一种硅烷交联无卤阻燃聚烯烃复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种硅烷交联无卤阻燃聚烯烃复合材料，其由基料、阻燃母粒和催化母粒按照重量比50:45:5混合均匀后，经螺杆挤出机挤出，再通过温水浴或蒸汽浴交联反应而制得。本发明选用微胶囊化阻燃剂与大分子超支化三嗪系成炭剂复配而成的磷氮复配型阻燃体系对材料进行阻燃，并通过单独制备阻燃母粒、催化母粒和基料然后再混合加工的方式制得了硅烷交联无卤阻燃聚烯烃复合材料，与现有技术相比显著提高了阻燃效率和材料的耐水性、耐久性，并能保持材料良好的表面性能和优异的力学性能。
【专利说明】一种硅烷交联无南阻燃聚烯烃复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于阻燃聚烯烃材料制备【技术领域】，具体涉及一种硅烷交联无卤阻燃聚烯 烃复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 交联聚烯烃材料具有优异的机械物理性能、电气性能、使用温度高、耐腐蚀、耐热 性能好等优点，正被越来越多地用于制备电力、能源、石油化工、电子、通讯、信息、机车等行 业的电线电缆。
[0003] 聚烯烃材料的交联方法主要有如下三种：辐照交联法、过氧化物交联法和硅烷交 联法。其中，辐照交联生产的聚烯烃材料纯度高，生产工艺简单，但设备昂贵、有辐射污染， 生产工艺较难控制；过氧化物交联法能耗大，一次性投资大，要求加工条件控制精确，制造 工艺稍有偏差就可能使得产品的性能改变较大，造成重大损失；硅烷交联法加工工艺简单， 一次性投资少，能耗低，操作灵活，因而受到广大电线电缆生产企业的青睐。
[0004] 虽然硅烷交联聚烯烃材料具有如此众多的优点，但是，硅烷交联聚烯烃在使用过 程中容易燃烧，由此引发的火灾会给人们的生命财产安全带来巨大威胁甚至造成无法挽回 的损失。因此需要对硅烷交联聚烯烃材料进行阻燃处理。目前报道的文献和专利主要还是 集中在使用氢氧化物阻燃剂对硅烷交联聚烯烃电缆材料进行阻燃处理方面，如：中国专利 申请号为201010209562. 9、201210245369. X和201310034689. 5的专利，它们主要是通过 在硅烷交联聚烯烃中加入氢氧化镁和/或氢氧化铝，取得较好的阻燃效果。这类氢氧化物 阻燃剂的作用方式是通过材料燃烧时分解吸收热量，同时分解产生水蒸汽对可燃性气体起 到稀释作用而达到阻燃目的。这类阻燃剂存在以下缺点：阻燃效率低、添加量大（在材料中 所占重量百分含量通常>60% )、恶化聚合物的物理性能等。
[0005] 膨胀型阻燃剂是解决上述硅烷交联聚烯烃材料阻燃难题的一种新途径。膨胀型阻 燃剂是在20世纪90年代中期发展起来的一种新型阻燃技术，具有无齒、低烟、低毒等特性， 不仅阻燃效率高且符合当今环保的要求。然而膨胀型阻燃剂在实际应用时存在易迁移、耐 水性和耐久性差的缺陷，因此限制了膨胀型阻燃剂在交联聚烯烃材料中的应用。
[0006] 现有技术中，胡源等使用硅凝胶微胶囊化膨胀型阻燃剂对辐照交联聚烯烃材料进 行阻燃（Ind. Eng. Chem. Res. 2011，50，5596 - 5605)，将该辐照交联聚烯烃材料在热 水中浸泡一周之后仍能保持原来的阻燃级别，这表明使用微胶囊化膨胀型阻燃剂的辐照交 联聚烯烃材料能够拥有优异的耐水性和耐久性。但是，由于不同交联法制得的聚烯烃材料 在制备方法和物性方面存在一定差异（如在硅烷交联体系中需要使用热水作为交联介质， 这使得耐水性差的膨胀型阻燃剂的应用更加困难)，而微胶囊化阻燃剂又种类繁多、性质各 异，因此如何将合适的微胶囊化阻燃剂引入硅烷交联聚烯烃材料中，以获得综合性能优异 的阻燃硅烷交联聚烯烃材料，是目前研究人员和技术开发人员有待解决的难点问题。
