一种高性能绿色环保家具涂料用双组分聚氨酯改性不饱和聚酯的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种高性能绿色环保家具涂料用双组分聚氨酯改性不饱和聚酯的制备方法，其以二元醇、饱和及不饱和二元羧酸或酸酐、松香为原料，经过逐步缩聚反应合成松香改性端羟基不饱和聚酯树脂低聚物，再将其与异氰酸酯三聚体复配使用，从而制得家具涂料用高性能绿色环保无溶剂低温固化型聚氨酯改性不饱和聚酯树脂体系。由该树脂体系形成的涂膜的韧性好，固化收缩率小，且气干性好，可以代替目前市场上许多相关进口产品，应用前景和潜力非常广阔。
【专利说明】一种高性能绿色环保家具涂料用双组分聚氨酯改性不饱和 聚酯的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种不饱和聚酯的制备方法，特别涉及一种高性能绿色环保家具涂料 用双组分聚氨酯改性不饱和聚酯的制备方法。
[0002]
【背景技术】
[0003] 我国目前是全球最大的家具生产与出口大国，每年都会消耗大量的家具涂料(常 称做"木器漆")。因为不饱和聚酯漆的涂膜表面光亮、透明度好、丰满度高、硬度高，同时 具有良好的耐水、耐溶剂性、耐化学药品性等性能，而且VOC含量很低（由于几乎所有组分 100%成膜，所以其VOC几乎为0)，满足绿色环保诉求，所以可广泛应用于各类中高档家具 (尤其是木器家具)表面涂装。但是，不饱和聚酯涂料存在涂膜脆性大韧性差、固化收缩率高 以及干燥速度缓慢(气干性差）三个缺陷，从而极大地限制了其在家具行业乃至其它行业中 的应用。
[0004] 我国不饱和聚酯涂料经过几十年发展，尽管在家具行业中应用日渐成熟，但是自 主生产的不饱和聚酯家具涂料在韧性、固化收缩率、气干性、耐冲击性、耐水性、耐沾污性等 性能方面与进口产品有不小的差距，导致国内中高端家具用的不饱和聚酯涂料主要依赖从 欧美日进口。因为国内目前尚不能自主大量生产高性能高质量的不饱和聚酯家具涂料，所 以当前我国家具涂料品种主要是科技含量较低且VOC高污染严重的硝基漆和聚氨酯漆，而 科技含量较高且符合环保要求的不饱和聚酯家具涂料的发展水平远落后于国际现代水平。
[0005] 因此，为了促进我国家具涂料相关行业迅速发展，扩展我国家具行业发展以及提 高家具涂料的竞争力，缩减我国家具涂料产品与国外产品之间的差距，我国急需开发应用 性能优良且绿色环保的家具涂料用不饱和聚酯树脂。
[0006]
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于克服上述现有技术和产品的缺陷，提供适用于家具涂料用无溶 齐IJ、零V0C、无污染且可低温固化的高性能双组分聚氨酯改性不饱和聚酯的制备方法。由 该树脂制备的家具涂料在家具材料表面的附着性能优异，其涂膜不仅具有优良的表面光泽 度、丰满度、硬度、耐水性、耐化学药品性，而且柔韧性好，固化后收缩率小，气干性好，同时 其制备方法比较简单，成本比较低廉。
[0008] 为实现上述目的，尤其是为了克服涂膜脆性大韧性差、固化收缩率高以及气干性 差等缺陷，本发明采用如下技术方案：（1)以二元醇、饱和及不饱和二元羧酸或酸酐、松香 为原料，通过逐步缩聚反应制备松香改性端羟基不饱和聚酯低聚物，其作为A组分主要成 分；（2)异氰酸酯单体与适量引发剂充分混合后作为B组分；（3)使用时将A组分与B组分 按一定比例混合，即得到家具涂料用双组分聚氨酯改性不饱和聚酯树脂体系。
