用于3d打印pbt的增强增韧剂及其pbt复合材料的制作方法
【专利摘要】本发明涉及3D打印成型材料领域，具体涉及一种用于3D打印PBT增强增韧剂及由其制备的PBT复合材料，还涉及用该增强增韧剂改性PBT复合材料的制备方法及应用。一种用于3D打印PBT材料的增强增韧剂，其原料配方由硅烷偶联剂改性的埃洛石纳米管和AX8900增韧剂组成。同时，本发明还提供一种由该增强增韧剂制备的3D打印包括PBT增强增韧复合材料，其制备出的产品具有良好的力学性能、流动性、结晶速率，性能稳定，不易老化变色。可广泛应用于3D打印电子电器部件、汽车零件、机械零部件、医疗器械、运动器材、家用品等产品。
【专利说明】用于3D打印PBT的增强增韧剂及其PBT复合材料
【技术领域】
[0001] 本发明涉及3D打印成型材料领域，具体涉及一种用于3D打印PBT增强增韧剂及 由其制备的PBT复合材料和应用。
【背景技术】
[0002] 3D打印技术又称"快速成形技术"或"增材制造技术"，是基于材料堆积法的一种 高新制造技术，利用三维CAD的数据，通过快速成型机，将一层层材料堆积成实体原型的方 法。现阶段制约3D打印技术发展的主要因素主要有两个：打印材料和设备。其中，材料的 研发难度较大，对材料本身的要求也比较苛刻，能否适应于成型需考察材料的性能：材料的 流动性、熔融温度区间、力学性能、收缩性、吸水率、固化时间等。
[0003] 目前比较成熟的3D打印技术有熔融层积成型技术，S卩FDM(FusedD印osition Modeling),可打印的材料尼龙（PA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS)、聚乳酸 (PLA)和聚酯热塑性塑料等，其中PA价格昂贵，加工困难、气味大；PLA成本高，力学性能 差，易发生脆性断裂和变形，限制了加工性能；ABS树脂具有以弹性体为主链的接枝共聚物 和以树脂为主链的接枝共聚物的两相不均匀系结构，使其兼有丙烯腈的高度化学稳定性、 耐油性和表面硬度，丁二烯的韧性和耐寒性，苯乙烯的良好介电性、光泽和加工性等综合性 能，但是其强度不高且随着分子量增加，加工性能下降，打印出来的产品很容易出现破碎、 开裂等问题，极大阻碍了 3D打印技术的发展。
[0004]PBT(聚对苯二甲酸丁二酯）是一种综合性能优异的热塑性工程塑料，具有优异的 力学性能、电性能、耐溶剂性、熔体流动性和加工性能，良好的综合性能使其广泛应用于电 子电气、汽车工业、机械零件和家用电器等领域。其结晶速率快，吸水率小，可高速成型，但 存在刚性不足、缺口敏感性大，易老化变脆，颜色易变黄等缺点。因此可通过对其改性，拓宽 其应用范围，使其性能更好地适应3D打印成型材料的要求。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种用于3D打印PBT材料的增强增韧 剂及由其制备的PBT复合材料和制备方法，其制备出来的PBT复合材料具有强度高、韧性 好、吸水率低、流动性好、固化速率快、易加工制得等优点。
[0006] 本发明的目的通过以下技术方案实现： 一种用于3D打印PBT增强增韧剂，由以下成分按重量份组成： 增强剂30-60份 增韧剂3-15份； 所述增韧剂为法国阿科玛公司的AX8900,在本发明中增加聚合物的韧性和稳定性的作 用；所述增强剂为经硅烷偶联剂预先处理过的埃洛石纳米管；埃洛石是一种天然的多壁纳 米管状材料，由高岭石的片层在天然条件下卷曲而成，其片层由硅氧四面体和铝氧八面体 组成，外壁含有一定的硅羟基，结构单元之间以氢键和范德华力等次价键的形式结合，具有 纳米管状结构和易于分散的性质，可作为聚合物增强材料，在本发明中主要起到提高材料 的综合性能，如强度、韧性、结晶度、光滑性、耐热性和相容性等性能。
