一种聚氨酯发泡树脂及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种聚氨酯发泡树脂，主要用于剖层皮及合成革后处理工序。该树脂是主要由以下重量份数的原料：发泡助剂1-5份、稳泡助剂1-5份、阳离子凝结剂0-5份、交联剂0-10份、增稠剂0.2-5份、水性着色浆0-6份，加入重量份数100份的水性阴离子聚氨酯浆料中，搅拌均匀，制成的泡沫材料。本发明制成的发泡树脂克服了溶剂型发泡树脂的缺点，使用水做溶剂，绿色环保无污染。其制得的革制品附着力好，手感及综合效果优良，透气透湿性良好。
【专利说明】一种聚氨酯发泡树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料领域，特别涉及一种聚氨酯发泡树脂。
【背景技术】
[0002] 传统的合成革产业一般采用溶剂型的TO树脂作为生产合成革的面层和基层材 料。传统的溶剂型聚氨酯粘合剂和涂料产品，由于使用大量的有机溶剂，如二甲基甲酰胺、 甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮等。既对环境造成污染，又对相关产业的工人身体健康造成损害， 而且易燃易爆极易引发火灾事故。而且有机溶剂的使用造成很大的资源浪费。随着市场国 际化进展的加快和人们环保意识的加强，这些问题已引起社会的广泛关注。
[0003] 现有技术中，在合成革后段处理工艺中要用到发泡树脂，发泡树脂通常为溶剂型， 溶剂型发泡树脂在其合成以及使用过程中，存在如下不足： 1、 溶剂型发泡树脂在合成过程中，必须使用到有机溶剂如DMF/甲苯等，存在安全隐患 和造成环境污染； 2、 发泡树脂成本较高； 3、 不适于处理水性材料生产的合成革。
[0004] 专利CN 101666039描述了一种利用羊巴发泡粉制备合成革用水性发泡树脂的方 法，该方法用水作为溶剂，加入羊巴发泡粉发泡生产出羊巴革。专利CN 101408001描述了 一种基于水性聚氨酯树脂的利用聚苯乙烯发泡剂的的发泡树脂的制备方法，该方法将聚氨 酯树脂、聚苯乙烯发泡剂等助剂搅拌均匀，用增稠剂增稠后得发泡树脂。
【发明内容】
[0005] 为解决上述技术问题，本发明提供了一种聚氨酯发泡树脂，主要用于剖层皮及合 成革后处理工序。
[0006] 本发明所述聚氨酯发泡树脂，是主要由以下重量份数的原料：发泡助剂1-5份、稳 泡助剂1-5份、阳离子凝结剂0-5份、交联剂0-10份、增稠剂0. 2-5份、水性着色浆0-6份， 加入重量份数1〇〇份的水性阴离子聚氨酯浆料中，搅拌均匀，制成的泡沫材料。
[0007] 根据本发明，所述发泡助剂为烷基苯磺酸盐类表面活性剂或磺化琥珀酸盐类表面 活性剂。
[0008] 优选的，所述烷基苯磺酸盐类表面活性剂优选为十二烷基苯磺酸钠，所述磺化琥 珀酸盐类表面活性剂为磺化琥珀酸钠。
[0009] 根据本发明，所述稳泡助剂为水溶性脂肪酸酰胺、烃基磺酸酯或脂肪酸盐。
[0010] 优选的，所述稳泡助剂为硬脂酸铵。
[0011] 根据本发明，所述阳离子凝结剂为含有至少两个阳离子基团的有机化合物。
[0012] 优选的，所述阳离子凝结剂包括以下物质的盐的阳离子：聚乙烯亚胺、聚〔N-(二甲 基氨基甲基）丙烯酰胺〕、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺。
[0013] 凝结剂优选的为数均分子量为500万-1000万的聚合物。
[0014] 凝结剂可以固体形式或作为水性溶液或分散体使用，优选使用水性分散体或水性 溶液。
[0015] 本发泡树脂中所述的交联剂包括封端的或未封端的多异氰酸酯交联剂、酰胺和 胺-甲醛树脂、酚醛树脂、多官能团氮丙啶交联剂。
