本发明涉及一种聚合物分散体。本发明进一步涉及一种涂料组合物，尤其是一种包含聚合物分散体的高颜料体积浓度(pvc)涂料组合物。
背景技术：
很早就认识到含磷单体如甲基丙烯酸磷酸乙基酯(pem)在涂料行业中的益处。涂料尤其是包含由此类含磷单体聚合的聚合物分散体的高pvc涂料已大大改进了涂料性能，如耐擦洗性、抗污性、耐腐蚀性和耐久性。然而，研究还显示含磷单体在涂料中的含量与涂料粘度稳定性成反相关。
因此，在涂料行业中期望具有一种含磷聚合物分散体，所述含磷聚合物分散体为涂料组合物既提供令人满意的涂料粘度稳定性又提供改进的涂料性能如耐擦洗性、抗污性、耐腐蚀性和耐久性。
技术实现要素：
在第一方面中，本发明为聚合物粒子的聚合物分散体，其包含以聚合物粒子的总重量计的干重计，85％到99.9％的烯系不饱和非离子单体，0.01％到4％的含磷(甲基)丙烯酸酯单体以及0.01％到3％的含磷烯丙基单体。
在第二方面中，本发明为包含所述聚合物分散体的涂料组合物。涂料组合物既具有令人满意的涂料粘度稳定性又具有改进的涂料性能，如耐擦洗性、抗污性、耐腐蚀性和耐久性。
具体实施方式
聚合物分散体
本发明提供一种聚合物粒子的聚合物分散体，其包含以聚合物粒子的总重量计的干重计，(a)85％到99.9％、优选90％到99％、并且更优选92％到98％的烯系不饱和非离子单体；(b)0.01％到4％、优选0.1％到3.5％、并且更优选0.3％到2.5％的含磷(甲基)丙烯酸酯单体；和(c)0.01％到3％、优选0.1％到2.5％、并且更优选0.3％到2％的含磷烯丙基单体。
任选地，本发明的聚合物分散体进一步包括以聚合物粒子的总重量计的干重计，(d)0.01％到5％、优选0.1％到3％、并且更优选0.3％到2％的稳定剂单体。
如本文所使用，术语“非离子性单体”是指在ph＝1-14之间不具有离子电荷的单体。合适的烯系不饱和非离子单体的实例包括(甲基)丙烯酸的烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和其任何组合；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺；氨基官能单体和脲基官能单体，如甲基丙烯酸羟乙亚乙基脲酯；带有乙酰乙酸酯官能团的单体，如甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(aaem)；带有含羰基基团的单体，如二丙酮丙烯酰胺(daam)；具有苯环的烯系不饱和单体如苯乙烯和经取代的苯乙烯；丁二烯；α-烯烃，如乙烯、丙烯以及1-癸烯；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯以及其它乙烯酯；乙烯基单体，如氯乙烯和偏二氯乙烯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；和其任何组合。
在一个优选的实施例中，烯系不饱和非离子单体选自苯乙烯、(甲基)丙烯酸的c2-c12烷基酯、其衍生物和其任何组合。
合适的含磷(甲基)丙烯酸酯单体的实例包括(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丁酯、其盐和其任何组合；(甲基)丙烯酸磷酸烷氧基酯，如(甲基)丙烯酸磷酸基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸磷酸基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸磷酸基三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸磷酸基丙二醇酯、(甲基)丙烯酸磷酸基二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸磷酸基三丙二醇酯、其盐和其任何组合。含磷(甲基)丙烯酸酯单体优选地选自(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯的单酯或二酯，更优选为甲基丙烯酸磷酸乙基酯的单酯或二酯，并且最优选为甲基丙烯酸磷酸乙基酯(pem)。
本发明的含磷烯丙基单体具有化学式(i)的化学结构：
[ch2═ch—ch2—r2—o—]xp(═o)(om)3-x(i)，
其中：
r2为二价连接基团，优选为(聚)氧基亚烷基。
x为1到2的平均数，并且
m相同或不同，为氢原子或阳离子抗衡离子。
如果m为氢原子，那么含磷烯丙基单体被认为呈酸的形式。如果m为抗衡离子，那么烯丙基单体被认为呈盐的形式或中和形式。m可为例如nh4+、na+或k+。含磷烯丙基单体可为部分酸性和部分中和的。中和可发生在聚合介质中添加单体之后。
