具有阻垢缓蚀杀菌作用的复合水处理剂及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种复合水处理剂及其制备方法，该水处理剂，主要由马来酸酐-丙烯酰吗啉共聚物、羟基膦基乙酸化合物、有机膦酸化合物和锌盐制备而成。本发明中马来酸酐-丙烯酰吗啉共聚物具有很好的阻垢分散作用，并且由于大分子链中引入了含有叔胺结构的吗啉基团，因此使其聚合产物具有很好的杀菌作用。本发明所述水处理剂将阻垢剂、杀菌剂、缓蚀剂三者进行优化组合，使水处理剂达到一剂多效的功能，从而能够对循环水的阻垢、腐蚀、微生物三大问题进行一剂处理。本发明所述水处理剂使用操作简单，减少了循环水现场加药程序，节约了人力物力。
【专利说明】具有阻垢缓蚀杀菌作用的复合水处理剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工领域，涉及一种用于防止工业循环冷却水系统中结垢、腐蚀和菌 藻滋生的药剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 冷却水长期循环使用后，必然会带来沉积物附着、金属腐蚀和微生物滋生这三个 问题，解决这三个问题行之有效的方法就是针对循环水系统的水质、设备材质、工况条件， 选择阻垢剂、缓蚀剂、杀菌剂组成适宜的水处理工艺配方，确定工艺控制条件，进行循环冷 却水的正常运行处理，保证冷却塔、凝汽器等设备处于最佳的运行状态，有效的控制水垢的 产生、预防管道设备的腐蚀，有效的控制微生物的生长，提高工业循环冷却水的重复利用 率。
[0003] 但是，现有的技术中尚存在一些问题，水处理药剂具有针对性，杀菌、阻垢和缓蚀 等效果不能同时存在，阻垢分散剂如丙烯酸类共聚物、马来酸(酐）共聚物具有优良的阻垢 及一定的缓蚀能力，却不具备杀菌的功效；氧化性、非氧化性杀菌剂杀菌作用显著，却没有 阻垢缓蚀能力。循环水现场应用时，阻垢缓蚀剂与杀菌剂需全部投加，才能起到综合的水处 理作用。单一功能水处理剂在各自作用时，需要的成本较高，现场投加需配置相对应的加药 设施，消耗的大量的人力物力。所以寻求开发既能保证阻垢缓蚀性能，又能控制微生物滋生 的一剂多效的水处理药剂，具有十分重要的意义。
【发明内容】
[0004] 为解决上述技术问题，本发明提供了一种复合水处理剂及其制备方法，该处理剂 具有阻垢、缓蚀、杀菌作用。
[0005] 本发明所述复合水处理剂，主要由马来酸酐-丙烯酰吗啉共聚物、羟基膦基乙酸 化合物、有机膦酸化合物和锌盐制备而成，各原料的重量比分别为马来酸酐-丙烯酰吗啉 共聚物1-30%、有机膦酸化合物5-30%、羟基膦基乙酸化合物1-20%、异噻唑啉酮1-25%、锌盐 (以锌计）1-15%，其余为水。
[0006] 优选的，各原料的重量比分别为马来酸酐-丙烯酰吗啉共聚物5-25%、有机膦酸化 合物10-25%、羟基膦基乙酸化合物2-15%、异噻唑啉酮5-20%、锌盐（以锌计）5-10%，其余为 水。
[0007] 根据本发明，所述马来酸酐-丙烯酰吗啉共聚物是采用如下方法制备的： (1) 向反应器中加入50-100重量份3-甲氧基丙酸甲酯和80-150重量份吗啉，在 0-150°C下反应； (2) 反应完毕后，在非质子溶剂的存在下，加入1-3重量份碱金属氢氧化物作为催化 剂，0. 1-0. 5重量份铜铁灵（N-亚硝基-β -苯胲胺）作为阻聚剂，50-150°C加热反应，得到 丙烯酰吗啉； (3) 向另一反应器中加入30-60重量份马来酸酐和80-150重量份水，加热至70-KKTC， 使其完全溶解；搅拌下，向其中加入步骤（2)制备得到的丙烯酰吗啉和80-130重量份过硫 化物，控制反应温度70-KKTC，反应1-5小时，冷却，即得。
[0008] 优选的，步骤（1)中3-甲氧基丙酸甲酯和吗啉在60-KKTC下反应。
[0009] 优选的，步骤（2)的反应温度为80-130°C。