【发明内容】
[0007] 本发明旨在克服现有技术的不足，提供一种阻燃性能好且耐水性和耐久性等综合 性能优异的硅烷交联无卤阻燃聚烯烃复合材料。
[0008] 本发明的另一目的是提供上述硅烷交联无卤阻燃聚烯烃复合材料的制备方法。
[0009] 为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案是： 一种硅烷交联无卤阻燃聚烯烃复合材料，由基料、阻燃母粒和催化母粒按照重量比 50:45: 5混合均匀后，经螺杆挤出机挤出，再通过温水浴或蒸汽浴交联反应而制得；所述基 料、所述阻燃母粒和所述催化母粒分别通过螺杆挤出造粒制得； 其中，所述基料包括94. 8份、8. 3份聚烯烃树脂、1. 5份~4份硅烷、0. 06份、.2份引 发剂、0. 02份、.2份润滑剂、0. 02份、.2份抗氧剂和0. 1份、.6份防交联剂； 所述阻燃母粒包括27份飞4份聚烯烃树脂、44份飞5份阻燃剂、1份飞份阻燃增效剂、 0. 5份~2份润滑剂和0. 5份份抗氧剂；所述阻燃剂为炭源与酸源的质量比在1:1~1:4之 间的磷氮复配型膨胀阻燃体系，所述炭源为大分子超支化三嗪系成炭剂，所述酸源选自微 胶囊化聚磷酸铵或微胶囊化三聚氰胺聚磷酸铵或两者的混合，所述微胶囊化聚磷酸铵或微 胶囊化三聚氰胺聚磷酸铵的囊材为密胺树脂、环氧树脂、硅氧烷、聚氨酯或不饱和树脂； 所述催化母粒包括95. 6份、8. 96份聚烯烃树脂、1份~4份催化剂、0. 02份、.2份润 滑剂和〇. 02份、.2份抗氧剂。
[0010] 优选地，所述聚烯烃选自聚乙烯、马来酸酐接枝聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚 物、马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯一辛烯共聚物、马来酸酐接枝聚乙烯一 辛烯共聚物、三元乙丙橡胶、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共 聚物和马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一种或多种的组合。
[0011] 优选地，所述娃烧选自乙稀基二乙氧基娃烧、乙稀基二甲氧基娃烧、乙稀基二 (b-甲氧基乙氧基）硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种的组 合。
[0012] 优选地，所述引发剂选自过氧化二异丙苯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁 酯、2, 5-二甲基-2, 5-二叔丁基过氧化已烷和1，1-二叔丁基过氧化环己烷中的一种或多种 的组合。
[0013] 优选地，所述润滑剂选自硬脂酸锌、石蜡、PE蜡、硅酮粉和全氟聚醚油中的一种或 多种的组合。
[0014] 优选地，所述抗氧剂选自四[β-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯 【即抗氧剂1〇1〇】、4,4'_硫代双（6-叔丁基-3-甲基苯酚)【即抗氧剂300】、硫代二丙酸二月 桂酯【即抗氧剂DLTP】、季戊四醇四（3-月桂基硫代丙酸酯）【即抗氧剂S4P】和三[2, 4-二 叔丁基苯基]亚磷酸酯【即抗氧剂168】中的一种或多种的组合。
[0015] 优选地，所述防交联剂选自硬脂酸、苯胺、Ν，Ν-二甲基甲酰胺、己内酰胺和甲基三 甲氧基硅烷中的一种或多种的组合。