[0016] 根据本发明，所述增稠剂主要包括无机增稠剂、纤维素类、聚丙烯酸酯和缔合型聚 氨酯增稠剂四类。
[0017] 优选的，所述无机增稠剂包括膨润土、凹凸棒土、硅酸铝；所述纤维素类增稠剂包 括甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素；聚丙烯酸酯增稠剂包括 水溶性的聚丙烯酸盐，丙烯酸、甲基丙烯酸的均聚物或共聚物乳液增稠剂；聚氨酯类增稠剂 为缔合型增稠剂。
[0018] 最优选的，所述增稠剂为聚氨酯类缔合型增稠剂。
[0019] 本发泡树脂中所述的色浆为水性色浆。
[0020] 上述水性色浆为市售产品。
[0021] 本发泡树脂中所述水性阴离子聚氨酯浆料固体含量为30%_70%，优选的固体含量 为 40%-55%。
[0022] 为解决上述技术问题，本发明还提供一种水性阴离子聚氨酯浆料及其制备方法。
[0023] 本发明所述水性阴离子聚氨酯浆料，主要由以下重量分数的原料制备而成： 多元醇100-260份，二异氰酸酯40-80份，催化剂0. 02-0. 08份，小分子扩链剂15-35 份，二乙胺5-15份。
[0024] 本发明所述的多元醇包括：聚己二酸型聚酯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚碳酸酯二醇 中的一种或几种组合。
[0025] 优选的，所述的多元醇的数均分子量为600-3000。
[0026] 本发明所述二异氰酸酯包括：1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二 异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种组合。
[0027] 本发明所述催化剂包括：辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、有机铋中的一种或几种组 合。
[0028] 本发明所述小分子扩链剂包括：二羟甲基丙酸以及三羟甲基丙烷、1，4-丁二醇、 新戊二醇、1，6-己二醇中一种或几种组合。
[0029] 本发明所述水性阴离子聚氨酯浆料，其制备方法主要包括以下步骤： ⑴聚氨酯预聚体的制备：将多元醇、二异氰酸酯、催化剂在60-90°C温度下反应1-3小 时，再加入小分子扩链剂在70-90°C扩链反应1. 5-4小时，直到-NC0的含量不再变化时得到 预聚体； ⑵中和反应：将步骤（1)所述预聚体降温至30-50°C，加入三乙胺中和反应20-40分 钟； ⑶水性聚氨酯的制备：在高速搅拌下，将去离子水加入到步骤（2)的反应液中，乳化 0. 5-1小时，即得水性阴离子聚氨酯浆料。
[0030] 根据本发明实施方式之一，步骤⑴中所加小分子扩链剂先溶解于N-甲基吡咯烷 酮（NMP)中再加入。
[0031] 根据本发明另一实施方式，在步骤（2)之前，先加入预聚体总质量10-20%的丙酮。
[0032] 优选的，在步骤（3)乳化结束后用真空减压方法脱去丙酮。
[0033] 本发泡树脂中所述水性阴离子聚氨酯浆料固体含量为30%_70%，优选的固体含量 为 40%-55%。
[0034] 本发明制成的发泡树脂克服了溶剂型发泡树脂的缺点，使用水做溶剂，绿色环保 无污染。其制得的革制品附着力好，手感及综合效果优良，透气透湿性良好。
【具体实施方式】
[0035] 以下结合实施例对本发明进一步说明，所举实例只用于解释本发明，并非用于限 定本发明的范围。以下所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的 精神和原则之内，所作的任何修改、替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