[0010] 采用上述方法制备的马来酸酐-丙烯酰吗啉共聚物具有很好的阻垢分散作用，并 且由于大分子链中引入了含有叔胺结构的吗啉基团，因此使其聚合产物具有很好的杀菌作 用。
[0011] 根据本发明，所述羟基膦基乙酸化合物包括2-羟基膦基乙酸（HPAA)及其钾盐或 钠盐。
[0012] 根据本发明，所述有机膦酸化合物包括羟基乙叉二膦酸（HEDP)、乙二胺四甲叉膦 酸（EDTMP )、氨基三甲叉膦酸（ATMP )，或上述三种膦酸的钠盐或钾盐。
[0013] 根据本发明，所述异噻唑啉酮的活性浓度为1. 5-1. 8%。
[0014] 上述异噻唑啉酮为市售商品。
[0015] 根据本发明，所述锌盐为氯化锌或硫酸锌。
[0016] 本发明的水处理剂也可以有氮唑类物质，其含量为0-1%，所述的氮唑类物质可以 是苯并三氮唑，该类物质对抑制铜腐蚀具有较好的效果。
[0017] 本发明的复合水处理剂还可以含有助溶剂，其加入量为0-5%，所述的助溶剂包括 硫酸、冰乙酸和乙醇，以发挥增溶作用，使复合剂更容易复配。
[0018] 本发明所述水处理剂的制备方法为：将上述原料混合，将如水搅拌均匀即得。
[0019] 本发明复合水处理剂在循环水中的使用浓度可以是5-100mg/L，优选10-60mg/L。
[0020] 根据本发明还提供了一种马来酸酐-丙烯酰吗啉共聚物及其制备方法。
[0021] 根据本发明，所述马来酸酐-丙烯酰吗啉共聚物，其制备方法如下： (1) 向反应器中加入50-100重量份3-甲氧基丙酸甲酯和80-150重量份吗啉，在 0-150°C下反应； (2) 反应完毕后，在非质子溶剂的存在下，加入1-3重量份碱金属氢氧化物作为催化 剂，0. 1-0. 5重量份铜铁灵（N-亚硝基-β -苯胲胺）作为阻聚剂，50-150°C加热反应，得到 丙烯酰吗啉； (3) 向另一反应器中加入30-60重量份马来酸酐和80-150重量份水，加热至70-KKTC， 使其完全溶解；搅拌下，向其中加入步骤（2)制备得到的丙烯酰吗啉和80-130重量份过硫 化物，控制反应温度70-KKTC，反应1-5小时，冷却，即得。
[0022] 优选的，步骤（1)中3-甲氧基丙酸甲酯和吗啉在60-KKTC下反应。
[0023] 优选的，步骤（2)的反应温度为80_130°C。
[0024] 本发明中马来酸酐-丙烯酰吗啉共聚物具有很好的阻垢分散作用，并且由于大分 子链中引入了含有叔胺结构的吗啉基团，因此使其聚合产物具有很好的杀菌作用。本发明 所述水处理剂将阻垢剂、杀菌剂、缓蚀剂三者进行优化组合，使水处理剂达到一剂多效的功 能，从而能够对循环水的阻垢、腐蚀、微生物三大问题进行一剂处理。本发明所述水处理剂 使用操作简单，减少了循环水现场加药程序，节约了人力物力。
【具体实施方式】
[0025] 实施例1马来酸酐-丙烯酰吗啉共聚物的制备 取500mL四孔瓶，加入78. 7g 3-甲氧基丙酸甲酯和116. Ig吗啉，在80°C反应6小时，边 反应边蒸出甲醇，反应完毕减压蒸出未反应的吗啉，再蒸出低沸物，得中间体。再加入1.8g 氢氧化钾，0. 2g铜铁灵，在120°C下反应3小时，减压蒸馏得到丙烯酰吗啉。
[0026] 在500mL四孔瓶中，加入IOOg去离子水，49. Ig马来酸酐，升温至75°C使其完全 溶解，将32. 6g丙烯酰吗啉溶于50g去离子水水中，置于滴液漏斗中，将15g过硫酸铵溶于 IOOg去离子水中配制成引发剂。在马来酸酐水溶液升温至90°C时，将引发剂过硫酸铵溶液 与丙烯酰吗啉溶液在3小时内均匀滴加入四孔瓶中，维持反应温度在105±3°C，中间体和 引发剂滴加完毕后，继续保温反应1小时，降温至60°C得产物马来酸酐-丙烯酰吗啉共聚 物。
[0027] 实施例2 复合水处理剂的制备：将16g马来酸酐-丙烯酰吗啉共聚物(其制备方法见实施例1)、 158羟基乙叉二膦酸（册0?)、58羟基膦基乙酸（即44)、88硫酸锌、158异噻唑啉酮和418水 依次加入250mL烧杯中，搅拌均匀得所需复合水处理剂，所用单剂的投加量按纯品计算，下 同。
