的丁苯橡胶粒子，将微米丁苯橡胶粒子加入溶剂中，微波分散0.5^2小时，分散均匀；
(2)将Na2S.9H20进行脱水处理，然后加入高压釜，再加入对二氯苯、溶剂和预聚催化剂，升温至18(T20(TC，预聚合广2小时，得到预聚物；
(3)将步骤(2)中高压釜中得到的预聚物倒出60%~80%体积份备用，然后将步骤(1)中含有丁苯橡胶的溶剂加入步骤(2)的高压釜中，同时加入支化剂和支化催化剂，在氮气氛围下搅拌均匀，升温至22(T240°C，控制反应压力为0.5~1.0MPa，反应2~3小时；
(4)将倒出的60%~80%体积份的预聚物加入步骤(3)中的高压釜中，加入共聚催化剂和增稠剂，在氮气氛围下搅拌均匀，升温至24(T260°C，控制反应压力为0.5^1.5MPa，反应4~8小时；然后将高压釜中产物倒入热水中沉淀、过滤、洗涤后抽提制得所述高韧性聚苯硫醚。
[0016]优选的，所述的微米丁苯橡胶由丁苯橡胶在_20°C下，经过研磨和高速撞击后制得。
[0017]优选的，所述的步骤(4)中先采用水进行抽提，再采用丙酮进行抽提。
[0018]和现有技术相比，本发明的有益效果在于:
(I)本发明制备高韧性聚苯硫醚的过程中，采用微米级的丁苯橡胶粒子作为增韧剂对聚苯硫醚进行增韧，反应过程中，先制备聚苯硫醚预聚物，然后将少量预聚物与微米级丁苯橡胶粒子进行原位聚合，聚合过程中加入支化剂，聚合反应过程中，聚苯硫醚分子链能与丁苯橡胶粒子较好的结合在一起，同时支化剂的存在使得丁苯橡胶粒子上结合的聚苯硫醚分子链具有多个反应基团，在后继的反应中能形成以丁苯橡胶粒子为核心的多臂结构，从而大幅提升了得到的聚苯硫醚的韧性。
[0019](2)由于聚苯硫醚聚合工艺对反应要求较严格，不同的加料步骤、催化剂、反应时间、反应压力都会对最终制得的产物造成明显的影响，本发明通过对制备工艺的优化，在不同的步骤加入不同 的助剂，使得制得的高韧性聚苯硫醚在微观上具有以丁苯橡胶粒子为核心的核壳结构，大幅增加了高韧性聚苯硫醚的耐冲击性能和流动性能。
[0020](3)本发明在聚合反应中加入增稠剂，使得制得的高韧性聚苯硫醚能够很好的满足纺丝工艺的需要。【具体实施方式】
[0021 ] 下面结合【具体实施方式】对本发明做进一步说明。
[0022]实施例1
一种高韧性聚苯硫醚，按照以下方法制得:
(1)将丁苯橡胶在_20°C下，经过研磨和高速撞击粉碎成50um的微米级的丁苯橡胶粒子,取20g微米丁苯橡胶粒子加入150ml溶剂中,微波分散I小时，分散均匀；
(2)将12mol的Na2S.9H20进行脱水处理，然后加入高压釜，再加入IOmol对二氯苯、600ml溶剂和0.2mol预聚催化剂，升温至180°C，预聚合1.5小时，得到预聚物；
(3)将步骤(2)中高压釜中得到的预聚物倒出70%体积份备用，然后将步骤(1)中含有丁苯橡胶的溶 剂加入步骤(2)的高压釜中，同时加入2mol支化剂和0.02mol支化催化剂，在氮气氛围下搅拌均匀，升温至230°C，控制反应压力为l.0MPa，反应3小时；
(4)将倒出的70%体积份的预聚物加入步骤(3)中的高压釜中，加入0.5mol共聚催化剂和0.6mol增稠剂，在氮气氛围下搅拌均匀，升温至250°C，控制反应压力为1.5MPa，反应6小时；然后将高压釜中产物倒入热水中沉淀、过滤、洗涤后先后用水和丙酮进行抽提制得所述高韧性聚苯硫醚。
[0023]其中，所述的预聚催化剂为苯甲酸钠和硝基对氯二苯按摩尔比为3:1的混合物；所述的支化催化剂为苯甲酸钠；所述的共聚催化剂为氯化锂；所述的支化剂为1，3，5-三氯苯；所述的增稠剂为乙二胺四乙二酸钠与乙二醇4000按摩尔比1:2的混合物；所述的溶剂
为六甲基磷酰三胺。
[0024]对制得的高韧性聚苯硫醚进行性能测试，测得该高韧性聚苯硫醚的熔点为284°C，冲击强度为38J/M，在300°C的零剪切粘度为32000Pa.S。
[0025]实施例2
一种高韧性聚苯硫醚，按照以下方法制得:
(1)将丁苯橡胶在_20°C下，经过研磨和高速撞击粉碎成20um的微米级的丁苯橡胶粒子，取18g微米丁苯橡胶粒子加入200ml溶剂中，微波分散2小时，分散均匀；
