一种改性水性抑菌复合膜材料的制作方法
【专利摘要】一种改性水性抑菌复合膜材料，通过将以下物质混合而获得：聚异氰酸酯，所用聚异氰酸酯的量为使得所述混合物所包含的异氰酸酯基团多于异氰酸酯反应性基团；分子量为4000±2000g/mol的聚苯二甲酸多元醇酯；发泡剂、泡沫调节添加剂、催化剂以及抗氧剂和有机铋。
【专利说明】一种改性水性抑菌复合膜材料
【技术领域】
[0001]本发明涉及单组分、湿固化聚氨酯粘合剂(one-component, moisture-curepolyurethane adhesive),其可以在室温施加和固化，并通过与来自基底或环境的水分(moisture)的化学反应形成永久粘合。
【背景技术】
[0002]聚氨酯粘合剂具有优良的耐低温性能、耐水性、耐油性及柔韧性，同时具有较高的粘结强度，被广泛应用于合成革、复合薄膜、制鞋等行业。聚氨酯粘合剂的性能取决于其所用的多元醇和异氰酸酯的结构和性能。采用聚醚型多元醇所制备的聚氨酯粘合剂具有较低的玻璃化转变温度、柔韧性和耐水解性能，但其机械强度低；采用聚酯型多元醇制备的聚氨酯粘合剂具有较高的机械强度和耐油性，但其耐水解性能差，低温下硬度大，难以满足市场要求。因此，制备一种低温柔软且机械强度高的聚氨酯粘合剂具有重要意义。水性聚氨酯胶粘剂以水作为介质，具有不燃、无毒、无环境污染、节省能源及易加工等优点。通过离聚体制得的水性聚氨酯胶粘剂，因其分子链中存在库仑力和氢键作用，不但可使胶粘性能等方面与溶剂型聚氨酯胶粘剂媲美，而且可以通过改性获得多种性能。大量文献表明:丙烯酸酯在聚氨酯乳液中发生聚合，得到具互穿聚合物网络结构的改性聚氨酯乳液，与未改性的聚氨酯乳液相比较，改性聚氨酯乳液粒子增大，热稳定性、耐溶剂性及力学性提高。环氧树脂具有模量高、强度高和耐化学性好、热稳定性好等优点，并且可直接参与水性聚氨酯的合成反应，提高水性聚氨酯的耐水、耐溶剂性能及拉伸强度等。为此，以水性聚氨酯为基础，用丙烯酸酯和环氧树脂双重改性，合成了一种新型的水性聚氨酯粘合剂，经过大量的皮革复合试验，获得最佳的皮革复合工艺条件，以满足弹力皮革生产的需求。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于提供一种环保聚氨酯粘合剂，该粘合剂无有机锡残留，溶剂残留物低，固化能力强，符合欧盟市场标准。为了实现上述目的，本发明的技术方案如下:
作为本发明的一个目的，一种改性水性抑菌复合膜材料，其特征在于，通过将以下物质混合而获得:
(1)聚异氰酸酯，所用聚异氰酸酯的量为使得所述混合物所包含的异氰酸酯基团多于异氰酸酯反应性基团；
(2)分子量为4000±2000g/mol的聚苯二甲酸多元醇酯；
(3)发泡剂:包括异丁烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷和环戊烷；甲基异丁基醚和二甲醚；二氯一氟甲烷、一氟三氯甲烷、三氟三氯乙烷；和/或部分卤化的烃，三氟甲烷、1，1- 二氯-1-氟乙烷、一氯四氟乙烷、一氯三氟乙烷、一氯二氟乙烷、二氟乙烷、二氯二氟乙烷、五氟乙烷、四氟乙烷或二氯一氟乙烷中的一种或至少两种发泡剂的混合物； (4)泡沫调节添加剂，包括25°C下粘度为IO-1OOOmPas的二甲基硅氧烷或液体石蜡、稳泡剂、饱和的脂肪族烃和硅油；所含有的稳泡剂、硅油和液体石蜡的重量比为150±50: 2±1.2: 2±1.2 ;
(5)催化剂，包括2，3-二甲基-3，4，5，6-四氢嘧啶、三(二烷基氨基烷基)_s_六氢三嗪如二(N, N-二甲基氨基丙基)-S-六氢二嗪,二乙胺、二丁胺、二甲基节胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、正环己基吗啉、二甲基环己胺、二吗啉基二乙基醚、2-( 二甲氨基乙氧基)乙醇、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1-氮杂二环[3.3.0]辛烷、N，N，N' ,N'-四甲基乙二胺、N,N,N' ,N'-四甲基丁二胺、N, N, N' ,N' _四甲基己烧_1，6_ 二胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基二氨基乙基醚中的一种或几种；
(6)抑菌复合物
所述的抑菌复合物的制备方法为:
将啤酒花、飞机草、五爪金龙、百里香、高良姜、大蒜、艾叶、水按照15-20:10-15:10-15= 12-15:8-10:8-10: 5-7: 15-20的质量份数配比混合，加入(8份的活力单位为100U)的纤维素酶进行酶解，酶解反应温度为25°C，酶解反应时间为I小时，过滤得到中草药液；去渣后再加入浓度为70%的乙醇水溶液，再将固液混合物超声波辅助提取，超声波提取条件:超声温度为50°C、超声频率为30kHz、超声提取时间为2个小时，然后将固液混合物在35kPa真空条件下抽滤，取滤液在30kPa真空、55 °C条件下减压蒸馏得植物源抑菌物。
[0004]进一步的，所述脂肪族二异氰酸酯是I，6-己二异氰酸酯、I，5- (2-甲基亚戊基)二异氰酸酯、1，4-(2_乙基亚丁基)二异氰酸酯脂肪族二异氰酸酯，芳香族二异氰酸酯可以是1，5-亚萘基二异氰酸酯(1，5-NDI)，2，4-和2，6_甲苯二异氰酸酯(TDI)及其混合物。
[0005]进一步的，所述聚苯二甲酸多元醇酯为聚苯二甲酸丙二醇酯、聚苯二甲酸1.3-丁二醇酯、聚苯二甲酸1 .4-丁二醇酯、聚苯二甲酸己二醇酯中的一种及一种以上。
[0006]进一步的，泡沫调节添加剂含有液体石蜡、稳泡剂和硅油，稳泡剂包括聚亚烷基二醇聚硅氧烷共聚物。
作为本发明的另一目的，一种制造所述的改性水性抑菌复合膜材料的方法，将脂肪族二异氰酸酯或芳香族二异氰酸酯与具有异氰酸酯反应性基团的较高分子量化合物、发泡剂、泡沫调节添加剂、催化剂和抗氧剂和有机铋一起置于容器中，将所述容器密封，并将以上组分匀化，加温至75-80°C，保持该温度15分钟，混匀。
[0007]本发明的有益效果:本发明采用碳酸二甲酯代替传统的甲苯、丁酮、二甲基甲酰胺作为稀释剂，能达到优化复合加工生产环境，保障生产工人身体健康；用有机铋代替辛酸亚锡，产品无有机锡残留；采用有机二环与有机酸的CAT?S102?Catalyst催化剂，大大增强了固化能力，也提高剥离强度；本发明生产的产品，安全、环保经国际权威认证机构ITS测试结果全部符合欧盟现行禁令，法规规定。
【具体实施方式】
[0008]实施例1
一种改性水性抑菌复合膜材料，由以下重量份数的物质组成:1，6_己二异氰酸酯320份、聚苯二甲酸丙二醇酯120份、异丁烷20份、聚亚烷基二醇聚硅氧烷共聚物5份、N, N，N'，N'-四甲基丁二胺1.63份、抑菌复合物4份，将1，6-己二异氰酸酯320份、聚苯二甲酸丙二醇酯与具有异氰酸酯反应性基团的较高分子量化合物、发泡剂、泡沫调节添加剂、催化剂和抑菌复合物一起置于容器中，将所述容器密封，并将以上组分匀化，加温至75-80°C，保持该温度15分钟，混匀；混合，将上述混合好的各成分在双辊开炼机上熔融混合，温度为150°C ；成型，采用塑料吹膜机挤出吹膜，即得产品；所述的吹膜机料筒后段温度分四段控制，分别控制在150°C，料筒前段温度分四段控制，分别控制在200°C，机头温度分两段控制，分别控制在210°C，吹胀比为3.0，螺杆转速20~40r/min，牵引速度10~50m/min。
[0009]实施例2
一种改性水性抑菌复合膜材料，由以下重量份数的物质组成:1，5_亚萘基二异氰酸酯(1，5-NDI)，2，4-和2，6_甲苯二异氰酸酯(TDI)混合物260份、聚苯二甲酸1.3-丁二醇酯和聚苯二甲酸1.4- 丁二醇酯混合物180份、二氯二氟乙烷40份、二甲基硅氧烷4份、1，
4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷0.6份、抑菌复合物4.25份，其中I，5-亚萘基二异氰酸酯(1，
5-NDI)，2，4-和2，6_甲苯二异氰酸酯(TDI)的质量比为1:3，将:1，5-亚萘基二异氰酸酯(1，5-NDI)，2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)混合物260份、聚苯二甲酸1.3-丁二醇酯和聚苯二甲酸1.4- 丁二醇酯混合物180份、二氯二氟乙烷40份、二甲基硅氧烷4份、1，4- 二氮杂双环[2.2.2]辛烷0.6份、抑菌复合物4.25份置于容器中，将所述容器密封，并将以上组分匀化，加温至75-80°C，保持该温度15分钟，混匀；混合，将上述混合好的各成分在双辊开炼机上熔融混合，温度为150°C ；成型，采用塑料吹膜机挤出吹膜，即得产品；所述的吹膜机料筒后段温度分四段控制，分别控制在150°C，料筒前段温度分四段控制，分别控制在200°C，机头温度分两段控制，分别控制在210°C，吹胀比为3.0，螺杆转速20~40r/min，牵引速度10~50m/min。
[0010]实施例3
