阻燃型丙烯酸酯橡胶的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种阻燃型丙烯酸酯橡胶的制备方法，主要解决现有技术中丙烯酸酯橡胶的阻燃性能较差的问题。本发明通过采用一种阻燃型丙烯酸酯橡胶的制备方法，在惰性气体气氛下，向含有乳化剂的水体系中，加入丙烯酸酯主单体、阻燃单体、交联单体、链转移剂，在40～90℃下乳化，然后加入引发剂进行反应，最后将反应得到的乳液进行凝聚、洗涤及干燥，即得阻燃型丙烯酸酯橡胶；其中，所述阻燃单体为含有双键和磷酸酯基团的单体的技术方案较好地解决了上述问题，可用于阻燃型丙烯酸酯橡胶的制备中。
【专利说明】阻燃型丙烯酸酯橡胶的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种阻燃型丙烯酸酯橡胶的制备方法。
【背景技术】
[0002]丙烯酸酯橡胶(以下简称ACM)是以丙烯酸酯为主单体经共聚而得的弹性体，其主链为饱和碳链，侧基为极性酯基，特殊结构赋予其许多优异的特点，如耐高低温、耐老化、耐油、耐臭氧、抗紫外线等。CN03117291.1涉及一种具有双/多组份硫化点单体的丙烯酸酯橡胶的制备方法，以丙烯酸酯单体与少量具有交联活性基团的单体为原料，采用乳液聚合法。生成的共聚物，其特征是，上述丙烯酸酯单体原料为下列品种之一或数种:丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸甲氧基乙酯，丙烯酸乙氧基乙酯；上述具有交联活性基团的单体为下列品种中选择两种或两种以上:一氯醋酸乙烯酯，丙烯腈，丙烯酸，丙烯酸缩水甘油醚，丙烯酸缩水甘油酯，乙叉降冰片烯。它具有广泛的硫化特性，可利用胶料中任一或全部硫化单体组份进行交联硫化反应，解决了现有品种对硫化剂选择范围较为狭窄的问题。
[0003]尽管ACM已经广泛应用在汽车等的各类耐油耐高温密封件中，但是应用领域仍有局限。电缆护套及树脂增韧改性是其应用延伸领域，而其低烟和延燃性尚不足，其阻燃性亟待解决。通常有两种改性方法:物理改性和化学改性。相对物理改性，化学改性具有如下优点:(I)提高聚合物与阻燃单体的相容性。(2)对聚合物的力学性能影响小。(3)使用效率高，用少量的阻燃单体就能提高防火性能。因此从化学改性角度出发，研究开发阻燃型丙烯酸酯橡胶有着重要意义。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是现有技术中丙烯酸酯橡胶的阻燃性能较差的问题，提供一种新的阻燃型丙烯酸酯橡胶的制备方法。该方法用于阻燃型丙烯酸酯橡胶的制备中，具有丙烯酸酯橡胶的阻燃性能较好的优点。
[0005]为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下:一种阻燃型丙烯酸酯橡胶的制备方法，在惰性气体气氛下，向含有乳化剂的水体系中，加入丙烯酸酯主单体、阻燃单体、交联单体、链转移剂，在40?90°C下乳化，然后加入引发剂进行反应，最后将反应得到的乳液进行凝聚、洗涤及干燥，即得阻燃型丙烯酸酯橡胶；其中，所述阻燃单体为含有双键和磷酸酯基团的单体。
[0006]上述技术方案中，优选地，水为去离子水，所述惰性气体为氮气。
[0007]上述技术方案中，优选地，所述丙烯酸酯主单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丁酯中的至少一种；所述阻燃单体选自2-乙基(甲基丙烯酰氧甲基)膦酸酯、2-乙基(丙烯酰氧甲基)膦酸酯、2-乙基(甲基丙烯酰氧甲基)磷酸酯、甲基丙烯酸二丁氧基磷酸乙酯中的至少一种；所述交联单体选自羧酸类化合物、环氧类化合物、含齒化合物、二烯化合物中的至少一种；链转移剂选自十二硫醇或叔十二硫醇中的至少一种；所述乳化剂选自非离子型乳化剂、脂肪酸、阴离子型乳化剂中的至少一种；引发剂选自偶氮化合物、有机过氧化物或无机过氧化物中的至少一种。
[0008]上述技术方案中，更优选地，羧酸类化合物选自丙烯酸、富马酸；环氧类化合物选自甲基丙烯酸缩水甘油酯；含卤化合物选自氯代乙酸乙烯酯；二烯化合物选自亚乙基降冰片烯；非离子型乳化剂选自聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯烷基酯；乳化剂选自阴离子型乳化剂，阴离子型乳化剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠；脂肪酸选自油酸、亚麻酸；偶氮化合物选自偶氮二异丁腈；有机过氧化物选自过氧化氢二异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酰；无机过氧化物选自过硫酸钾、过硫酸铵。