(2)将IOmol的Na2S.9H20进行脱水处理，然后加入高压釜，再加入IOmol对二氯苯、500ml溶剂和0.3mol预聚催化剂，升温至200°C，预聚合I小时，得到预聚物；
(3)将步骤(2)中高压釜中得到的预聚物倒出80%体积份备用，然后将步骤(1)中含有丁苯橡胶的溶剂加入步骤(2)的高压釜中，同时加入2mol支化剂和0.02mol支化催化剂，在氮气氛围下搅拌均匀，升温至220°C，控制反应压力为0.5MPa，反应3小时；
(4)将倒出的80%体积份的预聚物加入步骤(3)中的高压釜中，加入0.8mol共聚催化剂和0.5mol增稠剂，在氮气氛围下搅拌均匀，升温至240°C，控制反应压力为1.5MPa，反应8小时；然后将高压釜中产物倒入热水中沉淀、过滤、洗涤后先后用水和丙酮进行抽提制得所述高韧性聚苯硫醚。
[0026]其中，所述的预聚催化剂为苯甲酸钠和硝基对氯二苯按摩尔比为3:1的混合物；所述的支化催化剂为碳酸钠；所述的共聚催化剂为氯化锂；所述的支化剂为1，3，5-三氯苯；所述的增稠剂为乙二胺四乙二酸钠与乙二醇4000按摩尔比1:1的混合物；所述的溶剂
为N，N-二甲基乙酰胺。
[0027]对制得的高韧性聚苯硫醚进行性能测试，测得该高韧性聚苯硫醚的熔点为283°C，冲击强度为36J/M，在300°C的零剪切粘度为31000Pa.S。
[0028]实施例3
一种高韧性聚苯硫醚，按照以下方法制得:
(1)将丁苯橡胶在_20°C下，经过研磨和高速撞击粉碎成17um的微米级的丁苯橡胶粒子，取20g微米丁苯橡胶粒子加入150ml溶剂中，微波分散2小时，分散均匀；
(2)将12mol的Na2S.9H20进行脱水处理，然后加入高压釜，再加入IOmol对二氯苯、600ml溶剂和0.4mol预聚催化剂,升温至180°C,预聚合2小时,得到预聚物；
(3)将步骤(2)中高压釜中得到的预聚物倒出70%体积份备用，然后将步骤(1)中含有丁苯橡胶的溶剂加入步骤(2)的高压釜中，同时加入2mol支化剂和0.02mol支化催化剂，在氮气氛围下搅拌均匀，升温至230°C，控制反应压力为l.0MPa，反应3小时；
(4)将倒出的70%体积份的预聚物加入步骤(3)中的高压釜中，加入0.5mol共聚催化剂和0.6mol增稠 剂，在氮气氛围下搅拌均匀，升温至250°C，控制反应压力为1.2MPa，反应6小时；然后将高压釜中产物倒入热水中沉淀、过滤、洗涤后先后用水和丙酮进行抽提制得所述高韧性聚苯硫醚。
[0029]其中，所述的预聚催化剂为苯甲酸钠和硝基对氯二苯按摩尔比为3:1的混合物；所述的支化催化剂为碳酸钠；所述的共聚催化剂为氯化锂；所述的支化剂为1，2，4-三氯苯；所述的增稠剂为乙二胺四乙二酸钠与乙二醇4000按摩尔比1:2.5的混合物；所述的溶剂为六甲基磷酰三胺和二甲基甲酰胺按体积比2:1的混合物。
[0030]对制得的高韧性聚苯硫醚进行性能测试，测得该高韧性聚苯硫醚的熔点为284°C，冲击强度为38J/M，在300°C的零剪切粘度为31000Pa.S。
[0031]实施例4
一种高韧性聚苯硫醚，按照以下方法制得:
(O将丁苯橡胶在_20°C下，经过研磨和高速撞击粉碎成5um的微米级的丁苯橡胶粒子，取IOg微米丁苯橡胶粒子加入100mL溶剂中,微波分散0.5小时,分散均匀；
(2)将IOmol的Na2S.9H20进行脱水处理，然后加入高压釜，再加入IOmol对二氯苯、400ml溶剂和0.02mol预聚催化剂，升温至180°C，预聚合I小时，得到预聚物；
(3)将步骤(2)中高压釜中得到的预聚物倒出80%体积份备用，然后将步骤(1)中含有丁苯橡胶的溶剂加入步骤(2)的高压釜中，同时加入Imol支化剂和0.01mol支化催化剂，在氮气氛围下搅拌均匀，升温至220°C，控制反应压力为0.5MPa，反应2小时；
(4)将倒出的80%体积份的预聚物加入步骤(3)中的高压釜中，加入0.3mol共聚催化剂和0.2mol增稠剂，在氮气氛围下搅拌均匀，升温至240°C，控制反应压力为0.5MPa，反应4小时；然后将高压釜中产物倒入热水中沉淀、过滤、洗涤后先后用水和丙酮进行抽提制得所述高韧性聚苯硫醚。
