汽车薄壁电线用高耐磨辐照交联无卤阻燃聚烯烃料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种汽车薄壁电线用高耐磨辐照交联无卤阻燃聚烯烃料及其制备方法。这种高耐磨辐照交联无卤阻燃聚烯烃料是由线性低密度聚乙烯树脂、乙烯醋酸乙烯树脂、改性树脂、无卤阻燃剂、二氧化硅、填充改性剂、抗氧剂、交联剂、复配滑爽剂等原料，经过混练机混合、混炼，再经挤出机挤制而成。采用这种高耐磨辐照交联无卤阻燃聚烯烃料制作的汽车薄壁电线，不仅具有无卤阻燃、环保、耐高温、耐低温性能；而且耐刮磨性能好，挤出速度快，加工性能好，能满足耐温等级为125摄氏度的汽车薄壁电线的要求，可用来制作具有无卤阻燃及较高耐温等级（125摄氏度）的汽车薄壁电线绝缘层的原料。
【专利说明】汽车薄壁电线用高耐磨辐照交联无卤阻燃聚烯烃料及其制 备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种塑料粒子及其制备方法。具体说，是用来制作具有较高耐温等级 (125摄氏度）的无卤阻燃汽车薄壁电线绝缘层的原料------高耐磨辐照交联无卤阻燃聚 烯烃粒子及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着汽车工业的迅猛发展，汽车的安全性、操作性、经济性、环保性与其电子化也 得到迅速发展。随着发动机功率的增大、温度升高和汽车轻量化的要求，对汽车上电线的绝 缘包覆层的要求也越来越高，既要求有较薄的厚度，又要求其具有较高的耐高低温性能、耐 磨性能、抗老化性能及无卤阻燃性能。
[0003] 目前，用来制作汽车薄壁电线绝缘层的原料都是聚氯乙烯粒子或一些含卤阻燃聚 烯烃料。聚氯乙烯具有价格较低、便于加工等优点，但聚氯乙烯存在分解温度低、耐高温性 能差等缺点，不仅制约了其发展，而且使用场合受到限制。聚氯乙烯和含卤阻燃聚烯烃料， 燃烧时会释放出大量卤化氢等有毒有害气体，不利于人员逃生且对仪器设备等造成二次危 害，对环境造成污染。为解决以上问题，近年来大都以无卤材料替代聚氯乙烯和含卤阻燃聚 烯烃。虽然采用无卤材料替代聚氯乙烯和含卤聚烯烃可以避免燃烧时释放有毒有害气体， 不会对大气造成污染，而用市场上同类可辐照交联无卤阻燃聚烯烃粒子制成的汽车薄壁电 线绝缘层，都存在耐刮磨差、挤出速度慢、加工性能不好的缺陷，难以满足耐温等级为125 摄氏度的汽车薄壁电线的要求。
【发明内容】
[0004] 本发明要解决的问题是提供一种汽车薄壁电线用高耐磨辐照交联无卤阻燃聚烯 烃料。采用这种高耐磨辐照交联无卤阻燃聚烯烃料制作的汽车薄壁电线，不仅具有无卤阻 燃、环保、耐高温、耐低温性能；而且耐刮磨性能好，挤出速度快，加工性能好，能满足耐温等 级为125摄氏度的汽车薄壁电线的要求。
[0005] 本发明要解决的另一个问题是提供一种制备汽车薄壁电线用高耐磨辐照交联无 卤阻燃聚烯烃料的方法。
[0006] 为解决上述问题，采取以下技术方案： 本发明的汽车薄壁电线用高耐磨辐照交联无卤阻燃聚烯烃料的特点是由以下重量份 数的原料制成： 线性低密度聚乙烯树脂16~22重量份；乙烯醋酸乙烯树脂6(Γ71重量份；改性树脂 13?18重量份；无卤阻燃剂9(Γ110重量份；二氧化硅2(Γ30重量份；填充改性剂3(Γ40重 量份；抗氧剂〇. 4~1重量份；交联剂0. 8~1. 5重量份；复配滑爽剂2~3重量份；所述二氧 化硅是由纳米二氧化硅经氨基硅烷处理后制成。