[0028] 水质：|丐硬 175mg/L，总碱 130mg/L。
[0029] 采用上述复合水处理剂进行阻碳酸钙试验，试验方法参照"水处理剂阻垢性能的 测定碳酸钙沉积法"（GB/T 16632-2008)，试验水温80°C，静置10h。
[0030] 采用上述复合水处理剂进行旋转挂片腐蚀试验，试验方法参照"水处理剂缓蚀性 能的测定-旋转挂片法"（GB/T 18175-2000)，试验温度为40°C，试片转速为80转/分，试 验时间为72h试验结果见表1。
[0031] 采用上述复合水处理剂进行杀菌率试验，试验方法参照"工业循环冷却水中菌藻 的测定方法一粘液形成菌的测定"(GB/T 14643. 1-2009)，培养温度为29±1°C，培养时间为 72h，试验结果见表1。
[0032] 实施例3 复合水处理剂的制备：将15g马来酸酐-丙烯酰吗啉共聚物、20g乙二胺四甲叉膦酸 (EDTMP)、7g羟基膦基乙酸（HPAA)、5g硫酸锌、IOg异噻唑啉酮和43g水依次加入250mL烧 杯中，搅拌均匀得所需复合水处理剂。
[0033] 水质：|丐硬 175mg/L，总碱 100mg/L。
[0034] 采用上述复合剂和水质按照实施例2的方法分别进行静态阻碳酸钙垢试验、旋转 挂片腐蚀试验和杀菌率试验，结果见表1。
[0035] 实施例4 复合水处理剂的制备：将20g马来酸酐-丙烯酰吗啉共聚物、IOg乙二胺四甲叉膦酸 (EDTMP)、5g羟基膦基乙酸（HPAA)、8g硫酸锌、IOg异噻唑啉酮和42g水依次加入250mL烧 杯中，搅拌均匀得所需复合水处理剂。
[0036] 水质：钙硬 230mg/L，总碱 240mg/L。
[0037] 采用上述复合剂和水质按照实施例2的方法分别进行静态阻碳酸钙垢试验、旋转 挂片腐蚀试验和杀菌率试验，结果见表1。
[0038] 实施例5 复合水处理剂的制备：将IOg马来酸酐-丙烯酰吗啉共聚物、25g氨基三甲叉膦酸 (ATMP)、12g羟基膦基乙酸（HPAA)、0. 5g苯并三氮唑（BTA)、18g异噻唑啉酮和34. 5g水依次 加入250mL烧杯中，搅拌均匀得所需复合水处理剂。
[0039] 水质：|丐硬 100mg/L，总碱 130mg/L。
[0040] 采用上述复合剂和水质按照实施例2的方法分别进行静态阻碳酸钙垢试验、旋转 挂片腐蚀试验和杀菌率试验，结果见表1。
[0041] 实施例6 复合水处理剂的制备：将IOg马来酸酐-丙烯酰吗啉共聚物、20g羟基乙叉二膦酸 (HEDP)、IOg羟基膦基乙酸（HPAA)、3g氯化锌、12g异噻唑啉酮和45g水依次加入250mL烧 杯中，搅拌均匀得所需复合水处理剂。
[0042] 采用上述复合剂和水质按照实施例2的方法分别进行静态阻碳酸钙垢试验、旋转 挂片腐蚀试验和杀菌率试验，结果见表1。
[0043] 对比例1 本对比例主剂采用马来酸酐一丙烯酸共聚物，其原料与制备方法如下： 将16g马来酸酐一丙烯酸共聚物、15g羟基乙叉二膦酸（HEDP)、5g羟基膦基乙酸 (HPAA)、8g硫酸锌、15g异噻唑啉酮和41g水依次加入250mL烧杯中，搅拌均匀得所需复合 水处理剂。
[0044] 水质：|丐硬 175mg/L，总碱 130mg/L。
[0045] 采用上述复合水处理剂按照实施例2的方法分别进行静态阻碳酸钙垢试验、旋转 挂片腐蚀试验和异养菌杀菌率试验，结果见表1。
[0046] 对比例2 本对比例采用活性含量1. 6%异噻唑啉酮，与实施例2做杀菌率对比试验，结果见表1。
[0047] 表 1
【权利要求】
1. 一种复合水处理剂，其特征在于，主要由马来酸酐-丙烯酰吗啉共聚物、羟基膦基乙 酸化合物、有机膦酸化合物和锌盐制备而成，各原料的重量比分别为马来酸酐-丙烯酰吗 啉共聚物1-30% ;有机膦酸化合物5-30% ;羟基膦基乙酸化合物1-20% ;异噻唑啉酮1-25% ; 以锌计，锌盐为1-15% ;其余为水。