[0009]上述技术方案中，优选地，所述阻燃单体与丙烯酸酯主单体的用量质量比为1:90?5:85 ;交联单体与丙烯酸酯主单体的用量质量比为1:90?5:85 ;相对于单体混合物100重量份，乳化剂用量为0.1?10重量份，引发剂用量为0.01?1.0重量份，链转移剂用量为0.0001?0.001重量份，去尚子水的用量为100?500重量份。
[0010]上述技术方案中，更优选地，所述阻燃单体与丙烯酸酯主单体的用量质量比为2:89?3:88 ;交联单体与丙烯酸酯主单体的用量质量比为2:89?3:88 ;相对于单体混合物100重量份，乳化剂用量为2?5重量份，引发剂用量为0.2?0.5重量份，链转移剂用量为0.0004?0.0007重量份，去离子水的用量为200?300重量份。
[0011]上述技术方案中，优选地，在40?90°C下乳化0.3?2h后加入引发剂，反应I?6小时。
[0012]上述技术方案中，更优选地，在60?70°C下乳化0.5?Ih后加入引发剂，反应3?5小时。
[0013]本发明通过含磷丙烯酸酯单体与常规丙烯酸酯单体进行共聚，引入磷酸酯阻燃基团，赋予丙烯酸酯橡胶阻燃性，利用本发明制备得到的阻燃型丙烯酸酯橡胶的门尼粘度(MLlOO0C 1+4)为30?50，极限氧指数(LOI)为24?28，具有良好阻燃效果。本发明的方法不仅提高了丙烯酸酯橡胶的阻燃性能，而且对橡胶的力学性能影响较小，取得了较好的技术效果。
[0014]下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
【具体实施方式】
[0015]【实施例1】
[0016]在氮气气氛下，向三口烧瓶中加入64g去离子水,0.64g十二烧基磺酸钠,控制体系温度在50°C，并不断搅拌。随后称量丙烯酸乙酯32g，2-乙基(甲基丙烯酰氧甲基)膦酸酯0.72g，甲基丙烯酸缩水甘油酯0.72g，乳化0.5h后加入偶氮二异丁腈0.064g,反应4h后，再将反应得到的乳液进行凝聚、洗涤及干燥即制备得到阻燃型丙烯酸酯橡胶。门尼粘度(MLlOO0C 1+4)为 35，极限氧指数(LOI)为 25。
[0017]【实施例2】
[0018]在氮气气氛下，向三口烧瓶中加入70g去离子水，0.32g十二烷基硫酸钠，控制体系温度在70°C，并不断搅拌。随后称量丙烯酸丁酯32g，甲基丙烯酸二丁氧基磷酸乙酯0.6g，丙烯酸0.6g，十二硫醇0.016g,乳化Ih后加入过硫酸钾0.032g,反应6h后，再将反应得到的乳液进行凝聚、洗涤及干燥即制备得到阻燃型丙烯酸酯橡胶。门尼粘度(ML100°C 1+4)为41，极限氧指数(LOI)为26。
[0019]【实施例3】
[0020]在氮气气氛下，向三口烧瓶中加入96g去离子水，0.32g聚氧乙烯烷基酚醚，控制体系温度在60°C，并不断搅拌。随后称量丙烯酸乙酯16g，丙烯酸丁酯16g，2-乙基(甲基丙烯酰氧甲基)磷酸酯0.56g，氯代乙酸乙烯酯0.56g，十二硫醇0.008g，乳化Ih后加入过氧化氢二异丙苯0.016g，反应3h后，再将反应得到的乳液进行凝聚、洗涤及干燥即制备得到阻燃型丙烯酸酯橡胶。门尼粘度(ML100°C 1+4)为37，极限氧指数(LOI)为28。
[0021]【实施例4】
[0022]在氮气气氛下，向三口烧瓶中加入96g去离子水,0.16g十二烧基磺酸钠,0.16g聚氧乙烯烷基酯，控制体系温度在70°C，并不断搅拌。随后称量丙烯酸乙酯16g，丙烯酸乙氧基乙酯16g，2-乙基(丙烯酰氧甲基)膦酸酯0.6g，亚乙基降冰片烯0.12g，叔十二硫醇
0.016g，乳化Ih后加入过氧化苯甲酰0.012g，反应5h后，将反应得到的乳液进行凝聚、洗涤及干燥，制备得到阻燃型丙烯酸酯橡胶。门尼粘度(ML100°C1+4)为47，极限氧指数(LOI)为25。
[0023]【实施例5】
[0024]在氮气气氛下，向三口烧瓶中加入64g去离子水,0.16g十二烧基硫酸钠,0.16g聚氧乙烯烷基酯，控制体系温度在65°C，并不断搅拌。随后称量丙烯酸乙酯16g，丙烯酸丁酯Sg，丙烯酸乙氧基乙酯Sg，2-乙基(丙烯酰氧甲基)膦酸酯0.5g，甲基丙烯酸二丁氧基磷酸乙酯0.5g,氯代乙酸乙烯酯0.06g,亚乙基降冰片烯0.06g,叔十二硫醇0.02g,乳化Ih后加入过硫酸铵0.032g,反应4h后，将反应得到的乳液进行凝聚、洗涤及干燥，制备得到阻燃型丙烯酸酯橡胶。门尼粘度(MLlOO0C 1+4)为37，极限氧指数(LOI)为24。