[0016] 优选地，所述阻燃增效剂选自沸石、分子筛、有机改性蒙脱土、镁铝双氢氧化物、氧 化石墨、磷酸钛和磷酸锆中的一种或多种的组合。
[0017] 优选地，所述催化剂选自正钛酸四丁酯、正锆酸四丁酯和二月桂酸二丁基锡中一 种或多种的组合。
[0018] 上述硅烷交联无卤阻燃聚烯烃复合材料的制备方法，包括如下步骤： (1) 、制备基料：将配方量的聚烯烃树脂、硅烷、引发剂、润滑剂、抗氧剂和防交联剂在高 混机中混合均匀后，喂料于双螺杆挤出机中，加工温度控制在180°c ~220°C，挤出造粒，干 燥后得到基料； (2) 、制备阻燃母粒：将配方量的聚烯烃树脂、阻燃剂、阻燃增效剂、润滑剂和抗氧剂在 密炼机中密炼混合均匀后，喂料于双螺杆挤出机中，加工温度控制在120°C ~170°C，挤出造 粒，干燥后得到阻燃母粒； (3) 、制备催化母粒：将配方量的聚烯烃树脂、催化剂、润滑剂和抗氧剂在高混机中混合 均匀后，喂料于双螺杆挤出机中，加工温度控制在120°C ~170°C，挤出造粒，干燥后得到催 化母粒； (4) 、将步骤（1)制备所得的基料、步骤（2)制备所得的阻燃母粒和步骤（3)制备所得的 催化母粒按照重量比50:45:5混合均匀，经单螺杆挤出机于加工温度120°C ~170°C之间加 工挤出，然后放置于80°C ~90°C的温水浴或者蒸汽浴中进行交联反应4~8小时，即得所述的 硅烷交联无卤阻燃聚烯烃复合材料。
[0019] 由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点： 本发明选用微胶囊化聚磷酸铵或微胶囊化三聚氰胺聚磷酸铵与大分子超支化三嗪系 成炭剂复配而成的磷氮复配型阻燃剂对材料进行阻燃，并通过单独制备阻燃母粒、催化母 粒和基料然后再混合加工的方式制得了硅烷交联无齒阻燃聚烯烃复合材料，与现有技术相 比显著提高了阻燃效率和材料的耐水性、耐久性，并使本发明硅烷交联聚烯烃复合材料具 有良好的表面性能和优异的力学性能。本发明在挤出加工前单独制备阻燃母粒、催化母粒 和基料，也可以减少挤出加工过程中阻燃剂中的微量水分对基料接枝效率和表面交联点的 影响，使后期的硅烷交联反应能够更加充分。
【具体实施方式】
[0020] 下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细的说明，但不限于这些实施例。 [0021] 本发明的硅烷交联无卤阻燃聚烯烃复合材料的制备方法，包括如下步骤： (1) 、制备基料：将干燥处理过的配方量的聚烯烃树脂、硅烷、引发剂、润滑剂、抗氧剂 和防交联剂在高混机中低速混合均匀后，强制喂料于双螺杆挤出机中，加工温度控制在 180°C?220°C，挤出造粒，在70°C?80°C下干燥2?4小时后得到基料； (2) 、制备阻燃母粒：将干燥处理过的配方量的聚烯烃树脂、阻燃剂、阻燃增效剂、润滑 剂和抗氧剂在密炼机中密炼混合均匀后，通过双锥强制喂料于双螺杆挤出机中，加工温度 控制在120°C ~170°C，挤出造粒，在70°C?80°C下干燥2~4小时后得到阻燃母粒； (3) 、制备催化母粒：将配方量的聚烯烃树脂、催化剂、润滑剂和抗氧剂在高混机中低 速混合均匀后，强制喂料于双螺杆挤出机中，加工温度控制在120°C ~170°C，挤出造粒，在 70°C?80°C下干燥2~4小时后得到催化母粒； (4) 、将步骤（1)制备所得的基料、步骤（2)制备所得的阻燃母粒和步骤（3)制备所得的 催化母粒按照重量比50:45:5混合均匀，经单螺杆挤出机于加工温度120°C ~170°C之间加 工挤出，然后放置于80°C ~90°C的温水浴或者蒸汽浴中进行交联反应4~8小时，即得本发明 硅烷交联无卤阻燃聚烯烃复合材料。