[0036] 实施例1 :水性聚氨酯树脂 将85g聚酯二醇(数均分子量为2000)、65g聚四氢呋喃二醇(数均分子量为1000)、42g 甲苯二异氰酸酯、〇. 〇lg辛酸亚锡加入反应容器中，在机械搅拌下，60°C反应3h ;将9. 8g二 羟甲基丙酸、5. 2g三羟甲基丙烷溶于15gNMP中，加入混合物中，70°C反应4h ;降温至30°C， 加入8g三乙胺、20g丙酮，搅拌40min;在高速搅拌下，将去离子水200g加入上述反应液中， 机械搅拌50min形成分散体。然后通过减压蒸馏除去溶剂。得到固体含量为49. 8%的乳白 色分散体。
[0037] 实施例2 :水性聚氨酯树脂 将ll〇g聚己二酸型聚酯二元醇(数均分子量为l〇〇〇)、65g异佛尔酮二异氰酸酯、0. 04g 二月桂酸二丁基锡加入反应容器中，在机械搅拌下，75°C反应1. 5h;将10. 5g二羟甲基丙 酸、6g三羟甲基丙烷、3gl，4-丁二醇溶于18gNMP中，加入混合物中，85°C反应2h ;降温至 40°C，加入8g三乙胺、22g丙酮，搅拌30min;在高速搅拌下，将去离子水200g加入上述反应 液中，机械搅拌45min形成分散体。然后通过减压蒸馏除去溶剂。得到固体含量为52%的 乳白色分散体。
[0038] 实施例3 :水性聚氨酯树脂 将250g聚碳酸酯二元醇(数均分子量为2000)、65g二苯基甲烷二异氰酸酯、0. 06g有 机铋加入反应容器中，在机械搅拌下，85°C反应2h;将8. 5g二羟甲基丙酸、3. 8g三羟甲基丙 烷、3g新戊二醇溶于23gNMP中，加入混合物中，80°C反应3h ;降温至50°C，加入6. 4g三乙 胺、20g丙酮，搅拌40min;在高速搅拌下，将去离子水270g加入上述反应液中，机械搅拌lh 形成分散体。然后通过减压蒸馏除去溶剂。得到固体含量为55%的乳白色分散体。
[0039] 实施例4 :水性聚氨酯树脂 将180g聚碳酸酯二元醇(数均分子量为3000)、60g聚四氢呋喃二醇(数均分子量为 650)、15gl，6-己二异氰酸酯、26g甲苯二异氰酸酯、0.08g有机铋加入反应容器中，在机 械搅拌下，9(TC反应lh;将9. 6g二轻甲基丙酸、2. 9g三轻甲基丙烧、4. 8gl, 6-己二醇溶 于16gNMP中，加入混合物中，90°C反应lh ;降温至45°C，加入7. 5g三乙胺、25g丙酮，搅拌 20min;在高速搅拌下，将去离子水450g加入上述反应液中，机械搅拌30min形成分散体。 然后通过减压蒸馏除去溶剂。得到固体含量为40%的乳白色分散体。
[0040] 实施例5 :聚氨酯发泡树脂 对于发泡树脂的生产，在机械搅拌的同时，将发泡助剂1-5份、稳泡助剂1-5份加入100 份上述1-4实施例中的水性聚氨酯树脂中。
[0041] 在进行混匀后，如果需要可以加入水性色浆着色。
[0042] 在颜料分散后，加入0-10份的交联剂。
[0043] 继续搅拌，加入0-5份的阳离子凝结剂。
[0044] 充分混匀后，加入非离子聚氨酯增稠剂以获得6000-10000mpa · s范围的粘度，从 而获得稳定的发泡树脂。
[0045] 本实施例可得到具有良好机械性能和精细微孔结构的泡沫材料。其具体组成如表 1〇
[0046] 表1水性聚氨酯发泡树脂的成分实例
【权利要求】
1. 一种聚氨酯发泡树脂，其特征在于，该树脂是主要由以下重量份数的原料：发泡助 齐U 1-5份、稳泡助剂1-5份、阳离子凝结剂0-5份、交联剂0-10份、增稠剂0. 2-5份、水性着 色浆0-6份，加入重量份数100份的水性阴离子聚氨酯浆料中，搅拌均匀，制成的泡沫材料。