[0007] 其中，所述线性低密度聚乙烯树脂的熔融指数为1. (Γ2. 0g/10min。所述乙烯醋酸 乙烯树脂中，醋酸乙烯的重量含量为28%，熔融指数< 6g/10min。所述改性树脂是乙烯醋 酸乙烯共聚物的极性单体接枝物，其由马来酸酐单体进行接枝反应而制成，该极性单体接 枝物中，马来酸酐接枝单体的含量为1.5%。所述无卤阻燃剂是用氢氧化镁和氢氧化铝，并 按照氢氧化镁：氢氧化铝=2 :3的重量比例而制成。所述填充改性剂是用硫酸钡、镁盐晶须 和碳化硅，并按照硫酸钡：镁盐晶须：碳化硅=5 :5 :2的重量比例而制成。所述抗氧剂是四 [3- (3'，5' 一二叔丁基一4' 一轻基苯基)丙酸]季戊四醇酯或2,6-二（1-苯基)乙基一 4 一壬基苯酚。所述交联剂是用过氧化二异丙苯和三聚氰酸三烯丙酯，按照过氧化二异丙 苯：三聚氰酸三烯丙酯=1 :5的重量比例而制成。所述复配滑爽剂是用芥酸酰胺、硅氧烷和 聚乙烯蜡，并按照芥酸酰胺：硅氧烷：聚乙烯蜡=2 :2 :1的重量比例而制成。
[0008] 本发明的汽车薄壁电线用高耐磨辐照交联无卤阻燃聚烯烃料的制备方法的特点 是依次包括以下步骤： 首先，将纳米二氧化硅放入135(Γ1450转/分钟的高速搅拌机中，并在搅拌状态下、在 2分钟时间内，采用喷雾方法喷入氨基硅烷偶联剂；之后，以60(Γ700转/分钟的转速，继续 搅拌1~2分钟，得到处理好的二氧化硅； 然后，将线性低密度聚乙烯树脂、乙烯醋酸乙烯树脂、改性树脂、无卤阻燃剂、二氧化 硅、填充改性剂、抗氧剂、交联剂、复配滑爽剂一起加入温度为15(Γ160摄氏度的混炼机中 混炼12~15分钟，制成面团状物料； 最后，用具有六个温度段的双螺杆挤出机将所述面团状物料挤出并制成颗粒状，得到 高耐磨辐照交联无卤阻燃聚烯烃粒子，即汽车薄壁电线用高耐磨辐照交联无卤阻燃聚烯烃 料；所述双螺杆挤出机的六个温度段的温度分别为135摄氏度、150摄氏度、160摄氏度、165 摄氏度、165摄氏度、160摄氏度。
[0009] 采用上述方案，具有以下优点： 由上述方案可以看出，由于本发明的原料中采用了纳米二氧化硅经氨基硅烷处理技 术，使得纳米二氧化硅能够更好的分散到物料中，且和树脂结合力更加牢固，保证产品的耐 磨性得到提高。
[0010] 同时，本发明的原料中采用了硫酸钡、镁盐晶须和碳化硅复配的填充改性剂，该填 充改性剂体系大大提高了产品的流变性、阻燃性和耐磨性，使得物料在加工过程中，挤出速 度快，加工性能好。
[0011] 本发明的原料中采用芥酸酰胺、硅氧烷和聚乙烯蜡的复配滑爽剂，解决了产品表 面形成蜡层减少了摩擦系数以改进耐磨性和防止产品表面喷霜之间的矛盾。另外，经处理 的纳米二氧化硅和复配滑爽剂中的芥酸酰胺有协同作用，使得更高含量的芥酸酰胺显露到 表面上，进一步提1?广品的耐磨性。