[0022] 本发明中： 拉伸强度（TS)、断裂伸长率（EB)的测试参照标准ASTM D412 ; 氧指数（LOI)的测试参照标准ASTM D2863 ; 垂直燃烧（UL94)的测试参照标准ASTM D3801 ; 热延伸、永久变形的测试参照标准IEC60811。
[0023] 实施例1 本实施例的硅烷交联无卤阻燃聚烯烃复合材料按如下方法制备： (1)制备基料：将干燥处理过的98. 3份聚乙烯、1. 5份乙烯基三甲氧基硅烷、0. 06份引 发剂过氧化二异丙苯、0. 02份全氟聚醚油、0. 02份抗氧剂1010和0. 1份防交联剂己内酰 胺在高混机中低速混合均匀，然后强制喂料于180°C ~220°C双螺杆挤出机中，挤出造粒，在 80°C下干燥4小时，即得基料。
[0024] (2)制备阻燃母粒：将干燥处理过的50份聚乙烯、4份马来酸酐接枝聚乙烯树脂、 8. 8份三嗪系超支化成炭剂、35. 2份硅凝胶(即硅氧烷)微胶囊化聚磷酸铵、1份阻燃增效剂 沸石粉、〇. 5份润滑剂硬脂酸锌和0. 5份抗氧剂1010在密炼机中密炼混合均匀，然后通过双 锥强制喂料于120°C ~170°C的双螺杆挤出机中，挤出造粒，在80°C下干燥2小时，即得阻燃 母粒。
[0025] (3)制备催化母粒：将98. 96份聚乙烯树脂、1份催化剂二月桂酸二丁基锡、0. 02 份润滑剂硬脂酸锌和〇. 02份抗氧剂1010在高混机中低速混合均匀，然后强制喂料于 120°C ~170°C双螺杆挤出机中，挤出造粒，在80°C下干燥2小时，即得催化母粒。
[0026] (4)将基料、阻燃母粒和催化母粒按重量比50:45:5混合均匀，经单螺杆挤出机在 120°C ~170°C的加工温度下挤出，在90°C温水浴或蒸汽浴中放置4小时进行充分的交联反 应，即制得本实施例的硅烷交联无卤阻燃聚烯烃复合材料。
[0027] 对本实施例所制得的硅烷交联无卤阻燃聚烯烃复合材料进行各项性能测试，结果 如表1所示： 表1
【权利要求】
1. 一种硅烷交联无卤阻燃聚烯烃复合材料，其特征在于：所述硅烷交联无卤阻燃聚烯 烃复合材料由基料、阻燃母粒和催化母粒按照重量比50:45:5混合均匀后，经螺杆挤出机 挤出，再通过温水浴或蒸汽浴交联反应而制得；所述基料、所述阻燃母粒和所述催化母粒分 别通过螺杆挤出造粒制得； 其中，所述基料包括94. 8份、8. 3份聚烯烃树脂、1. 5份~4份硅烷、0. 06份、.2份引 发剂、0. 02份、.2份润滑剂、0. 02份、.2份抗氧剂和0. 1份、.6份防交联剂； 所述阻燃母粒包括27份飞4份聚烯烃树脂、44份飞5份阻燃剂、1份飞份阻燃增效剂、 0. 5份~2份润滑剂和0. 5份份抗氧剂；所述阻燃剂为炭源与酸源的质量比在1:1~1:4之 间的磷氮复配型膨胀阻燃体系，所述炭源为大分子超支化三嗪系成炭剂，所述酸源选自微 胶囊化聚磷酸铵或微胶囊化三聚氰胺聚磷酸铵或两者的混合，所述微胶囊化聚磷酸铵或微 胶囊化三聚氰胺聚磷酸铵的囊材为密胺树脂、环氧树脂、硅氧烷、聚氨酯或不饱和树脂； 所述催化母粒包括95. 6份、8. 96份聚烯烃树脂、1份~4份催化剂、0. 02份、.2份润 滑剂和〇. 02份、.2份抗氧剂。
2. 根据权利要求1所述的硅烷交联无卤阻燃聚烯烃复合材料，其特征在于：所述聚烯 烃选自聚乙烯、马来酸酐接枝聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-醋酸 乙烯酯共聚物、聚乙烯一辛烯共聚物、马来酸酐接枝聚乙烯一辛烯共聚物、三元乙丙橡胶、 马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和马来酸酐接枝苯乙 烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一种或多种的组合。
