一种表面疏水的碳酸钙基红、绿、蓝色荧光粉及其原位制备方法
【专利摘要】一种表面疏水的碳酸钙基红、绿、蓝色荧光粉及其原位制备方法，属于发光材料【技术领域】。其是使用油酸钠、硬脂酸钠、铝酸酯或磷酸酯等表面活性剂，通过碳化法原位制备出表面疏水的碳酸钙基红、绿、蓝色荧光粉。制备出的产品不需煅烧，在紫外光的照射下即可发出红、绿、蓝光，且表面疏水的碳酸钙基的Eu3+、Tb3+、Ce3+的发光强度较未表面改性的大大增强。其荧光粉性能稳定，发光强度高，具有重要的应用价值。本发明方法的可操作性强、重现性好、能耗低，所得产品结构稳定，性能优良。材料发光强度高，与塑料、橡胶等具有很好的相容性。
【专利说明】一种表面疏水的碳酸钙基红、绿、蓝色荧光粉及其原位制备 方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于发光材料【技术领域】，具体涉及一种表面疏水的碳酸钙基红、绿、蓝色荧 光粉及其原位制备方法，其是使用表面活性剂，通过碳化法原位制备出表面疏水的碳酸钙 基红、绿、蓝色荧光粉。
【背景技术】
[0002] 纳米碳酸钙是20世纪80年代发展起来的一种功能性无机非金属矿物填料。纳米 碳酸钙粉体作为用量最大的无机填料，所受到的关注更是首当其冲的。碳酸钙由于具有价 格低廉、色泽单纯、无毒、无刺激性、易加工、来源广泛等诸多优点常用来填充橡胶、塑料等 材料，起到增容、增量、降低成本的作用。但由于纳米碳酸钙粒子粒径小，在其制备过程中容 易聚集和团聚，形成二次粒子，不仅不能显现出优异的纳米效应，还有可能成为材料内部缺 陷，造成填充塑料性能的劣化。其次，由于其表面亲水疏油的性质使得碳酸钙与有机高聚物 的亲和性差，易形成聚集体，造成在高聚物内部分散不均匀，直接或过多的填充易导致材料 的力学性能下降，影响其实际应用效果。通过表面改性可以改善纳米碳酸钙的表面性质，提 高分散性、与聚合物界面相容性和材料的机械强度等综合性能。
[0003] 由于稀土元素特殊的4f电子层结构，使得它们具有新奇的电、光和磁性质。镧系 掺杂纳米材料是一类高性能的发光材料，显示狭窄的发射光谱带和毫秒范围内的发光衰减 时间，在透明发光板、透明模型发光填充物、荧光共振能量转移（FRET)分析、生物激光器、 光学图像、生物医学应用等有潜能应用。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的就是要提供一种表面疏水的稀土掺杂的碳酸钙基红、绿、蓝色荧光 粉及其原位制备方法。改性后的碳酸钙其表面由亲水性变为疏水性，进而与聚合物具有较 好的相容性，可增强界面间的作用，综合提高材料的力学性能。其特征是使用一种表面改性 齐IJ，通过碳化法原位制备出表面疏水的碳酸钙基红、绿、蓝色荧光粉。本发明所述产品不需 煅烧在紫外光照射下即可发出红、绿、蓝光，且表面疏水，接触角可达到99.99°。测试所制 备的疏水性碳酸钙的激发和发射光谱，所得到的发射光谱分别为Eu 3+的特征红光、Tb3+的特 征绿光、Ce3+特征蓝光发射，且表面疏水的碳酸钙基的Eu 3+、Tb3+、Ce3+的发光强度较未表面 改性的大大增强。
[0005] -种表面疏水的碳酸钙基红、绿、蓝色荧光粉的原位制备方法：称取2. 8?5. 6g CaO溶于煮沸的40?80mL、质量百分数2?10 %的表面活性剂（如油酸钠，硬脂酸钠、铝 酸酯和磷酸酯）水溶液中，形成Ca (0H) 2浆液；再加入是CaO摩尔数0. 5?2. 5 %的硝酸铕、 硝酸铽或硝酸铈的（硝酸具有强氧化性，可将稀土元素直接氧化成最稳定的价态）水溶液， 密闭消化12?24h ;然后向得到的反应溶液中通入氮气和二氧化碳的混合气，当反应液的 pH = 7时，终止反应；最后过滤并用水和乙醇洗涤反应产物，再于80°C?120°C条件下干燥 10?20h，从而制备得到本发明所述的表面改性（疏水）碳酸钙基荧光粉。
[0006] 其中，硝酸铕、硝酸铽或硝酸铈水溶液的浓度是0. 1?0. 2mol/L，体积是10? 20mL，通入N2的流速是1?2L/min，C02的流速是0· 5?1. OL/min，且N2和C02的流速比为 2 :1 ?3 :1〇
[0007] 实验结果表明，加入油酸钠溶液，不但使碳酸钙表面疏水而且提高了稀土元素 Eu3+ 的特征发射峰的强度。
[0008] 本发明的优越性在于：本发明是使用一种表面改性剂，通过碳化法原位制备出表 面疏水的碳酸钙基红、绿、蓝色荧光粉。碳酸钙表面由亲水性变为疏水性，生产工艺简单，易 于推广实施，成本较低，无污染。在填充聚合物基复合材料时，改性剂的不饱和键在与聚合 物加工过程中可以起到交联的作用，在保证材料力学强度的基础上，大幅提高复合材料的 韧性（通过测量接触角证明所制得的碳酸钙表面是疏水的，这样可以增大碳酸钙与有机高 聚合物的亲和性，可使其再高聚物内部分散均匀，改善其在高聚物内部的分散性和相容性， 从而可以改进添加碳酸钙复合体系的性能，提高碳酸钙的补强作用）。改性碳酸钙可以填充 塑料、橡胶等，应用前景十分广阔。制备出的产品不需煅烧，在紫外光的照射下即可发出红、 绿、蓝光，且表面疏水的碳酸钙基的Eu 3+、Tb3+、Ce3+的发光强度较未表面改性的大大增强。其 荧光粉性能稳定，发光强度高，具有重要的应用价值。