[0012] 由于本发明含有线性低密度聚乙烯树脂、乙烯醋酸乙烯树脂、改性树脂、无卤阻燃 齐?、二氧化硅、填充改性剂、抗氧剂、交联剂、复配滑爽剂等原料。使得用本产品生产汽车薄 壁电线过程中，挤塑速度快(最快可达330m/min以上），制成的汽车薄壁电线同时具有耐温 等级高(长期125°C)，优异的无卤阻燃、环保、耐油、耐臭氧、耐低温、耐应力开裂、耐压碎、耐 溶剂、耐熔铁焊接、短路温度高、耐钢针刮磨性能优异等特性。
【具体实施方式】
[0013] 以下结合具体的实施例对本发明做进一步详细描述。
[0014] 实施例一 首先，将纳米二氧化硅放入1350转/分钟的高速搅拌机中，并在搅拌状态下、在2分钟 时间内，采用喷雾方法喷入氨基硅烷偶联剂；之后，以600转/分钟的转速，继续搅拌2分 钟，得到处理好的二氧化硅。
[0015] 然后，选取16重量份的线性低密度聚乙烯树脂、71重量份的乙烯醋酸乙烯树脂、 13重量份的改性树脂、90重量份的无卤阻燃剂、20重量份的二氧化硅、30重量份的填充改 性剂、0. 4重量份的抗氧剂、0. 8重量份的交联剂、2重量份的复配滑爽剂。
[0016] 之后，将线性低密度聚乙烯树脂、乙烯醋酸乙烯树脂、改性树脂、无卤阻燃剂、二氧 化硅、填充改性剂、抗氧剂、交联剂、复配滑爽剂一起加入温度为150摄氏度的混炼机中混 炼12分钟，制成面团状物料。
[0017] 最后，用具有六个温度段的双螺杆挤出机将所述面团状物料挤出并制成颗粒状， 得到高耐磨辐照交联无卤阻燃聚烯烃粒子，即汽车薄壁电线用高耐磨辐照交联无卤阻燃聚 烯烃料；所述双螺杆挤出机的六个温度段的温度分别为135摄氏度、150摄氏度、160摄氏 度、165摄氏度、165摄氏度、160摄氏度。
[0018] 本实施例中： 所述线性低密度聚乙烯树脂的熔融指数为1. (Γ2. 0g/10min。
[0019] 所述乙烯醋酸乙烯树脂中，醋酸乙烯的重量含量为28%，熔融指数彡6g/10min。
[0020] 所述改性树脂是乙烯醋酸乙烯共聚物的极性单体接枝物，其由马来酸酐单体进行 接枝反应而制成，该极性单体接枝物中，马来酸酐接枝单体的含量为1. 5%。所述改性树脂是 上海日之升高分子材料有限公司生产的S-26型改性树脂。
[0021] 所述无齒阻燃剂是用氢氧化镁和氢氧化铝，并按照氢氧化镁：氢氧化铝=2 :3的重 量比例制成。
[0022] 所述纳米二氧化硅为沈阳化工股份有限公司生产的产品。
[0023] 所述填充改性剂是用硫酸钡、镁盐晶须和碳化硅，并按照硫酸钡：镁盐晶须：碳化 硅=5 :5 :2的重量比例制成。硫酸钡为上海跃江钛白粉制造厂生产的产品，镁盐晶须为营口 市康如化工有限公司威斯克分公司生产的产品，碳化硅为博鸣凯股份氮硼化物工厂生产的 产品。
[0024] 所述抗氧剂是四[3- (3'，5' 一二叔丁基一4' 一轻基苯基)丙酸]季戊四醇酯或 2, 6一二（1-苯基）乙基一4一壬基苯酌·，是由瑞士汽巴公司生广的广品。
[0025] 所述交联剂是用过氧化二异丙苯和三聚氰酸三烯丙酯，按照过氧化二异丙苯：三 聚氰酸三烯丙酯=1 :5的重量比例而制成，是由青岛信诺化工有限公司/上海慈太龙实业有 限公司生产的产品。
[0026] 所述复配滑爽剂是用芥酸酰胺、硅氧烷和聚乙烯蜡，并按照芥酸酰胺：硅氧烷：聚 乙烯蜡=2 :2 :1的重量比例而制成。芥酸酰胺为南京天鑫化工有限公司生产的产品，硅氧烷 为美国道康宁公司生产的产品，牌号MB50-002,聚乙烯蜡为上海高桥石化公司生产的产品。
