一种温度/光双响应的金纳米簇杂化微凝胶及其制备方法与流程

本发明涉及化工技术领域，特别涉及一种温度/光双响应的金纳米簇杂化微凝胶及其制备方法。技术背景由几个到几十个金原子构成的体积小于2纳米的纳米簇的荧光发射具有很强的尺寸依赖性。与荧光染料、半导体量子点等其它荧光物质相比，金纳米簇具有无毒、荧光稳定性好等优点，并具有独特的光、电、磁、催化等性质，其在生物成像与标记、生物医用、催化、传感等方面具有广阔的应用前景。微凝胶(microgel)是分子内高度交联的聚合物胶体粒子，其内部结构为典型的三维网状结构。通常制备的纳米微凝胶都是以胶态形式溶胀于一定溶剂中的高度分散体系,该体系称之为纳米水凝胶分散体系。微凝胶(hydrogel)是一种能储蓄大量水分而显著溶胀的亲水性凝胶。因结构中一般含有亲水性的基团，如-CONH2、-COOH、-SO3H等。多数微凝胶网状空隙中可储蓄达高分子本身重量数倍至数百倍的水。由于微凝胶带有大量功能性基团，这些微凝胶通常具有环境（如pH，温度）刺激响应性能，即其体积会随着环境的变化而长大或缩小。因微凝胶表面吸附性能强、比表面积大、功能多样性、凝胶颗粒尺寸可控、结构组成可设计等诸多特点，使其在药物传送、土木建筑、食品保鲜、消防、污水处理等众多领域有广泛的潜在应用价值。然而，现有的响应性微凝胶通常只有体积响应，即环境变化时，只是其体积对环境变化作出响应，这极大地限制了微凝胶的实际应用。因此，利用新材料新方法来设计制备新型的响应性微凝胶，可以更好地应用于很多领域，开发新型的响应性微凝胶也成为研究水凝胶领域的热点方向之一。因此，为了扩大金纳米簇与响应性微凝胶的应用，本发明提供了一种温度/光双响应的金纳米簇杂化微凝胶及其制备方法。

技术实现要素：
本发明提供了一种温度/光双响应的金纳米簇杂化微凝胶及其制备方法，制得的金纳米簇杂化微凝胶的荧光有很好的光响应性，而其流体力学尺寸有很好的温度响应能，在生物成像，药物控释、温度传感与催化等方面有良好的应用前景。本发明的技术方案为：一种温度/光双响应的金纳米簇杂化微凝胶的制备方法，包括以下步骤：（1）取19mL四氢呋喃于三口烧瓶中，加入浓度为50mM的氯金酸水溶液1mL，在常温下用磁力搅拌器搅拌10min；在前述溶液中加入稳定剂巯基乙胺，得到巯基乙胺与氯金酸的混合溶液，溶液中巯基乙胺与氯金酸的摩尔比为5:1，常温下反应4h，利用氢氧化钠水溶液调节混合溶液pH至10，温度控制在40℃，搅拌，持续通CO气体还原，流量为20mL/min，反应24h后，即得金纳米簇溶液；（2）在冰水浴环境中，向步骤（1）所得金纳米簇溶液中加入酰氯类单体，同时搅拌，在冰水浴中反应5h后，然后旋干，得到双键化荧光金纳米簇；（3）用100mL蒸馏水中分散溶解步骤（2）中所得双键化金纳米簇，并将其转移到装有搅拌器、回流冷凝管及温度计的三口瓶中，打开搅拌器，并均匀通氮气，完全排出容器和溶液中的空气，加入精制的N-异丙基丙烯酰胺、N-丙烯酰胺乙基-3,3-二甲基-6-硝基吲哚螺吡喃、交联剂、十二烷基磺酸钠(SDS)，搅拌，并继续通氮气，完全排出容器和溶液中的空气，加热，待反应液开始回流后，称取引发剂并将其加入三口瓶中；(3)持续搅拌并通氮气，在50-90℃继续回流反应5-16h后停止反应;(4)冷却至室温后过滤，取滤液，透析48h，所得透析液即为纯化好的金纳米簇杂化微凝胶。