[0007] 本发明提供了一种所述用于3D打印PBT材料的增强增韧剂的制备方法，包括以下 步骤： 51. 将埃洛石纳米管与去离子水混合，在室温条件下超声分散使埃洛石纳米管均匀分 散，将其真空抽滤后，在l〇〇-ll〇°C条件下真空干燥至恒重； 52. 将硅烷偶联剂溶于少量异丙醇后均匀喷洒于埃洛石纳米管，再将改性后的埃洛石 纳米管于80°C条件下真空干燥8小时； 53. 按比例将改性后的埃洛石纳米管、增韧剂混合，在50-60°C条件下分散均匀，得到 所述的增强增韧剂。
[0008] 本发明还提供一种3D打印PBT增强增韧复合材料，其原料按重量计包括以下组 分： PBT 88-94. 8 份； 增强增韧剂 12-35份； 抗氧剂 10. 1-0. 5份； 抗氧剂 2 0. 1-0. 5份； 酯交换抑制剂1 0. 1-0. 3份； 酯交换抑制剂2 0. 1-0. 3份； 酯交换抑制剂3 0. 1-0. 3份； 所述PBT全称为聚对苯二甲酸丁二醇酯，可采用任一种现有技术实现，比如江苏仪征 化纤集团工程塑料厂的产品。
[0009] 所述增强增韧剂为本发明所制备的增强增韧剂；可增加PBT材料的刚性和韧性， 进一步提高3D打印耗材的力学性能。
[0010] 所述抗氧剂1为抗氧剂1076,抗氧剂2为抗氧剂168,为市售产品，通过抗氧剂 1076与抗氧剂168的协同作用，可有效地抑制聚合物的热降解和氧化降解，使制品具有良 好的耐老化性能，同时酯交换抑制剂的存在，对PBT复合材料的耐老化性能有促进作用，使 材料的颜色不易变黄。
[0011] 所述酯交换抑制剂1为磷酸二氢钠，酯交换抑制剂2为正硅酸乙酯，酯交换抑制剂 3为硫酸锌；均为市售产品，由于PBT分子链端具有-0H基团和-C00H基团，它们之间会发 生醇解和酸解等副反应，因此通过三者搭配使用可抑制醇解、酸解等副反应的产生，也抑制 对PBT聚合物热作用下的游离酯的大量释放，使PBT复合材料的冲击强度和耐热性得到提 升和稳定。
[0012] 同时，本发明还提供一种3D打印PBT增强复合材料的制备方法，包括以下步骤： 51. 将PBT及各组分按比例称取送入高速搅拌混合机中混合60分钟，得到均匀的预混 料； 52. 将上述预混料投置于双螺杆挤出机中在230±5°C条件下形成熔体后熔融挤出，牵 引拉丝、经水槽冷却成型，制成丝状缠绕成线圈形式的3D打印PBT增强复合材料。
[0013] 所述的3D打印PBT增强复合材料具有高强度、高韧性、高光洁度、高结晶度等优 点，可在电子电器、汽车零件、机械零部件、医疗器械、运动器材、家用品等领域3D打印制造 中的应用。
[0014] 本发明相对于现有技术，具有如下有益效果： 1.本发明通过选用埃洛石纳米管作为增强剂与AX8900增韧剂搭配，经特殊处理制备 成增强增韧剂，添加到PBT材料，可增加PBT复合材料的强度、韧性、相容性和结晶度，从而 提_材料的刚性。
[0015] 2.本发明的PBT增强增韧复合材料，通过试验优选搭配本发明所制备的增强增韧 剂和复合酯交换抑制剂及其用量，使得本发明的PBT增强增韧复合材料具有优异的强度、 韧性、流动性、结晶度和耐老化等性能，打印出来的产品刚性好、韧性好、固化速率快、表面 光泽度高、不易变色，克服了现有3D打印材料的缺点。
【具体实施方式】
[0016] 为了便于本领域技术人员理解，下面将结合实施例对本发明作进一步详细描述： 实施例1 本实施例提供一种用于3D打印PBT材料的增强增韧剂，由以下成分按重量份组成： 增强剂30份； 增韧剂3份； 所述增韧剂为法国阿科玛公司的AX8900,所述增强剂为经硅烷偶联剂预先处理过的埃 洛石纳米管； 本实施例增强增韧剂的制备方法包括以下步骤： 51. 将埃洛石纳米管与去离子水混合，在室温条件下超声分散使埃洛石纳米管均匀分 散，将其真空抽滤后，在l〇〇-ll〇°C条件下真空干燥至恒重； 52. 将硅烷偶联剂溶于少量异丙醇后均匀喷洒于埃洛石纳米管，再将改性后的埃洛石 纳米管于80°C条件下真空干燥8小时； 53. 按比例将改性后的埃洛石纳米管、增韧剂混合，在50-60°C条件下分散均匀，得到 所述的增强增韧剂。