所述的抑菌复合物的 制备方法为:将啤酒花、飞机草、五爪金龙、百里香、高良姜、大蒜、艾叶、水按照 15-20:10-15:10-15:12-15:8-10:8_10: 5-7: 15-20 的质量份数配比混合，加入(8份的活力单位为100U)的纤维素酶进行酶解，酶解反应温度为25°C，酶解反应时间为I小时，过滤得到中草药液；去渣后再加入浓度为70%的乙醇水溶液，再将固液混合物超声波辅助提取，超声波提取条件:超声温度为50°C、超声频率为30kHz、超声提取时间为2个小时，然后将固液混合物在35kPa真空条件下抽滤，取滤液在30kPa真空、55°C条件下减压蒸馏得植物源抑菌物。
[0011]应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
【权利要求】
1.一种改性水性抑菌复合膜材料，其特征在于，通过将以下物质混合而获得: (1)聚异氰酸酯，所用聚异氰酸酯的量为使得所述混合物所包含的异氰酸酯基团多于异氰酸酯反应性基团； (2)分子量为4000±2000g/mol的聚苯二甲酸多元醇酯； (3)发泡剂:包括异丁烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷和环戊烷；甲基异丁基醚和二甲醚；二氯一氟甲烷、一氟三氯甲烷、三氟三氯乙烷；和/或部分卤化的烃，三氟甲烷、1，1-二氯-1-氟乙烷、一氯四氟乙烷、一氯三氟乙烷、一氯二氟乙烷、二氟乙烷、二氯二氟乙烷、五氟乙烷、四氟乙烷或二氯一氟乙烷中的一种或至少两种发泡剂的混合物； (4)泡沫调节添加剂，包括25°C下粘度为IO-1OOOmPas的二甲基硅氧烷或液体石蜡、稳泡剂、饱和的脂肪族烃和硅油；所含有的稳泡剂、硅油和液体石蜡的重量比为150±50: 2±1.2: 2±1.2 ; (5)催化剂，包括2，3-二甲基-3，4，5，6-四氢嘧啶、三(二烷基氨基烷基)_s_六氢三嗪如二(N, N-二甲基氨基丙基)-S-六氢二嗪,二乙胺、二丁胺、二甲基节胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、正环己基吗啉、二甲基环己胺、二吗啉基二乙基醚、2-( 二甲氨基乙氧基)乙醇、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1-氮杂二环[3.3.0]辛烷、N，N，N' ,N'-四甲基乙二胺、N,N,N' ,N'-四甲基 丁二胺、N, N, N' ,N' _四甲基己烧_1，6_ 二胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基二氨基乙基醚中的一种或几种； (6)抑菌复合物 所述的抑菌复合物的制备方法为: 将啤酒花、飞机草、五爪金龙、百里香、高良姜、大蒜、艾叶、水按照15-20:10-15:10-15= 12-15:8-10:8-10: 5-7: 15-20的质量份数配比混合，加入(8份的活力单位为100U)的纤维素酶进行酶解，酶解反应温度为25°C，酶解反应时间为I小时，过滤得到中草药液；去渣后再加入浓度为70%的乙醇水溶液，再将固液混合物超声波辅助提取，超声波提取条件:超声温度为50°C、超声频率为30kHz、超声提取时间为2个小时，然后将固液混合物在35kPa真空条件下抽滤，取滤液在30kPa真空、55°C条件下减压蒸馏得植物源抑菌物。
2.根据权利要求1所述改性水性抑菌复合膜材料，其特征在于，所述聚苯二甲酸多元醇酯为聚苯二甲酸丙二醇酯、聚苯二甲酸1.3- 丁二醇酯、聚苯二甲酸1.4- 丁二醇酯、聚苯二甲酸己二醇酯中的一种及一种以上。
3.根据权利要求1所述改性水性抑菌复合膜材料，其特征在于，泡沫调节添加剂含有液体石蜡、稳泡剂和硅油，稳泡剂包括聚亚烷基二醇聚硅氧烷共聚物。
4.一种制造如权利要求1所述的改性水性抑菌复合膜材料的方法，将脂肪族二异氰酸酯或芳香族二异氰酸酯与发泡剂、泡沫调节添加剂、催化剂和抗氧剂和有机铋一起置于容器中，将所述容器密封，并将以上组分匀化，加温至75-80°C，保持该温度15分钟，混匀；混合，将上述混合好的各成分在双辊开炼机上熔融混合，温度为150°C ；成型，采用塑料吹膜机挤出吹膜，即得产品；所述的吹膜机料筒后段温度分四段控制，分别控制在150°C，料筒前段温度分四段控制，分别控制在200°C，机头温度分两段控制，分别控制在210°C，吹胀比为3.0,螺杆转速20~40r/min,牵引速度10~50m/min。
【文档编号】C08G18/79GK103965613SQ201410197784
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2014年5月12日 优先权日:2014年5月12日
【发明者】白永平, 邵志敏, 丁丽萍 申请人:无锡海特新材料研究院有限公司