【专利附图】
【附图说明】
[0009] 图1、未加入油酸钠，碳酸钙接触角示意图；
[0010] 图2、加入2%的油酸钠，碳酸钙接触角示意图；
[0011] 图3、加入5%的油酸钠，碳酸钙接触角示意图；
[0012] 图4、加入10%的油酸钠，碳酸钙接触角示意图；
[0013] 图5、加入不同含量的油酸钠后，铕掺杂碳酸钙的发射光谱图。
【具体实施方式】
[0014] 实施例1 :
[0015] 称取2.88(0.05111〇1)0&0，加入煮沸的2 (%(质量百分数）的油酸钠溶液401^，再加 入10mL、0. lmol/L的硝酸铕（0· OOlmol)溶液，用保鲜膜密封好，消化24h，制备得到Ca(0H)2 浆液。
[0016] 将消化好的Ca (0H) 2浆液先搅拌半个小时，通入N2和C02的混合气体，N2的流速是 60L/h，C0 2的流速是0. 5L/min，反应溶液pH = 7时，反应达到终点，过滤并用蒸馏水和乙醇 各洗涤3次，然后置于烘箱中80°C干燥12h，制得改性碳酸钙。在紫外光照射下即可发出红 光，红光的特征吸收峰在613nm，发射峰的强度是2. 05X 106。
[0017] 图1是未改性的碳酸钙样品，其表面为亲水性，很容易被水润湿，与水的接触角为 26° ;图2是加入2%油酸钠所制得的碳酸钙的接触角的图片，改性后的碳酸钙与水的接触 角增大到78°。
[0018] 实施例2:
[0019] 除下述说明的情况，其余的都和例1相同，加入的是5% (质量百分数）的油酸钠 溶液。
[0020] 图3是加入5%油酸钠测得到的碳酸钙的接触角的图片，改性后的碳酸钙与水的 接触角增大到99. 99°，其表面已完全呈现出疏水性；在紫外光照射下即可发出红光，红光 的特征吸收峰在613nm，发射峰的强度是2. 85X 106。
[0021] 实施例3:
[0022] 除下述说明的情况，其余的都和例1相同，加入的是10% (质量百分数）的油酸钠 溶液。
[0023] 图4是加入10%油酸钠得到的碳酸钙的接触角的图片，改性后的碳酸钙与水的 接触角增大到104. 99°，但相比加入量5%油酸钠，接触角的角度增加不大，可得，当加入 5%的油酸钠的表面改性效果最好。在紫外光照射下即可发出红光，红光的特征吸收峰在 613nm，发射峰的强度是2.29X 106。
[0024] 图5可看出加入油酸钠后Eu3+的特征发射峰增强，加入硝酸铕溶液，Eu 3+取代Ca2+， 由于不等价取代，晶格中的电荷由油酸钠提供的Na+来补偿，按照2Ca 2+ = Eu3++Na+的形式来 进行补偿。Eu3+和Na+共掺杂到CaC03晶格中来达到电荷平衡，降低Ca 2+空位浓度，Na+提供 了电荷补偿。加入5%油酸钠时，Eu3+的特征发射峰最强。
【权利要求】
1. 一种表面疏水的碳酸I丐基突光粉的原位制备方法：其特征在于：称取2. 8?5. 6g 〇&0溶于煮沸的40?801^、质量百分数2?10%的表面活性剂水溶液中，形成0&(0!1) 2浆 液；再加入CaO用量摩尔数0. 5?2. 5%的稀土元素硝酸盐水溶液，密闭消化12?24h ;然 后向得到的反应溶液中通入氮气和二氧化碳的混合气，当反应液的pH = 7时，终止反应；最 后过滤并用水和乙醇洗涤反应产物，再于80°C?120°C条件下干燥10?20h，从而制备得到 表面疏水的碳酸钙基荧光粉。
2. 如权利要求1所述的一种表面疏水的碳酸钙基荧光粉的原位制备方法：其特征在 于：表面活性剂为油酸钠、硬脂酸钠、铝酸酯或磷酸酯。
3. 如权利要求1所述的一种表面疏水的碳酸钙基荧光粉的原位制备方法：其特征在 于：稀土元素硝酸盐为硝酸铕、硝酸铽或硝酸铈。
4. 如权利要求3所述的一种表面疏水的碳酸钙基荧光粉的原位制备方法：其特征在 于：硝酸铕、硝酸铽或硝酸铈水溶液的浓度是〇. 1?〇. 2mol/L，体积是10?20mL。
5. 如权利要求1所述的一种表面疏水的碳酸I丐基突光粉的原位制备方法：其特征在 于：通入氮气的流速是1?2L/min，二氧化碳的流速是0. 5?1. OL/min，且氮气和二氧化碳 的流速比为2 :1?3 :1。
6. -种表面疏水的碳酸|丐基突光粉，其特征在于：是由权利要求1?5任何一项所述 的方法制备得到。
【文档编号】C08K3/26GK104194780SQ201410428160
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年8月27日 优先权日:2014年8月27日
【发明者】盛野, 孙一迪, 邹海峰, 郑克岩, 宋艳华 申请人:吉林大学