2. 如权利要求1所述发泡树脂，其特征在于，所述发泡助剂为烷基苯磺酸盐类表面活 性剂或磺化琥珀酸盐类表面活性剂；优选的，所述烷基苯磺酸盐类表面活性剂优选为十二 烷基苯磺酸钠，所述磺化琥珀酸盐类表面活性剂为磺化琥珀酸钠。
3. 如权利要求1所述发泡树脂，其特征在于，所述稳泡助剂为水溶性脂肪酸酰胺、烃基 磺酸酯或脂肪酸盐；优选的，所述稳泡助剂为硬脂酸铵。
4. 如权利要求1所述发泡树脂，其特征在于，所述阳离子凝结剂为含有至少两个阳离 子基团的有机化合物；优选的，所述阳离子凝结剂包括以下物质的盐的阳离子：聚乙烯亚 胺、聚〔N-(二甲基氨基甲基）丙烯酰胺〕、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺；凝结剂优选 的为数均分子量为500万-1000万的聚合物。
5. 如权利要求1所述发泡树脂，其特征在于，所述交联剂包括封端的或未封端的多异 氰酸酯交联剂、酰胺和胺-甲醛树脂、酚醛树脂、多官能团氮丙啶交联剂。
6. 如权利要求1所述发泡树脂，其特征在于，所述增稠剂主要包括无机增稠剂、纤维素 类、聚丙烯酸酯和缔合型聚氨酯增稠剂四类；优选的，所述无机增稠剂包括膨润土、凹凸棒 土、硅酸铝；所述纤维素类增稠剂包括甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲 基纤维素；聚丙烯酸酯增稠剂包括水溶性的聚丙烯酸盐，丙烯酸、甲基丙烯酸的均聚物或共 聚物乳液增稠剂；聚氨酯类增稠剂为缔合型增稠剂；最优选的，所述增稠剂为聚氨酯类缔 合型增稠剂。
7. 如权利要求1所述发泡树脂，其特征在于，所述水性阴离子聚氨酯浆料固体含量为 30%-70%，优选的固体含量为40%-55%。
8. 如权利要求1-7任一项所述发泡树脂在剖层皮及合成革后处理中的应用。
9. 如权利要求1或7所述水性阴离子聚氨酯浆料，其特征在于，主要由以下重量分数 的原料制备而成：多元醇100-260份，二异氰酸酯40-80份，催化剂0. 02-0. 08份，小分子扩 链剂15-35份，三乙胺5-15份；其中所述多元醇包括：聚己二酸型聚酯二醇、聚四氢呋喃二 醇、聚碳酸酯二醇中的一种或几种组合；优选的，所述的多元醇的数均分子量为600-3000 ; 明所述二异氰酸酯包括：1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯 基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种组合；催化剂包括：辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、有机 铋中的一种或几种组合；分子扩链剂包括：二羟甲基丙酸以及三羟甲基丙烷、1，4-丁二醇、 新戊二醇、1，6-己二醇中一种或几种组合。
10. 如权利要求8所述水性阴离子聚氨酯浆料的制备方法，其特征在于，主要包括以下 步骤： 聚氨酯预聚体的制备：将多元醇、二异氰酸酯、催化剂在60-90°C温度下反应1-3小时， 再加入小分子扩链剂在70-90°C扩链反应1. 5-4小时，直到-NCO的含量不再变化时得到预 聚体； 中和反应：将步骤（1)所述预聚体降温至30-50°C，加入三乙胺中和反应20-40分钟； 水性聚氨酯的制备：在高速搅拌下，将去离子水加入到步骤（2)的反应液中，乳化 0. 5-1小时，即得水性阴离子聚氨酯浆料。
【文档编号】C08G18/76GK104231300SQ201410467608
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年9月15日 优先权日:2014年9月15日
【发明者】刘娅林, 黄凯, 孙海园, 刘文峰, 马金明, 闫克辉, 陈建栋, 于福哲, 王铁森, 苗吉宾 申请人:山东天庆科技发展有限公司