一种聚氨酯环氧树脂丙烯酸酯三元共聚树脂纳米水分散液的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种聚氨酯环氧树脂丙烯酸酯三元共聚树脂纳米水分散液的制备方法，其特征在于：首先制备聚氨酯大分子单体，然后向其中加入环氧树脂和溶剂，边搅拌边升温至90-12CTC，然后逐滴加入丙烯酸类单体、丙烯酸酯类单体和过氧类自由基引发剂的混合物，滴加时间2-5小时，滴加完成后再继续保温反应1-5小时，制得聚氨酯环氧树脂丙烯酸酯三元共聚树脂，在40-6CTC条件下，向其中加入中和剂，中和反应0.5-1小时，加水分散，出料。本发明的方法制得的分散液中共聚物各组分通过化学键连接，相容性好，官能团丰富，分散液粒径小，渗透性好，可以在工业涂料，地坪涂料，木器涂料和皮革处理等领域使用。
【专利说明】一种聚氨酯环氧树脂丙烯酸酯三元共聚树脂纳米水分散液 的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明是关于聚氨酯大分子单体和环氧树脂，丙烯酸酯类单体进行接枝共聚，制 备聚氨酯环氧树脂丙烯酸酯三元共聚树脂纳米水分散液的新方法，属于化工【技术领域】。
【背景技术】
[0002] 水性聚氨酯由于具有优异的耐寒性，弹性，耐磨性，高光泽以及环保安全等优点， 在粘合剂、涂料等领域得到了广泛的应用。但是水性聚氨酯涂膜在成膜性、机械性能、耐水 性及耐腐蚀性方面的不足，也限制了其在更多领域的应用。环氧树脂和聚丙烯酸树脂在机 械性能、成膜性和耐腐蚀性等方面有优势，三者在性质上具有一定的互补作用，若将三者复 合，必能克服各自的缺点，发挥各自的优势，使涂膜的性能得到明显改善。
[0003] 目前，制备聚氨酯、环氧树脂与聚丙烯酸酯复合水分散液的方法有以下几种：
[0004] (1)乳液混合法：首先分别制备水性聚氨酯分散液，水性环氧树脂分散液，聚丙烯 酸酯乳液，再将三乳液混合；
[0005] (2)种子乳液法：先通过聚氨酯上-NCO和环氧树脂反应得到含亲水基团的大分 子，将其分散在水中作为种子，然后让丙烯酸类单体在其水乳液中聚合得到具有核-壳结 构的复合乳液；
[0006] (3)扩链法：先制备环氧树脂和丙烯酸酯的共聚物，再通过聚氨酯预聚体扩链，得 到三元的复合乳液。
[0007] 上述三种方法中，第一种方法的步骤较多，工艺复杂，产品不稳定，并且三组分没 有化学连接，相容性差，得到的涂层综合性能差；第二种方法，虽然有一定的化学连接，但程 度不高，并且得到的乳液粒径大，粒径分布宽，存储稳定性差；第三种方法制得的乳液中，聚 氨酯、环氧树脂和丙烯酸酯通过化学键连接，能达到了分子级别的混合，但由于溶剂干扰， 官能度不易精确控制导致产物中凝胶含量高，成品率低，并且性能波动性大。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于通过使用不同的共聚机理和途径，原料配比以及合成条件，提 供一种制备粒径小于100纳米的聚氨酯环氧树脂丙烯酸酯三元共聚的水分散液的新方法。
[0009] 本发明是通过下述工艺过程和工艺条件实现的：
[0010] 本发明聚氨酯环氧树脂丙烯酸酯三元共聚树脂纳米水分散液的制备方法，其特点 在于按如下步骤进行：
[0011] a、聚氨酯大分子单体的制备
[0012] 先由多异氰酸酯类单体和多元醇类单体在催化剂作用下通过聚加成反应制得端 基为-NCO的预聚体，再用含羟基的丙烯酸酯单体部分或全部封端，获得聚氨酯大分子单 体；
[0013] 所述的多异氰酸酯类单体为芳香族二异氰酸酯或脂肪族二异氰酸酯；所述多元醇 类单体为聚醚多元醇、聚酯多元醇或小分子多元醇；
[0014] b、按重量配比称取各原料：
[0015]
【权利要求】
1. 一种聚氨酯环氧树脂丙烯酸酯三元共聚树脂纳米水分散液的制备方法，其特征在于 按如下步骤进行： a、 聚氨酯大分子单体的制备 先由多异氰酸酯类单体和多元醇类单体在催化剂作用下通过聚加成反应制得端基 为-NCO的预聚体，再用含羟基的丙烯酸酯单体部分或全部封端，获得聚氨酯大分子单体； 所述的多异氰酸酯类单体为芳香族二异氰酸酯或脂肪族二异氰酸酯；所述多元醇类单 体为聚醚多元醇、聚酯多元醇或小分子多元醇； b、 按重量配比称取各原料： 聚氨酯大分子单体 5-40 %; 双酚A环氧树脂 5-25 %; 丙烯酸类单体 2-5 %; 丙烯酸酯类单体 7-40 %; 醇类或醇醚类溶剂 15-35 %； 过氧类自由基引发剂 0.05-2 %; 中和剂 0.1-5%; 水 40-65 %; 其中各原料的重量百分比之和为100% ; c、 聚氨酯环氧树脂丙烯酸酯三元共聚树脂的制备 将双酚A环氧树脂和醇类或醇醚类溶剂加入到装有聚氨酯大分子单体的反应釜中，通 氮气10分钟，边搅拌边升温至90-12(TC，然后逐滴加入丙烯酸类单体、丙烯酸酯类单体和 过氧类自由基引发剂的混合物，滴加时间2-5小时，滴加完成后再继续保温反应1-5小时， 制得聚氨酯环氧树脂丙烯酸酯三元共聚树脂； d、 聚氨酯环氧树脂丙烯酸酯三元共聚树脂纳米水分散液的制备 在40-60°C条件下，在步骤c制得的聚氨酯环氧树脂丙烯酸酯三元共聚树脂中加入中 和剂，中和反应0. 5-1小时，加水分散，出料。