[0027] 实施例二 首先，将纳米二氧化硅放入1400转/分钟的高速搅拌机中，并在搅拌状态下、在1. 5分 钟时间内，采用喷雾方法喷入氨基硅烷偶联剂；之后，以650转/分钟的转速，继续搅拌1. 5 分钟，得到处理好的二氧化硅。
[0028] 然后，选取19重量份的线性低密度聚乙烯树脂、66重量份的乙烯醋酸乙烯树脂、 15重量份的改性树脂、100重量份的无卤阻燃剂、25重量份的二氧化硅、35重量份的填充改 性剂、0. 7重量份的抗氧剂、1. 2重量份的交联剂、2. 5重量份的复配滑爽剂。
[0029] 之后，将线性低密度聚乙烯树脂、乙烯醋酸乙烯树脂、改性树脂、无卤阻燃剂、二氧 化硅、填充改性剂、抗氧剂、交联剂、复配滑爽剂一起加入温度为155摄氏度的混炼机中混 炼13分钟，制成面团状物料。
[0030] 最后，用具有留个温度段的双螺杆挤出机将所述面团状物料挤出并制成颗粒状， 得到高耐磨辐照交联无卤阻燃聚烯烃粒子，即汽车薄壁电线用高耐磨辐照交联无卤阻燃聚 烯烃料；所述双螺杆挤出机的六个温度段的温度分别为135摄氏度、150摄氏度、160摄氏 度、165摄氏度、165摄氏度、160摄氏度。
[0031] 本实施例中： 所述线性低密度聚乙烯树脂的熔融指数为1. (Γ2. 0g/10min。
[0032] 所述乙烯醋酸乙烯树脂中，醋酸乙烯的重量含量为28%，熔融指数彡6g/10min。
[0033] 所述改性树脂是乙烯醋酸乙烯共聚物的极性单体接枝物，其由马来酸酐单体进行 接枝反应而制成，该极性单体接枝物中，马来酸酐接枝单体的含量为1. 5%。所述改性树脂是 上海日之升高分子材料有限公司生产的S-26型改性树脂。
[0034] 所述无齒阻燃剂是用氢氧化镁和氢氧化铝，并按照氢氧化镁：氢氧化铝=2 :3的重 量比例制成。
[0035] 所述纳米二氧化硅为沈阳化工股份有限公司生产的产品。
[0036] 所述填充改性剂是用硫酸钡、镁盐晶须和碳化硅，并按照硫酸钡：镁盐晶须：碳化 硅=5 :5 :2的重量比例制成。硫酸钡为上海跃江钛白粉制造厂生产的产品，镁盐晶须为营口 市康如化工有限公司威斯克分公司生产的产品，碳化硅为博鸣凯股份氮硼化物工厂生产的 产品。
[0037] 所述抗氧剂是四[3- (3'，5' 一二叔丁基一4' 一轻基苯基)丙酸]季戊四醇酯或 2, 6一二（1-苯基）乙基一4一壬基苯酌·，是由瑞士汽巴公司生广的广品。
[0038] 所述交联剂是用过氧化二异丙苯和三聚氰酸三烯丙酯，按照过氧化二异丙苯：三 聚氰酸三烯丙酯=1 :5的重量比例而制成，是由青岛信诺化工有限公司/上海慈太龙实业有 限公司生产的产品。
[0039] 所述复配滑爽剂是用芥酸酰胺、硅氧烷和聚乙烯蜡，并按照芥酸酰胺：硅氧烷：聚 乙烯蜡=2 :2 :1的重量比例而制成。芥酸酰胺为南京天鑫化工有限公司生产的产品，硅氧烷 为美国道康宁公司生产的产品，牌号MB50-002,聚乙烯蜡为上海高桥石化公司生产的产品。
[0040] 实施例三 首先，将纳米二氧化硅放入1450转/分钟的高速搅拌机中，并在搅拌状态下、在1分钟 时间内，采用喷雾方法喷入氨基硅烷偶联剂；之后，以700转/分钟的转速，继续搅拌1分 钟，得到处理好的二氧化硅。
