一种尼龙酰双柠檬酸酯增塑剂及其制备方法和用途
【专利摘要】本发明涉及一种尼龙酰双柠檬酸酯增塑剂及其制备方法和用途，以柠檬酸、一元醇、尼龙酸为原料制得。解决了现有的环保增塑剂柠檬酸酯不耐迁移，增塑效率低，挥发性高等缺点，使用原料为廉价的己二酸副产物尼龙酸，有效降低了生产成本。所制备的增塑剂为环保增塑剂，可以广泛应用在食品、医疗、儿童玩具等领域。
【专利说明】一种尼龙酰双柠檬酸酯增塑剂及其制备方法和用途
【技术领域】
[0001]本发明涉及塑料工业的一种添加剂或助剂，特别是一种环保无毒尼龙酰双柠檬酸酯增塑剂及其制备方法，主要用于食品包装塑料及医疗器械和儿童玩具。
【背景技术】
[0002]增塑剂是世界上产量和消费量最大的材料助剂之一，长期以来，增塑剂主要以邻苯二甲酸酯类为主，随着邻苯二甲酸酯类在食品、医疗等行业上的应用越来越广泛，人们对它的毒性也越来越重视。美国环境保护总局根据国家癌症研究所的研究结果，已经限制了 6种邻苯二甲酸酯类主增塑剂在环保和卫生等要求较高的行业中的应用，如玩具、儿童用品、医疗制品、食品包装材料等。出口欧盟等国家的塑料制品中邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP或D0P)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)和邻苯二甲酸正辛酯(DNOP)增塑剂的含量不允许超过0.1% ;DEHP、DBP和BBP三种增塑剂已被禁止添加到玩具和所有儿童用品用塑料；DINP、DIDP和DNOP三种增塑剂禁用范围为可能被三岁及三岁以下幼儿放入口中的玩具和儿童用品用的塑料，DOP只限于在高水含量的食品包装中使用，肉类包装必须使用其它无毒增塑剂产品来替代。
[0003]柠檬酸酯类增塑剂安全无毒，是国内外塑料行业的首选环保型增塑剂之一，目前主要的品种有柠檬酸三丁酯(TBC)、乙酰基柠檬酸三丁酯(ATBC)、柠檬酸三乙酯(TEC)。虽然柠檬酸三丁酯(TBC)、乙酰基柠檬酸三丁酯(ATBC)、柠檬酸三乙酯(TEC)具有优良的增塑效果和良好的耐寒性、耐光性、耐水性、抗酶性，但是与传统的邻苯二甲酸酯类增塑剂相比有着易析出、迁移大、挥发性大等问题，从而影响了柠檬酸酯类增塑剂的使用范围。为满足市场需求的环保、无毒、功能更强的增塑剂，目前急需改善和提高现有柠檬酸酯类增塑剂的性能，开发新型柠檬酸酯增塑剂。
[0004]为了提高增塑剂的耐迁移性及改善其挥发性高的缺点，采用高碳醇(碳原子数大于或等于8的直链或支链醇)来制备高分子量的柠檬酸酯，是一种可行的解决方案。如专利CN101085736公开了一种合成柠檬酸三戊酯作为PVC增塑剂使用的技术方案。但是，目前戊醇产量小，且售价高，不能满足大批量工业品增塑剂的应用需求，并且会导致使用成本的增加。专利CN101245008公开了柠檬酸三辛酯的合成方法。柠檬酸三辛酯可以赋予增塑剂极低的挥发性及极好的耐迁移性，但表现出对了对塑料较低的增塑效率。专利CN102643198公开了一种合成柠檬酸三棕榈酯作为PVC增塑剂使用的技术方案，该方案中，柠檬酸三棕榈酯具有比柠檬酸三辛酯更低的挥发性及更好的耐迁移性。但其对某些塑料的增塑效率不理想，在PVC应用中，其增塑效率仅为1.12。
[0005]对柠檬酸羟基官能团进行取代也是一种改善柠檬酸酯类增塑剂缺点的有效方法，专利CN101255114报道了一种油酰柠檬酸三丁酯及其制备方法，但该增塑剂中含有不饱和C-C键，稳定性差，容易氧化变质，应用受限制。专利CN101255240报道了一种十八碳酰柠檬酸三丁酯及其制备方法，使用硬脂酸和三氯化磷反应，副产物中有大量盐酸，对设备会造成腐蚀，生产工艺有缺陷，且产品的塑化效率不理想。
[0006]因此，目前尚缺乏一种既具有良好的增塑效果又具有挥发性小，稳定性高，抗迁移性好，耐抽出性好的安全无毒的，制备原料廉价易得的增塑剂产品。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种尼龙酰双柠檬酸酯增塑剂，这种新型尼龙酰双柠檬酸酯类化合物作为塑料增塑剂，挥发性小，稳定性高，抗迁移性好，耐抽出性好，低温柔韧性好，安全无毒。
[0008]本发明的目的还在于提供了一种尼龙酰双柠檬酸酯增塑剂的制备方法。制备工艺简单，原料廉价易得，生产成本低，容易实现大规模工业化生产。
[0009]为达到以上发明目的，本发明的技术方案如下:
[0010]一种尼龙酰双柠檬酸酯增塑剂，其为一类混合物，其中各组分含量由合成此结构的原料之一尼龙酸的组成决定。其结构通式如下:
[0011]
【权利要求】
1.一种尼龙酰双柠檬酸酯增塑剂，其特征在于，其为结构如下通式的混合物:
其中，η = 2-4，R为C2-C13的烷基。