[0009] -种高性能绿色环保家具涂料用双组分聚氨酯改性不饱和聚酯的制备方法，其特 征在于由下列质量份的原料组分按照步骤1?步骤3制得： 步骤1 : 顺丁烯二酸酐 30?70份 邻苯二甲酸酐 30?60份 苯乙烯 25?50份 二元醇 10?25份 对苯二酚 5?10份 松香 5?10份； 合成工艺：往反应釜中依次投入顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐以及二元醇，不断通凡并 开始加热至180?190°C，恒温反应2?6h ;然后升温至215?225°C并加入松香，恒温反 应1?3h ;再停止加热降温至160?170°C，加入对苯二酚，最后降温至80?85°C，加入苯 乙烯稀释，即得步骤1产物； 步骤2 : 步骤1产物 80?100份 促进剂 5?15份 扩链催化剂 5?15份； 制备工艺：将步骤1产物、促进剂以及扩链催化剂充分搅拌混合均匀即制得A组分； 步骤3 : 异氰酸酯多聚体 90?100份 引发剂 5?10份 有机锂皂石 0. 5?2份； 制备工艺：将异氰酸酯多聚体、引发剂以及有机锂皂石充分搅拌混合均匀即制得B组 分； 树脂体系使用方法：使用时将A组分与B组分按1 :10?1 :1的质量比例混合，充分搅 拌混合均匀即得到家具涂料用双组分聚氨酯改性不饱和聚酯树脂体系。
[0010] 在本发明中，所述的二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二 醇中的一种或任意组合。根据醇酸缩聚反应分子量控制的相关理论，为了得到端羟基不饱 和聚酯树脂，二元醇数量需比羧酸多，但是不可太过量，否则树脂分子量会比较迅速降低。
[0011] 在本发明中，所述的促进剂为N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基对亚硝基苯胺、对 溴-N，N-二甲基苯胺、4-溴-N，N-二甲基苯胺中的一种或任意组合。
[0012] 在本发明中，所述的引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化甲乙酮、过氧 化环己酮中的一种或任意组合。
[0013] 在本发明中，所述的有机锂皂石的主要功能是利用其层状结构与异氰酸酯多聚体 形成较大的结合力（后者甚至有可能插入有机锂皂石的层间），从而不仅可以对异氰酸酯多 聚体起到较好的乳化和增溶的效果，而且可以进一步降低异氰酸酯多聚体挥发的可能性， 确保制备工艺和使用过程绿色环保无污染。
[0014] 在本发明中，所述的扩链催化剂为二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、马来酸单 丁酯二丁基锡中的一种或任意组合。促进剂和引发剂复配使用，形成一种有效的固化体系， 扩链催化剂起到高效催化催干作用。
[0015] 步骤1产物是端羟基不饱和聚酯树脂，尽管其具有优良的工艺性，但机械性能(尤 其是特别是强度、模量、硬度和耐热性）较一般通用不饱和聚酯树脂差，因此需要利用聚氨 酯树脂对其进行增韧增强改性才能满足应用要求。
[0016] 在本发明中，所述的异氰酸酯多聚体为甲苯二异氰酸酯三聚体、二苯基甲烷二异 氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的一种或任意组合。异氰酸酯多聚体与步骤 1产物反应而行成高度交联/互穿的聚合物网络结构，从而获得优异的力学性能，达到对端 羟基低粘度不饱和聚酯树脂增强增韧的目的。
[0017] 本发明相对于现有技术具有如下优点和有益效果：本发明的制备工艺简单，易于 控制聚合体系。本发明通过对反应单体和反应工艺的合理选择，经过交联固化，形成含有一 定量聚氨酯嵌段体的不饱和聚酯树脂体型大分子结构，从而有效地改善不饱和聚酯树脂原 有的脆性大韧性差、固化收缩率大以及气干性差等不足，而且低VOC无污染，绿色环保，可 以代替目前市场上许多相关进口产品，有着广阔良好的应用前景。
【具体实施方式】
[0018] 下面结合实施例对本发明做进一步的描述，需要说明的是，实施例并不构成对本 发明要求保护范围的限制。