[0041] 然后，选取22重量份的线性低密度聚乙烯树脂、60重量份的乙烯醋酸乙烯树脂、 18重量份的改性树脂、110重量份的无卤阻燃剂、30重量份的二氧化硅、40重量份的填充改 性剂、1重量份的抗氧剂、1. 5重量份的交联剂、3重量份的复配滑爽剂。
[0042] 之后，将线性低密度聚乙烯树脂、乙烯醋酸乙烯树脂、改性树脂、无卤阻燃剂、二氧 化硅、填充改性剂、抗氧剂、交联剂、复配滑爽剂一起加入温度为160摄氏度的混炼机中混 炼15分钟，制成面团状物料； 最后，用双螺杆挤出机将所述面团状物料挤出并制成颗粒状，得到汽车薄壁电线用高 耐磨辐照交联无卤阻燃聚烯烃料；所述双螺杆挤出机的六个温度段的温度分别为135摄氏 度、150摄氏度、160摄氏度、165摄氏度、165摄氏度、160摄氏度。
[0043] 本实施例中： 所述线性低密度聚乙烯树脂的熔融指数为1. (Γ2. 0g/10min。
[0044] 所述乙烯醋酸乙烯树脂中，醋酸乙烯的重量含量为28%，熔融指数彡6g/10min。
[0045] 所述改性树脂是乙烯醋酸乙烯共聚物的极性单体接枝物，其由马来酸酐单体进行 接枝反应而制成，该极性单体接枝物中，马来酸酐接枝单体的含量为1. 5%。所述改性树脂是 上海日之升高分子材料有限公司生产的S-26型改性树脂。
[0046] 所述无齒阻燃剂是用氢氧化镁和氢氧化铝，并按照氢氧化镁：氢氧化铝=2 :3的重 量比例制成。
[0047] 所述纳米二氧化硅为沈阳化工股份有限公司生产的产品。
[0048] 所述填充改性剂是用硫酸钡、镁盐晶须和碳化硅，并按照硫酸钡：镁盐晶须：碳化 硅=5 :5 :2的重量比例制成。硫酸钡为上海跃江钛白粉制造厂生产的产品，镁盐晶须为营口 市康如化工有限公司威斯克分公司生产的产品，碳化硅为博鸣凯股份氮硼化物工厂生产的 产品。
[0049] 所述抗氧剂是四[3- (3'，5' 一二叔丁基一4' 一轻基苯基)丙酸]季戊四醇酯或 2, 6一二（1-苯基）乙基一4一壬基苯酌·，是由瑞士汽巴公司生广的广品。
[0050] 所述交联剂是用过氧化二异丙苯和三聚氰酸三烯丙酯，按照过氧化二异丙苯：三 聚氰酸三烯丙酯=1 :5的重量比例而制成，是由青岛信诺化工有限公司/上海慈太龙实业有 限公司生产的产品。
[0051] 所述复配滑爽剂是用芥酸酰胺、硅氧烷和聚乙烯蜡，并按照芥酸酰胺：硅氧烷：聚 乙烯蜡=2 :2 :1的重量比例而制成。芥酸酰胺为南京天鑫化工有限公司生产的产品，硅氧烷 为美国道康宁公司生产的产品，牌号MB50-002,聚乙烯蜡为上海高桥石化公司生产的产品。
[0052] 上述三个实施例所得汽车薄壁电线用高耐磨辐照交联无卤阻燃聚烯烃料，按照国 家有关标准测试所得性能参数见下表：
【权利要求】
1. 汽车薄壁电线用高耐磨辐照交联无卤阻燃聚烯烃料，其特征在于由以下重量份数的 原料制成： 线性低密度聚乙烯树脂16~22重量份； 乙烯醋酸乙烯树脂6(Γ71重量份； 改性树脂13~18重量份； 无卤阻燃剂9(Γ110重量份； 二氧化硅2(Γ30重量份； 填充改性剂3(Γ40重量份； 抗氧剂0. 4~1重量份； 交联剂〇. 8~1. 5重量份； 复配滑爽剂2~3重量份； 所述二氧化硅是由纳米二氧化硅经氨基硅烷处理后制成。