2.制备如权利要求1所述的增塑剂的方法，其特征在于，以柠檬酸、一元醇、尼龙酸为原料，通过包含以下步骤制备得到:步骤1:柠檬酸酯A的制备: 柠檬酸和过量一元醇在酸性催化剂催化下反应，得到柠檬酸酯A ； 步骤2:尼龙酸酐B的制备:尼龙酸在改性分子筛催化剂催化下发生脱水反应得到尼龙酸酐B ; 步骤3:尼龙酰双柠檬酸酯的制备:尼龙酸酐B和柠檬酸酯A混合，在催化剂及助剂作用下进行酰化反应得到尼龙酰双柠檬酸酯产物。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的尼龙酸为生产己二酸的副产物，包含己二酸、丁二酸和戊二酸，基于尼龙酸的总量，丁二酸含量为15wt% -35wt%、戊二酸含量为 40wt% -60wt%、己二酸含量为 15wt% -35wt%。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤I中所述的一元醇是乙醇、丙醇或直链及带有支链结构的丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇或十三醇中的一种，优选乙醇、丙醇或丁醇中的一种；所述的柠檬酸与一元醇的摩尔比为1:3-1:15，优选1:4-1: 6，反应温度为90-160°C。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤I所述的酸性催化剂为硫酸、磷酸、对甲苯磺酸或固体酸，优选三氧化二铝、三氧化二锑、四氧化钛或四氧化锆；酸性催化剂的用量为柠檬酸质量的0.1% -5%，优选1% -2.5%。
6.如权利要求2-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2所述的尼龙酸酐B制备用催化剂为T1-P改性的HZSM-5型分子筛，催化剂的用量为尼龙酸质量的1_10%，优选3-7% ;其中，基于催化剂的总量，Ti所占的质量分数为1_4%，P所占的质量分数为1-5%。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，T1-P改性的HZSM-5型分子筛的制备方法如下:按照磷酸水溶液:HZSM-5型分子筛质量比=1:2-1:5混合均匀，在45°C _60°C下搅拌4-6个小时，然后干燥研磨得到粒径为400-600 μ m的催化剂前体颗粒，将催化剂前体颗粒焙烧得到P改性的HZSM-5型分子筛；将P改性的HZSM-5型分子筛在400-500°C下通以氮饱和的TiCl4蒸汽，保持4-8小时，即得到T1-P改性的分子筛催化剂。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的磷酸水溶液的浓度为10-30wt%,干燥温度为130-150°C，干燥时间为3_5小时，焙烧温度为600_700°C，焙烧时间为5-7小时。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤2脱水反应的反应温度为2000C _380°C，优选 2600C _320°C，反应时间为 2-4 小时。
10.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3所述的酰化反应的催化剂为对甲苯磺酸、吡啶或三乙胺，用量为尼龙酸酐B质量的0.5-2%，优选1-1.5%。
11.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3所述的助剂为大孔树脂XDA-7或XDA-8，用量为尼龙酸酐B质量的5% -30%，优选5% -10%。
12.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3所述的柠檬酸酯A与尼龙酸酐B的摩尔比为10:1-1:1，优选4:1-2.5:1。
13.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3所述的酰化反应的反应温度为120-155°C，反应时间为2-4小时。
14.如权利要求1所述的尼龙酰双柠檬酸酯增塑剂或按照权利要求2-13中任一项制备方法制得的尼 龙酰双柠檬酸酯增塑剂在塑料制品领域作为增塑增韧的助剂的用途。
【文档编号】C08L67/04GK104130445SQ201410327494
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2014年7月9日 优先权日:2014年7月9日
【发明者】石森, 吕英东, 董菁, 张永振, 黎源, 华卫琦, 蒋平平, 王莹, 胡鑫, 曹善健, 陈隆德 申请人:万华化学集团股份有限公司, 万华化学（宁波）有限公司