[0019] 实施例1 由下列质量份的原料组分按照如下步骤制得树脂体系1: (1) 步骤1 顺丁烯二酸酐 30份 邻苯二甲酸酐 30份 苯乙烯 25份 乙二醇 5份 一缩二乙二醇 5份 对苯二酚 5份 松香 5份； 合成工艺：往反应釜中依次投入顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐以及乙二醇，不断通队并 开始加热至180°C，恒温反应2h ;然后升温至215°C并加入松香，恒温反应Ih ;再停止加热 降温至160°C，加入对苯二酚，最后降温至80°C，加入苯乙烯稀释，即得步骤1产物； (2) 步骤2 步骤1产物 80份 N，N-二甲基苯胺 5份 二月桂酸二丁基锡 5份； 制备工艺：将步骤1产物、N，N-二甲基苯胺以及二月桂酸二丁基锡充分搅拌混合均匀 即制得A组分； (3) 步骤3 HDI三聚体 90份 过氧化苯甲酰 5份 有机锂皂石 0. 5份； 制备工艺：将HDI三聚体与过氧化苯甲酰充分搅拌混合均匀即制得B组分。
[0020] 实施例2 由下列质量份的原料组分按照如下步骤制得树脂体系2 : (1) 步骤1 顺丁烯二酸酐 70份 邻苯二甲酸酐 60份 苯乙烯 50份 乙二醇 15份 一缩二乙二醇 10份 对苯二酚 10份 松香 10份； 合成工艺：往反应釜中依次投入顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐以及二元醇，不断通队并 开始加热至190°C，恒温反应6h ;然后升温至225°C并加入松香，恒温反应3h ;再停止加热 降温至170°C，加入对苯二酚，最后降温至85°C，加入苯乙烯稀释，即得步骤1产物； (2) 步骤2 步骤1产物 100份 N，N-二甲基苯胺 15份 二月桂酸二丁基锡 15份； 制备工艺：将步骤1产物、N，N-二甲基苯胺以及二月桂酸二丁基锡充分搅拌混合均匀 即制得A组分； (3) 步骤3 HDI三聚体 100份 过氧化苯甲酰 1〇份 有机锂皂石 2份； 制备工艺：将HDI三聚体与过氧化苯甲酰充分搅拌混合均匀即制得B组分。
[0021] 实施例3 由下列质量份的原料组分按照如下步骤制得树脂体系3 : (1) 步骤1 顺丁烯二酸酐 40份 邻苯二甲酸酐 40份 苯乙烯 35份 一缩二乙二醇 15份 对苯二酚 6份 松香 6份； 合成工艺：往反应釜中依次投入顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐以及二元醇，不断通队并 开始加热至185°C，恒温反应3h ;然后升温至220°C并加入松香，恒温反应2h ;再停止加热 降温至165°C，加入对苯二酚，最后降温至80°C，加入苯乙烯稀释，即得步骤1产物； (2) 步骤2 步骤1产物 85份 N，N-二甲基对亚硝基苯胺 10份 马来酸单丁酯二丁基锡 1〇份； 制备工艺：将步骤1产物、N，N-二甲基对亚硝基苯胺以及马来酸单丁酯二丁基锡充分 搅拌混合均匀即制得A组分； (3)步骤3 MDI三聚体 95份 过氧化月桂酰 8份 有机锂皂石 1份； 制备工艺：将MDI三聚体与过氧化月桂酰充分搅拌混合均匀即制得B组分。
[0022] 实施例4 由下列质量份的原料组分按照如下步骤制得树脂体系2 : (1) 步骤1 顺丁烯二酸酐 65份 邻苯二甲酸酐 55份 苯乙烯 45份 乙二醇 10份 一缩二乙二醇 5份 对苯二酚 8份 松香 8份； 合成工艺：往反应釜中依次投入顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐以及二元醇，不断通队并 开始加热至190°C，恒温反应6h ;然后升温至225°C并加入松香，恒温反应3h ;再停止加热 降温至170°C，加入对苯二酚，最后降温至85°C，加入苯乙烯稀释，即得步骤1产物； (2) 步骤2 步骤1产物 95份 N，N-二甲基苯胺 12份 二月桂酸二丁基锡 5份； 制备工艺：将步骤1产物、N，N-二甲基苯胺以及二月桂酸二丁基锡充分搅拌混合均匀 即制得A组分； (3) 步骤3 HDI三聚体 95份 过氧化苯甲酰 8份 有机锂皂石 1. 5份； 制备工艺：将HDI三聚体与过氧化苯甲酰充分搅拌混合均匀即制得B组分。
[0023] 树脂体系复配使用方法：分别按照A组分与B组分按1 :10、1 :1、1 :6、1 :4的质 量比例混合，充分搅拌混合均匀即得到家具涂料用双组分聚氨酯改性不饱和聚酯树脂体系 1?4〇