步骤（2）中，所述酰氯类单体为丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯或丁烯酰氯。优选丙烯酰氯。所述酰氯类单体加入量为5-10mg。步骤(2)中，N-异丙基丙烯酰胺用量为100-400mg，N-丙烯酰胺乙基-3,3-二甲基-6-硝基吲哚螺吡喃的量为5-20mg，交联剂用量份为1-10mg，十二烷基磺酸钠用量为1-20mg，引发剂用量为1-10mg。N-异丙基丙烯酰胺与N-丙烯酰胺乙基-3,3-二甲基-6-硝基吲哚螺吡喃的投料质量比为5:1-80:1，优选质量比为20:1。步骤（2）中，所述引发剂有过氧化氢、过硫酸铵或过硫酸钾。优选过硫酸钾。步骤（2）中，所述交联剂有N-N亚甲基双丙烯酰胺。步骤（3）中，优选反应温度为70℃，优选反应时间12h。本发明还提供一种如上述方法制备的金纳米簇杂化微凝胶产品。本发明制得的金纳米簇杂化微凝胶粒径在260nm左右；其荧光有很好的光响应性，在同一波长激发时（420nm），紫外光照射时，蓝绿荧光减弱，红色荧光增强；可见光照射后，蓝绿荧光增强，红色荧光减弱；而流体力学直径则具有很好的温度响应性，温度在30-40度之间，其流体力学尺寸发生剧变，由原来的260nm左右变成900nm左右。其在生物成像，药物控释、温度传感与催化等方面有良好的应用前景。附图说明图1为实施例3制备的温度/光双响应的金纳米簇杂化微凝胶的扫描电镜图谱（平均粒径大约为260nm）图2为实施例3制备的温度/光双响应的金纳米簇杂化微凝胶水溶液的流体力学尺寸随温度变化的响应情况（在温度30度以下，流体力学尺寸基本不变，而温度30-40度之间，流体力学尺寸陡然变大，40度后又基本不变）。图3为实施例1制备的温度/光双响应的金纳米簇杂化微凝胶水溶液在可见光照射不同时间后的荧光发射图谱（激发波长为400nm，随着照射时间的增加，蓝绿荧光（450-600nm）减弱，红色荧光（600-700nm）增强）。图4为实施例2制备的温度/光双响应的金纳米簇杂化微凝胶水溶液在可见光照射不同时间后的荧光发射图谱（激发波长为400nm，随着照射时间的增加，蓝绿荧光（450-600nm）减弱，红色荧光（600-700nm）增强）。图5为实施例3制备的温度/光双响应的金纳米簇杂化微凝胶水溶液在可见光照射不同时间后的荧光发射图谱（激发波长为400nm，随着照射时间的增加，蓝绿荧光（450-600nm）减弱，红色荧光（600-700nm）增强）。具体实施方式下面结合非限制性的具体实施例进一步示例性地详细说明本发明。本发明实施例中所使用的试剂除N-丙烯酰胺乙基-3,3-二甲基-6-硝基吲哚螺吡喃(根据Shiraishi,Y.,Miyamoto,R.,&Hirai,T.,Org.Lett.,2009;11,1571所述制备)是参照文献合成外，其余均可市购得到。实施例1：取19mL四氢呋喃于三口烧瓶中，加入浓度为50mM的氯金酸水溶液1mL，配制成氯金酸浓度为5mM的溶液。在常温下用磁力搅拌器搅拌约10min，在前述溶液中加入巯基乙胺，得到巯基乙胺与氯金酸混合溶液（溶液中巯基乙胺与氯金酸的摩尔比为5:1），常温下反应4h。利用氢氧化钠水溶液，调节混合溶液pH至10。温度控制在40℃，搅拌，通CO还原，流量为20mL/min，反应24h，即得金纳米簇溶液。