2. 如权利要求1所述的汽车薄壁电线用高耐磨辐照交联无卤阻燃聚烯烃料，其特征在 于所述线性低密度聚乙烯树脂的熔融指数为1. (Γ2. 0g/10min。
3. 如权利要求1所述的汽车薄壁电线用高耐磨辐照交联无卤阻燃聚烯烃料，其特征在 于所述乙烯醋酸乙烯树脂中，醋酸乙烯的重量含量为28%，熔融指数< 6g/10min。
4. 如权利要求1所述的汽车薄壁电线用高耐磨辐照交联无卤阻燃聚烯烃料，其特征在 于所述改性树脂是乙烯醋酸乙烯共聚物的极性单体接枝物，其由马来酸酐单体进行接枝反 应而制成，该极性单体接枝物中，马来酸酐接枝单体的含量为1. 5%。
5. 如权利要求1所述的汽车薄壁电线用高耐磨辐照交联无卤阻燃聚烯烃料，其特征在 于所述无卤阻燃剂是用氢氧化镁和氢氧化铝，并按照氢氧化镁：氢氧化铝=2 :3的重量比例 而制成。
6. 如权利要求1所述的汽车薄壁电线用高耐磨辐照交联无卤阻燃聚烯烃料，其特征在 于所述填充改性剂是用硫酸钡、镁盐晶须和碳化硅，并按照硫酸钡：镁盐晶须：碳化硅=5 : 5 :2的重量比例而制成。
7. 如权利要求1所述的汽车薄壁电线用高耐磨辐照交联无卤阻燃聚烯烃料，其特征在 于所述抗氧剂是四[3- (3'，5' 一二叔丁基一 4' 一轻基苯基）丙酸]季戊四醇酯或2,6- _(]_-苯基）乙基一4一壬基苯酌·。
8. 如权利要求1所述的汽车薄壁电线用高耐磨辐照交联无卤阻燃聚烯烃料，其特征在 于所述交联剂是用过氧化二异丙苯和三聚氰酸三烯丙酯，按照过氧化二异丙苯：三聚氰酸 三烯丙酯=1 :5的重量比例而制成。
9. 如权利要求1所述的汽车薄壁电线用高耐磨辐照交联无卤阻燃聚烯烃料，其特征在 于所述复配滑爽剂是用芥酸酰胺、硅氧烷和聚乙烯蜡，并按照芥酸酰胺：硅氧烷：聚乙烯蜡 =2 :2 :1的重量比例而制成。
10. 制备权利要求1所述汽车薄壁电线用高耐磨辐照交联无卤阻燃聚烯烃料的方法， 其特征在于依次包括以下步骤： 首先，将纳米二氧化硅放入135(Γ1450转/分钟的高速搅拌机中，并在搅拌状态下、在 2分钟时间内，采用喷雾方法喷入氨基硅烷偶联剂；之后，以60(Γ700转/分钟的转速，继续 搅拌1~2分钟，得到处理好的二氧化硅； 然后，将线性低密度聚乙烯树脂、乙烯醋酸乙烯树脂、改性树脂、无卤阻燃剂、二氧化 硅、填充改性剂、抗氧剂、交联剂、复配滑爽剂一起加入温度为15(Γ160摄氏度的混炼机中 混炼12~15分钟，制成面团状物料； 最后，用具有六个温度段的双螺杆挤出机将所述面团状物料挤出并制成颗粒状，得到 高耐磨辐照交联无卤阻燃聚烯烃粒子，即汽车薄壁电线用高耐磨辐照交联无卤阻燃聚烯烃 料；所述双螺杆挤出机的六个温度段的温度分别为135摄氏度、150摄氏度、160摄氏度、165 摄氏度、165摄氏度、160摄氏度。
【文档编号】C08K7/02GK104194139SQ201410423907
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年8月26日 优先权日:2014年8月26日
【发明者】游泳, 祁建强 申请人:无锡杰科塑业有限公司