[0024] 树脂体系低温固化方法：将树脂体系通过抽真空的方式迅速脱泡，再迅速浇入到 涂好脱模剂的金属模具中，升温至60°C固化4h ;随后自然冷却至室温，脱模即得树脂标准 试样1?4。
[0025] 树脂标准试样测试方法：拉伸性能按GB/T 2568-1995进行测试、弯曲性能按GB/T 2570-1995进行测试、冲击性能按GB/T 2571-1995进行测试；而固化收缩率根据固化前后 的体积变化率来衡量。结果如下表1所示。
[0026] 表1树脂标准试样测试结果
【权利要求】
1. 一种高性能绿色环保家具涂料用双组分聚氨酯改性不饱和聚酯的制备方法，其特征 在于由下列质量份的原料组分按照步骤1?步骤3制得： 步骤1 : 顺丁烯二酸酐 30?70份 邻苯二甲酸酐 30?60份 苯乙烯 25?50份 二元醇 10?25份 对苯二酚 5?10份 松香 5?10份； 合成工艺：往反应釜中依次投入顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐以及二元醇，不断通队并 开始加热至180?190°C，恒温反应2?6h ;然后升温至215?225°C并加入松香，恒温反 应1?3h ;再停止加热降温至160?170°C，加入对苯二酚，最后降温至80?85°C，加入苯 乙烯稀释，即得步骤1产物； 步骤2 : 步骤1产物 80?100份 促进剂 5?15份 扩链催化剂 5?15份； 制备工艺：将步骤1产物、促进剂以及扩链催化剂充分搅拌混合均匀即制得A组分； 步骤3 : 异氰酸酯多聚体 90?100份 引发剂 5?10份 有机锂皂石 0. 5?2份； 制备工艺：将异氰酸酯多聚体、引发剂以及有机锂皂石充分搅拌混合均匀即制得B组 分； 树脂体系使用方法：使用时将A组分与B组分按1 :10?1 :1的质量比例混合，充分搅 拌混合均匀即得到家具涂料用双组分聚氨酯改性不饱和聚酯树脂体系。
2. 根据权利要求1所述的一种高性能绿色环保家具涂料用双组分聚氨酯改性不饱和 聚酯的制备方法，其特征在于：所述的二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、一缩二乙二醇、一 缩二丙二醇中的一种或任意组合。
3. 根据权利要求1所述的一种高性能绿色环保家具涂料用双组分聚氨酯改性不饱和 聚酯的制备方法，其特征在于：所述的促进剂为N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基对亚硝基苯 胺、对溴-N，N-二甲基苯胺、4-溴-N，N-二甲基苯胺中的一种或任意组合。
4. 根据权利要求1所述的一种高性能绿色环保家具涂料用双组分聚氨酯改性不饱和 聚酯的制备方法，其特征在于：所述的扩链催化剂为二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、 马来酸单丁酯二丁基锡中的一种或任意组合。
5. 根据权利要求1所述的一种高性能绿色环保家具涂料用双组分聚氨酯改性不饱和 聚酯的制备方法，其特征在于：所述的异氰酸酯多聚体为甲苯二异氰酸酯三聚体、二苯基甲 烷二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的一种或任意组合。
6. 根据权利要求1所述的一种高性能绿色环保家具涂料用双组分聚氨酯改性不饱和 聚酯的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化甲乙 酮、过氧化环己酮中的一种或任意组合。
【文档编号】C08G18/79GK104292419SQ201410503414
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2014年9月26日 优先权日:2014年9月26日
【发明者】李卫强, 周志盛, 霍泽荣, 聂建华 申请人:中山市大一涂料有限公司