[0032]其中，所述的预聚催化剂为苯甲酸钠和硝基对氯二苯按摩尔比为3:1的混合物；所述的支化催化剂为苯甲酸钠；所述的共聚催化剂为氯化锂；所述的支化剂为1，2，4_三氯苯；所述的增稠剂为乙二胺四乙二酸钠与乙二醇200按摩尔比1:1的混合物；所述的溶剂为六甲基磷酰三胺和二甲基甲酰胺按体积比2:1的混合物。
[0033]对制得的高韧性聚苯硫醚进行性能测试，测得该高韧性聚苯硫醚的熔点为283°C，冲击强度为32J/M，在300°C的零剪切粘度为29000Pa.S。[0034]实施例5
一种高韧性聚苯硫醚，按照以下方法制得:
(1)将丁苯橡胶在_20°C下，经过研磨和高速撞击粉碎成IOOum的微米级的丁苯橡胶粒子，取30g微米丁苯橡胶粒子加入200ml溶剂中，微波分散2小时，分散均匀；
(2)将15mol的Na2S.9H20进行脱水处理，然后加入高压釜，再加入IOmol对二氯苯、800ml溶剂和0.5mol预聚催化剂，升温至200°C，预聚合2小时，得到预聚物；
(3)将步骤(2)中高压釜中得到的预聚物倒出60%体积份备用，然后将步骤(1)中含有丁苯橡胶的溶剂加入步骤(2)的高压釜中，同时加入3mol支化剂和0.03mol支化催化剂，在氮气氛围下搅拌均匀，升温至240°C，控制反应压力为1.0MPa，反应3小时； (4)将倒出的60%体积份的预聚物加入步骤(3)中的高压釜中，加入0.8mol共聚催化剂和0.8mol增稠剂，在氮气氛围下搅拌均匀，升温至260°C，控制反应压力为1.5MPa，反应8小时；然后将高压釜中产物倒入热水中沉淀、过滤、洗涤后先后用水和丙酮进行抽提制得所述高韧性聚苯硫醚。
[0035]其中，所述的预聚催化剂为苯甲酸钠和硝基对氯二苯按摩尔比为3:1的混合物；所述的支化催化剂为碳酸钾；所述的共聚催化剂为氯化锂与氢氧化钠按摩尔比1:1的混合物；所述的支化剂为1，2，3-三氯苯；所述的增稠剂为乙二胺四乙二酸钠与乙二醇400按摩尔比1:3的混合物；所述的溶剂为六甲基磷酰三胺和二甲基甲酰胺按体积比2:1的混合物。
[0036]对制得的高韧性聚苯硫醚进行性能测试，测得该高韧性聚苯硫醚的熔点为285°C，冲击强度为42J/M，在300°C的零剪切粘度为34000Pa.S。
[0037]实施例6
一种高韧性聚苯硫醚，按照以下方法制得:
(1)将丁苯橡胶在_20°C下，经过研磨和高速撞击粉碎成IOum的微米级的丁苯橡胶粒子,取25g微米丁苯橡胶粒子加入150ml溶剂中,微波分散1.5小时,分散均匀；
(2)将IOmol的Na2S.9H20进行脱水处理，然后加入高压釜，再加入IOmol对二氯苯、600ml溶剂和0.3mol预聚催化剂，升温至180°C，预聚合1.5小时，得到预聚物；
(3)将步骤(2)中高压釜中得到的预聚物倒出70%体积份备用，然后将步骤(1)中含有丁苯橡胶的溶剂加入步骤(2)的高压釜中，同时加入2.5mol支化剂和0.03mol支化催化剂，在氮气氛围下搅拌均匀，升温至230°C，控制反应压力为l.0MPa，反应3小时；
(4)将倒出的70%体积份的预聚物加入步骤(3)中的高压釜中，加入0.5mol共聚催化剂和0.6mol增稠剂，在氮气氛围下搅拌均匀，升温至250°C，控制反应压力为1.0MPa，反应8小时；然后将高压釜中产物倒入热水中沉淀、过滤、洗涤后先后用水和丙酮进行抽提制得所述高韧性聚苯硫醚。
[0038]其中，所述的预聚催化剂为苯甲酸钠和硝基对氯二苯按摩尔比为3:1的混合物；所述的支化催化剂为碳酸钠；所述的共聚催化剂为氯化锂；所述的支化剂为1，2，4-三氯苯；所述的增稠剂为乙二胺四乙二酸钠与乙二醇4000按摩尔比1:2.5的混合物；所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
[0039]对制得的高韧性聚苯硫醚进行性能测试，测得该高韧性聚苯硫醚的熔点为285°C，冲击强度为40J/M，在300°C的零剪切粘度为33000Pa.S。