[0017] 实施例2 本实施例提供一种用于3D打印PBT材料的增强增韧剂，由以下成分按重量份组成： 增强剂40份； 增韧剂5份； 所述增韧剂为法国阿科玛公司的AX8900,所述增强剂为经硅烷偶联剂预先处理过的埃 洛石纳米管； 本实施例的制备方法同实施例1。
[0018] 实施例3 本实施例提供一种用于3D打印PBT材料的增强增韧剂，由以下成分按重量份组成： 增强剂50份； 增韧剂4份； 所述增韧剂为法国阿科玛公司的AX8900,所述增强剂为经硅烷偶联剂预先处理过的埃 洛石纳米管； 本实施例的制备方法同实施例1。
[0019] 实施例4 本实施例提供一种用于3D打印PBT材料的增强增韧剂，由以下成分按重量份组成： 增强剂55份； 增韧剂7份； 所述增韧剂为法国阿科玛公司的AX8900,所述增强剂为经硅烷偶联剂预先处理过的埃 洛石纳米管； 本实施例的制备方法同实施例1。
[0020] 实施例5 本实施例提供一种用于3D打印PBT材料的增强增韧剂，由以下成分按重量份组成： 增强剂60份； 增韧剂8份； 所述增韧剂为法国阿科玛公司的AX8900,所述增强剂为经硅烷偶联剂预先处理过的埃 洛石纳米管； 本实施例的制备方法同实施例1。
[0021] 实施例6-10分别提供一种3D打印PBT增强增韧复合材料，其原料配方如表1所 示： 表1各实施例组分含量
【权利要求】
1. 一种用于3D打印PBT的增强增韧剂，其特征在于：按重量份由以下成分组成： 增强剂30-60份 增韧剂3-8份； 所述增韧剂为法国阿科玛公司的AX8900 ;所述增强剂为经硅烷偶联剂预先处理过的 埃洛石纳米管。
2. -种权利要求1所述用于3D打印PBT材料的增强增韧剂的制备方法，其特征在于： 包括以下步骤：
51. 将埃洛石纳米管与去离子水混合，在室温条件下超声分散使埃洛石纳米管均匀分 散，将其真空抽滤后，在l〇〇-ll〇°C条件下真空干燥至恒重；
52. 将硅烷偶联剂溶于少量异丙醇后均匀喷洒于埃洛石纳米管，再将改性后的埃洛石 纳米管于80°C条件下真空干燥8小时；
53. 按比例将改性后的埃洛石纳米管、增韧剂混合，在50-60°C条件下分散均匀，得到 所述的增强增韧剂。
3. -种3D打印PBT增强增韧复合材料，其特征在于：其原料含有如权利要求1所述增 强增韧剂。
4. 根据权利要求3所述的3D打印PBT增强增韧复合材料，其特征在于：其原料按重量 计包括以下组分： PBT 88-94. 8 份； 增强增韧剂 12-30份； 抗氧剂 10. 1-0. 5份； 抗氧剂 2 0. 1-0. 5份； 酯交换抑制剂1 0. 1-0. 3份； 酯交换抑制剂2 0. 1-0. 3份； 酯交换抑制剂3 0. 1-0. 3份； 所述抗氧剂1为抗氧剂1076,抗氧剂2为抗氧剂168 ;所述酯交换抑制剂1为磷酸二氢 钠，酯交换抑制剂2为正硅酸乙酯，酯交换抑制剂3为硫酸锌。
5. -种权利要求3或4所述3D打印PBT增强复合材料的制备方法，其特征在于：包括 以下步骤：
51. 将PBT及各组分按比例称取送入高速搅拌混合机中混合60分钟，得到均匀的预混 料；
52. 将上述预混料投置于双螺杆挤出机中在230±5°C条件下形成熔体后熔融挤出，牵 引拉丝、经水槽冷却成型，制成丝状缠绕成线圈形式的3D打印PBT增强复合材料。
6. 权利要求3或4所述的3D打印PBT增强复合材料在电子电器、汽车零件、机械零部 件、医疗器械、运动器材、家用品领域供3D打印制造中的应用。
【文档编号】C08K7/00GK104448733SQ201410750583
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年12月10日 优先权日:2014年12月10日
【发明者】林湖彬, 杜崇铭, 李华军, 刘勋 申请人:惠州市昌亿科技股份有限公司