[0025]【实施例6】
[0026]在氮气气氛下，向三口烧瓶中加入70g去离子水,0.16g十二烧基硫酸钠,0.16g聚氧乙烯烷基酯，控制体系温度在60°C，并不断搅拌。随后称量丙烯酸乙酯12g，丙烯酸丁酯12g，甲基丙烯酸甲酯12g，2-乙基(甲基丙烯酰氧甲基)膦酸酯0.Sg，甲基丙烯酸二丁氧基磷酸0.Sg,氯代乙酸乙烯酯0.6g，甲基丙烯酸缩水甘油醚0.6g，亚乙基降冰片烯0.6g，叔十二硫醇0.02g,乳化Ih后加入过硫酸铵0.1g,反应6h后，将反应得到的乳液进行凝聚、洗涤及干燥，制备得到阻燃型丙烯酸酯橡胶。门尼粘度(ML100°C 1+4)为40，极限氧指数(LOI)为28。
【权利要求】
1.一种阻燃型丙烯酸酯橡胶的制备方法，在惰性气体气氛下，向含有乳化剂的水体系中，加入丙烯酸酯主单体、阻燃单体、交联单体、链转移剂，在40?90°C下乳化，然后加入引发剂进行反应，最后将反应得到的乳液进行凝聚、洗涤及干燥，即得阻燃型丙烯酸酯橡胶；其中，所述阻燃单体为含有双键和磷酸酯基团的单体。
2.根据权利要求1所述阻燃型丙烯酸酯橡胶的制备方法，其特征在于所述水为去离子水，惰性气体为氮气。
3.根据权利要求1所述阻燃型丙烯酸酯橡胶的制备方法，其特征在于所述丙烯酸酯主单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丁酯中的至少一种；所述阻燃单体选自2-乙基(甲基丙烯酰氧甲基)膦酸酯、2-乙基(丙烯酰氧甲基)膦酸酯、2-乙基(甲基丙烯酰氧甲基)磷酸酯、甲基丙烯酸二丁氧基磷酸乙酯中的至少一种；所述交联单体选自羧酸类化合物、环氧类化合物、含卤化合物、二烯化合物中的至少一种；链转移剂选自十二硫醇或叔十二硫醇中的至少一种；所述乳化剂选自非离子型乳化剂、脂肪酸、阴离子型乳化剂中的至少一种；弓丨发剂选自偶氮化合物、有机过氧化物或无机过氧化物中的至少一种。
4.根据权利要求3所述阻燃型丙烯酸酯橡胶的制备方法，其特征在于羧酸类化合物选自丙烯酸、富马酸；环氧类化合物选自甲基丙烯酸缩水甘油酯；含卤化合物选自氯代乙酸乙烯酯；二烯化合物选自亚乙基降冰片烯；非离子型乳化剂选自聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯烷基酯；乳化剂选自阴离子型乳化剂，阴离子型乳化剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠；脂肪酸选自油酸、亚麻酸；偶氮化合物选自偶氮二异丁腈；有机过氧化物选自过氧化氢二异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酰；无机过氧化物选自过硫酸钾、过硫酸铵。
5.根据权利要求1所述阻燃型丙烯酸酯橡胶的制备方法，其特征在于所述阻燃单体与丙烯酸酯主单体的用量质量比为1:90?5:85 ;交联单体与丙烯酸酯主单体的用量质量比为1:90?5:85 ;相对于单体混合物(丙烯酸酯主单体、阻燃单体、交联单体的混合物)100重量份，乳化剂用量为0.1?10重量份，引发剂用量为0.01?1.0重量份，链转移剂用量为0.0001?0.001重量份，去尚子水的用量为100?500重量份。
6.根据权利要求5所述阻燃型丙烯酸酯橡胶的制备方法，其特征在于所述阻燃单体与丙烯酸酯主单体的用量质量比为2:89?3:88 ;交联单体与丙烯酸酯主单体的用量质量比为2:89?3:88 ;相对于单体混合物100重量份，乳化剂用量为2?5重量份，引发剂用量为0.2?0.5重量份，链转移剂用量为0.0004?0.0007重量份，去离子水的用量为200?300重量份。
7.根据权利要求1所述阻燃型丙烯酸酯橡胶的制备方法，其特征在于在40?90°C下乳化0.3?2h后加入引发剂，反应I?6小时。
8.根据权利要求7所述阻燃型丙烯酸酯橡胶的制备方法，其特征在于在60?70°C下乳化0.5?Ih后加入引发剂，反应3?5小时。
【文档编号】C08F232/08GK104262528SQ201410532118
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年10月10日 优先权日:2014年10月10日
【发明者】刘平, 吴亚男, 吴梓新, 余敏强 申请人:上海华谊（集团）公司