[0040]以上所述实施例只是本发明的较佳实例，并非来限制本发明实施范围，故凡依本发明申请专利范围所述的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括本发明专利申请范 围内。
【权利要求】
1.一种高韧性聚苯硫醚，其特征性在于:由包括以下重量份的组分制成: 对氯二苯IOmol, Na2S.9H2010~15mol， 微米丁苯橡胶l(T30g, 预聚催化剂0.02~0.5mol， 支化催化剂0.01~0.03mol， 共聚催化剂0.3、.8mol， 支化剂l~3mol, 增稠剂0.2、.8mol， 溶剂50(T1000ml。
2.根据权利要求1所述的一种高韧性聚苯硫醚，其特征在于:所述的微米丁苯橡胶的粒径为5~lOOum。
3.根据权利要求1所述的一种高韧性聚苯硫醚，其特征在于:所述的预聚催化剂为苯甲酸钠和硝基对氯二苯按摩尔比为3:1的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种高韧性聚苯硫醚，其特征在于:所述的支化催化剂选自苯甲酸钠、碳酸钾、碳酸钠中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种高韧性聚苯硫醚，其特征在于:所述的共聚催化剂选自氯化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、醋酸钠、磷酸钠中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种高韧性聚苯硫醚，其特征在于:所述的支化剂选自1，2，3-三氯苯、1，2，4-三氯苯或1，3，5-三氯苯中的一种或几种，优选的，所述支化剂为1,2,4-三氯苯。
7.根据权利要求1所述的一种高韧性聚苯硫醚，其特征在于:所述的增稠剂为乙二胺四乙二酸钠与乙二醇200，乙二醇400，乙二醇1000或乙二醇4000按摩尔比1: (I~3)的混合物。
8.根据权利要求1所述的一种高韧性聚苯硫醚，其特征在于:所述的溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺、二甲基甲酰胺、氯仿、四氢呋喃、N，N-二甲基乙酰胺中的一种或几种；优选的，所述的溶剂为六甲基磷酰三胺和二甲基甲酰胺按体积比2:1的混合物。
9.一种如权利要求广8中任一所述的高韧性聚苯硫醚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将丁苯橡胶用低温粉碎法粉碎成微米级的丁苯橡胶粒子，将微米丁苯橡胶粒子加入溶剂中，微波分散0.5^2小时，分散均匀； (2)将Na2S.9H20进行脱水处理，然后加入高压釜，再加入对二氯苯、溶剂和预聚催化剂，升温至18(T20(TC，预聚合广2小时，得到预聚物； (3)将步骤(2)中高压釜中得到的预聚物倒出60%~80%体积份备用，然后将步骤(1)中含有丁苯橡胶的溶剂加入步骤(2)的高压釜中，同时加入支化剂和支化催化剂，在氮气氛围下搅拌均匀，升温至22(T240°C，控制反应压力为0.5~1.0MPa，反应2~3小时； (4)将倒出的60%~80%体积份的预聚物加入步骤(3)中的高压釜中，加入共聚催化剂和增稠剂，在氮气氛围下搅拌均匀，升温至24(T260°C，控制反应压力为0.5^1.5MPa，反应4~8小时；然后将高压釜中产物倒入热水中沉淀、过滤、洗涤后抽提制得所述高韧性聚苯硫醚。
10.根据权利要 求9所述的高韧性聚苯硫醚的制备方法，其特征在于，所述的微米丁苯橡胶由丁苯橡胶在-20 V下，经过研磨和高速撞击后制得。
【文档编号】C08L81/02GK103965475SQ201410177092
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2014年4月29日 优先权日:2014年4月29日
【发明者】黄孟良, 陈俊 申请人:成都大诺工程技术咨询有限公司