3. 根据权利要求1所述的硅烷交联无卤阻燃聚烯烃复合材料，其特征在于：所述硅 烷选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三（b-甲氧基乙氧基）硅烷和 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种的组合。
4. 根据权利要求1所述的硅烷交联无卤阻燃聚烯烃复合材料，其特征在于：所述引发 剂选自过氧化二异丙苯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、2, 5-二甲基-2, 5-二叔 丁基过氧化已烷和1，1-二叔丁基过氧化环己烷中的一种或多种的组合。
5. 根据权利要求1所述的硅烷交联无卤阻燃聚烯烃复合材料，其特征在于：所述润滑 剂选自硬脂酸锌、石蜡、PE蜡、硅酮粉和全氟聚醚油中的一种或多种的组合。
6. 根据权利要求1所述的硅烷交联无卤阻燃聚烯烃复合材料，其特征在于：所述抗氧 剂选自四[β _(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、4, 4' -硫代双（6-叔丁 基-3-甲基苯酚)、硫代二丙酸二月桂酯、季戊四醇四（3-月桂基硫代丙酸酯)和三[2. 4-二 叔丁基苯基]亚磷酸酯中的一种或多种的组合。
7. 根据权利要求1所述的硅烷交联无卤阻燃聚烯烃复合材料，其特征在于：所述防交 联剂选自硬脂酸、苯胺、Ν，Ν-二甲基甲酰胺、己内酰胺和甲基三甲氧基硅烷中的一种或多种 的组合。
8. 根据权利要求1所述的硅烷交联无卤阻燃聚烯烃复合材料，其特征在于：所述阻燃 增效剂选自沸石、分子筛、有机改性蒙脱土、镁铝双氢氧化物、氧化石墨、磷酸钛和磷酸锆中 的一种或多种的组合。
9. 根据权利要求1所述的硅烷交联无卤阻燃聚烯烃复合材料，其特征在于：所述催化 剂选自正钛酸四丁酯、正锆酸四丁酯和二月桂酸二丁基锡中一种或多种的组合。
10. 权利要求Γ9中任一项所述的硅烷交联无卤阻燃聚烯烃复合材料的制备方法，其 特征在于：包括如下步骤： (1) 、制备基料：将配方量的聚烯烃树脂、硅烷、引发剂、润滑剂、抗氧剂和防交联剂在高 混机中混合均匀后，喂料于双螺杆挤出机中，加工温度控制在180°c ~220°C，挤出造粒，干 燥后得到基料； (2) 、制备阻燃母粒：将配方量的聚烯烃树脂、阻燃剂、阻燃增效剂、润滑剂和抗氧剂在 密炼机中密炼混合均匀后，喂料于双螺杆挤出机中，加工温度控制在120°C ~170°C，挤出造 粒，干燥后得到阻燃母粒； (3) 、制备催化母粒：将配方量的聚烯烃树脂、催化剂、润滑剂和抗氧剂在高混机中混合 均匀后，喂料于双螺杆挤出机中，加工温度控制在120°C ~170°C，挤出造粒，干燥后得到催 化母粒； (4) 、将步骤（1)制备所得的基料、步骤（2)制备所得的阻燃母粒和步骤（3)制备所得的 催化母粒按照重量比50:45:5混合均匀，经单螺杆挤出机于加工温度120°C ~170°C之间加 工挤出，然后放置于80°C ~90°C的温水浴或者蒸汽浴中进行交联反应4~8小时，即得所述的 硅烷交联无卤阻燃聚烯烃复合材料。
【文档编号】C08L23/16GK104250391SQ201410502440
【公开日】2014年12月31日 申请日期:2014年9月26日 优先权日:2014年9月26日
【发明者】吴瑞影, 秦正兵, 汪慧, 陆文荣 申请人:安徽合聚阻燃新材料股份有限公司