2. 根据权利要求1所述的聚氨酯环氧树脂丙烯酸酯三元共聚树脂纳米水分散液的制 备方法，其特征在于： 步骤a中所述多异氰酸酯类单体为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔 酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种； 步骤a中所述多元醇类单体为聚醚二元醇、聚酯二元醇、聚己内酯二元醇和聚碳酸酯 二元醇中的一种或几种； 步骤a中所述含羟基的丙烯酸酯单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟 丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯或甲基丙烯酸羟丁酯中的一种或几种； 步骤a中所述的催化剂为二丁基二月桂酸锡。
3. 根据权利要求1或2所述的聚氨酯环氧树脂丙烯酸酯三元共聚树脂纳米水分散液的 制备方法，其特征在于：步骤a中所述多异氰酸酯类单体和所述多元醇类单体的用量根据 所需聚氨酯大分子单体的分子量大小而定，且保持-NCO基过量，以生成端基为-NCO的预聚 物，多异氰酸酯类单体中-NCO基和多元醇类单体中-OH基的摩尔比值为1. 2-2. 5 :1。
4. 根据权利要求1或2所述的聚氨酯环氧树脂丙烯酸酯三元共聚树脂纳米水分散液的 制备方法，其特征在于：步骤a中加入含羟基的丙烯酸酯单体对端基为-NCO的预聚体部分 或全部封端，含羟基的丙烯酸酯单体与端基为-NCO的预聚体的摩尔比为0. 3-1 :1。
5. 根据权利要求1或2所述的聚氨酯环氧树脂丙烯酸酯三元共聚树脂纳米水分散液的 制备方法，其特征在于：步骤a中所述催化剂用量占多异氰酸酯类单体和多元醇类单体质 量之和的0. 01-0. 3%。
6. 根据权利要求1或2所述的聚氨酯环氧树脂丙烯酸酯三元共聚树脂纳米水分散液的 制备方法，其特征在于：步骤a中为使所述的聚氨脂大分子单体具有一定的水可分散性，在 由多异氰酸酯类单体和多元醇类单体通过聚加成反应制得端基为-NCO的预聚体的过程中 加入含亲水基团的多元醇，所述含亲水基团的多元醇为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸，所 述含亲水基团的多元醇的质量为聚氨脂大分子单体质量的〇. 5-3%。
7. 根据权利要求6所述的聚氨酯环氧树脂丙烯酸酯三元共聚树脂纳米水分散液的制 备方法，其特征在于：步骤a聚氨酯大分子单体的制备的具体过程为： 将多元醇类单体加入装有搅拌器和回流冷凝器的反应釜中，在真空条件下脱水处理1 小时，再向其中加入含亲水基团的多元醇，置换氮气10分钟，升温到75-85°C，然后加入多 异氰酸酯类单体和催化剂，反应3小时后，制得端基为-NCO的预聚体，降温至65°C，再加入 含羟基的丙烯酸酯单体反应1小时，即得聚氨酯大分子单体。
8. 根据权利要求1所述的制备聚氨酯环氧树脂丙烯酸酯三元共聚树脂纳米水分散液 的方法，其特征在于：步骤b中所述的双酚A环氧树脂选自E51型环氧树脂、E44型环氧树 月旨、E20型环氧树脂和E12型环氧树脂的一种或几种； 步骤b中所述的丙烯酸类单体选自丙烯酸或甲基丙烯酸； 步骤b中所述的丙烯酸酯类单体选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙 酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙 烯酸-2-乙基己酯中的一种或几种； 步骤b中所述的醇类或醇醚类溶剂选自正丁醇，仲丁醇、异丁醇、正辛醇、仲辛醇、异辛 醇、苯甲醇、苯乙醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丙醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二 醇乙醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚的一种或几种； 步骤b中所述的过氧类自由基引发剂是过氧化苯甲酰； 步骤b中所述的中和剂是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氨水、三乙胺、二甲基乙醇胺 的一种或几种。
【文档编号】C08J3/03GK104211878SQ201410503030
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2014年9月26日 优先权日:2014年9月26日
【发明者】方华高, 丁运生, 杨善中, 徐佩, 魏海兵 申请人:合肥工业大学