2. 如权利要求1所述复合水处理剂，其特征在于，各原料的重量比分别为马来酸酐-丙 烯酰吗啉共聚物5-25% ;有机膦酸化合物10-25% ;羟基膦基乙酸化合物2-15% ;异噻唑啉酮 5-20% ;以锌计，锌盐为5-10% ;其余为水。
3. 如权利要求1所述复合水处理剂，其特征在于，所述马来酸酐-丙烯酰吗啉共聚物是 采用如下方法制备的： (1) 向反应器中加入50-100重量份3-甲氧基丙酸甲酯和80-150重量份吗啉，在 0-150°C下反应； (2) 反应完毕后，在非质子溶剂的存在下，加入1-3重量份碱金属氢氧化物作为催化 齐[J，0. 1-0. 5重量份铜铁灵作为阻聚剂，50-150°C加热反应，得到丙烯酰吗啉； (3) 向另一反应器中加入30-60重量份马来酸酐和80-150重量份水，加热至70-KKTC， 使其完全溶解；搅拌下，向其中加入步骤（2)制备得到的丙烯酰吗啉和80-130重量份过硫 化物，控制反应温度70-KKTC，反应1-5小时，冷却，即得。
4. 如权利要求1所述复合水处理剂，其特征在于，所述羟基膦基乙酸化合物包括2-羟 基膦基乙酸，及其钾盐或钠盐。
5. 如权利要求1所述复合水处理剂，其特征在于，所述有机膦酸化合物包括羟基乙叉 二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、氨基三甲叉膦酸，或上述三种膦酸的钠盐或钾盐。
6. 如权利要求1所述复合水处理剂，其特征在于，所述异噻唑啉酮的活性浓度为 1. 5-1. 8% ;所述锌盐为氯化锌或硫酸锌。
7. 如权利要求1-6任一项所述复合水处理剂，其特征在于，还含有氮唑类物质，其含量 为0-1% ;或还含有助溶剂，其加入量为0-5%。
8. -种马来酸酐-丙烯酰吗啉共聚物，其特征在于，其制备方法如下： (1) 向反应器中加入50-100重量份3-甲氧基丙酸甲酯和80-150重量份吗啉，在 0-150°C下反应； (2) 反应完毕后，在非质子溶剂的存在下，加入1-3重量份碱金属氢氧化物作为催化 齐[J，0. 1-0. 5重量份铜铁灵作为阻聚剂，50-150°C加热反应，得到丙烯酰吗啉； (3) 向另一反应器中加入30-60重量份马来酸酐和80-150重量份水，加热至70-KKTC， 使其完全溶解；搅拌下，向其中加入步骤（2)制备得到的丙烯酰吗啉和80-130重量份过硫 化物，控制反应温度70-KKTC，反应1-5小时，冷却，即得。
9. 如权利要求8所述马来酸酐-丙烯酰吗啉共聚物的制备方法，其特征在于，主要步骤 如下： (1) 向反应器中加入50-100重量份3-甲氧基丙酸甲酯和80-150重量份吗啉，在 0-150°C下反应； (2) 反应完毕后，在非质子溶剂的存在下，加入1-3重量份碱金属氢氧化物作为催化 齐[J，0. 1-0. 5重量份铜铁灵作为阻聚剂，50-150°C加热反应，得到丙烯酰吗啉； (3) 向另一反应器中加入30-60重量份马来酸酐和80-150重量份水，加热至70-KKTC， 使其完全溶解；搅拌下，向其中加入步骤（2)制备得到的丙烯酰吗啉和80-130重量份过硫 化物，控制反应温度70-KKTC，反应1-5小时，冷却，即得。
10.如权利要求9所述制备方法，其特征在于，步骤（1)中3-甲氧基丙酸甲酯和吗啉在 60-100°C下反应；步骤（2)的反应温度为80-130°C。
【文档编号】C08F222/06GK104211195SQ201410467667
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2014年9月15日 优先权日:2014年9月15日
【发明者】胡新霞, 王俊明, 王金明, 刘文峰, 黄凯, 柴斌, 刘晓民, 张华 , 谢泽新, 郑萍 申请人:山东天庆科技发展有限公司