在冰水浴环境中，向制得的金纳米簇溶液中加入丙烯酰氯10mg，同时搅拌，在冰水浴中反应5h后，然后旋干，得到双键化金纳米簇。取制得的双键化金纳米簇，加100mL蒸馏水中分散溶解，并将其转移到装有搅拌器、回流冷凝管及温度计的三口瓶中。打开搅拌器，并均匀通氮气，完全排出容器和溶液中的空气。加入5mg交联剂N-N亚甲基双丙烯酰胺、5mg十二烷基磺酸钠(SDS)、300mg精制的N-异丙基丙烯酰胺与N-丙烯酰胺乙基-3,3-二甲基-6-硝基吲哚螺吡喃10mg。继续通氮气，完全排出容器和溶液中的空气。加热，反应液回流后，将7mg过硫酸钾加入三口瓶中，充分搅拌。持续通氮气，在60℃继续回流反应12h后停止反应，冷却至室温后过滤，取滤液置于透析袋中透析48h，所得透析液即为纯化好的金纳米簇杂化微凝胶。实施例2：取19mL四氢呋喃于三口烧瓶中，加入浓度为50mM的氯金酸水溶液1mL，配制成氯金酸浓度为5mM的溶液。在常温下用磁力搅拌器搅拌约10min，在前述溶液中加入巯基乙胺，得到巯基乙胺与氯金酸混合溶液（溶液中巯基乙胺与氯金酸的摩尔比为5:1），常温下反应4h。利用氢氧化钠水溶液，调节混合溶液pH至10。温度控制在40℃，搅拌，通CO还原，流量为20mL/min，反应24h，即得金纳米簇溶液。在冰水浴环境中，向制得的金纳米簇溶液中加入丙烯酰氯10mg，同时搅拌，在冰水浴中反应5h后，然后旋干，得到双键化金纳米簇。取制得的双键化金纳米簇，加100mL蒸馏水中分散溶解，并将其转移到装有搅拌器、回流冷凝管及温度计的三口瓶中。打开搅拌器，并均匀通氮气，完全排出容器和溶液中的空气。加入5mg交联剂N-N亚甲基双丙烯酰胺、5mg十二烷基磺酸钠(SDS)、400mg精制的N-异丙基丙烯酰胺与N-丙烯酰胺乙基-3,3-二甲基-6-硝基吲哚螺吡喃15mg。继续通氮气，完全排出容器和溶液中的空气。加热，反应液回流后，将7mg过硫酸钾加入三口瓶中，充分搅拌。持续通氮气，在70℃继续回流反应12h后停止反应，冷却至室温后过滤，取滤液置于透析袋中透析48h，所得透析液即为纯化好的金纳米簇杂化微凝胶。实施例3：取19mL四氢呋喃于三口烧瓶中，加入浓度为50mM的氯金酸水溶液1mL，配制成氯金酸浓度为5mM的溶液。在常温下用磁力搅拌器搅拌约10min，在前述溶液中加入巯基乙胺，得到巯基乙胺与氯金酸混合溶液（溶液中巯基乙胺与氯金酸的摩尔比为5:1），常温下反应4h。利用氢氧化钠水溶液，调节混合溶液pH至10。温度控制在40℃，搅拌，通CO还原，流量为20mL/min，反应24h，即得金纳米簇溶液。在冰水浴环境中，向制得的金纳米簇溶液中加入丙烯酰氯10mg，同时搅拌，在冰水浴中反应5h后，然后旋干，得到双键化荧光金纳米簇。取制得的双键化金纳米簇，加100mL蒸馏水中分散溶解，并将其转移到装有搅拌器、回流冷凝管及温度计的三口瓶中。打开搅拌器，并均匀通氮气，完全排出容器和溶液中的空气。加入5mg交联剂N-N亚甲基双丙烯酰胺、5mg十二烷基磺酸钠(SDS)、300mg精制的N-异丙基丙烯酰胺与N-丙烯酰胺乙基-3,3-二甲基-6-硝基吲哚螺吡喃20mg。继续通氮气，完全排出容器和溶液中的空气。加热，反应液回流后，将7mg过硫酸钾加入三口瓶中，充分搅拌。持续通氮气，在70℃继续回流反应12h后停止反应，冷却至室温后过滤，取滤液置于透析袋中透析48h，所得透析液即为纯化好的金纳米簇杂化微凝胶。