含磷烯丙基单体可为其中x＝1的磷酸一酯和其中x＝2的磷酸二酯的混合物。一酯和二酯的相应量为以使得x等于或高于1，例如等于或高于1.01，并且等于或低于2，例如等于或低于1.99。优选地，数x可为例如1到1.5。x优选为1到1.2并且更优选为1.01到1.2。可提及的是，x＝1.2对应于80/20的一酯/二酯摩尔比。
基团r2为键联二价基团，优选包含碳原子，且任选为杂原子。基团r2的实例包括具有2到20个碳原子的二价亚烷基基团和(聚)氧基亚烷基基团。
优选地，基团r2为式-[o-a-]n-的(聚)氧基亚烷基，其中：
a相同或不同，为以下式的基团：-ch2-ch2-或-ch2-ch(ch3)-或-ch(ch3)-ch2-，以及
n为至少1的平均数。
基团-o-a-，其中a为-ch2-ch2-，对应于可由环氧乙烷获得的乙氧基。基团-o-a-，其中a为-ch2-ch(ch3)-或-ch(ch3)-ch2-，对应于可由环氧丙烷获得的丙氧基。式-[o-a-]n-的(聚)氧基亚烷基可包含随机排列或嵌段的乙氧基和丙氧基两者。
优选地，r2为式-[o-ch2-ch2]n-的聚氧乙烯基，其中n为2到10、优选2.5到7的平均数。
具有化学式(i)的含磷烯丙基单体的实例包括sipomertmcops-3和sipomerpam-5000，这两者均可商购自solvaycompany。
稳定剂单体的实例包括苯乙烯磺酸钠(sss)、乙烯基磺酸钠(svs)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)、丙烯酰胺(am)、丙烯酸(aa)、甲基丙烯酸(maa)、衣康酸(ia)和其任何组合。
聚合物粒子的聚合可为本领域中已知的任何方法，包括乳液聚合、微乳液聚合以及机械分散技术。聚合方法的合适实例包括us7,579,081b2、us7,357,949b2和wo2010074865a1中所公开的那些方法。
涂料组合物
本发明的聚合物分散体可通过添加颜料、增量剂以及添加剂制备成涂料组合物。
本发明的颜料通常为无机颜料粒子，且优选为能够显著有助于涂料的不透明性或遮盖能力的颗粒无机材料。此类材料的折射率通常等于或大于1.8，且其包括二氧化钛(tio2)、氧化锌、硫化锌、硫酸钡以及碳酸钡。二氧化钛(tio2)为优选的。
增量剂通常为折射率小于或等于1.8且大于1.3的颗粒无机材料，且包括碳酸钙、黏土、硫酸钙、铝硅酸盐、硅酸盐、沸石、云母、硅藻土、实心或空心玻璃以及瓷珠。
本发明的涂料组合物可进一步含有至少一种常规涂料添加剂，如聚结剂、共溶剂、表面活性剂、缓冲剂、中和剂、增稠剂、非增稠流变改性剂、分散剂、保湿剂、润湿剂、防霉剂、杀生物剂、塑化剂、防沫剂、除沫剂、防结皮剂、着色剂、流动剂、交联剂以及抗氧化剂。这些添加剂的用途为本领域中已知的。
涂料的pvc(颜料体积浓度)计算为如下，
pvc(％)＝[颜料的体积+增量剂的体积]/涂料的总干燥体积。
在一个优选的实施例中，涂料pvc高于70％，优选高于75％并且更优选高于85％。
涂料组合物的制备
涂料组合物的制备涉及以下方法：选择并且以恰当比例混合适当涂料成分以提供具有特定加工和处理特性的涂料以及具有所需特性的最终干燥涂料膜。
涂料组合物的涂覆
涂料组合物可通过常规涂覆方法涂覆，如涂刷、辊涂和喷雾方法，如空气雾化喷雾、空气辅助喷雾、无空气喷雾、高体积低压喷雾和空气辅助无空气喷雾。
用于涂料涂覆的合适的衬底包括混凝土、水泥板、中等密度纤维板(mdf)和颗粒板、石膏板、木材、石材、金属、塑料、墙纸以及纺织品等。优选地，所有衬底由水性或溶剂型底漆预涂底漆。
实例
本发明的一些实施例描述于以下实例中，除非另外说明，否则其中所有份数和百分比均按重量计。
rhodafactmrs-610a25表面活性剂和sipomertmcops-3稳定剂可购自solvaycompany。
disponiltmfes32阴离子表面活性剂可购自cogniscompany。
甲基丙烯酸磷酸乙基酯(“pem”)可购自陶氏化学公司(thedowchemicalcompany)。
丙烯酸丁酯(“ba”)、苯乙烯(“st”)和丙烯酸(“aa”)全部可购自shanghailangyuanchemicalco.,ltd.。
silquesttma-171硅烷(“a-171”)为乙烯基三甲氧基硅烷并且可购自momentivecompany。
过硫酸钠(“sps”)、氢氧化钠(“naoh”)、六偏磷酸盐(“shmp”)、氨水和苯乙烯磺酸钠(“sss”)全部可购自shanghaichemicalreagentco.ltd。
丙二醇和乙二醇用作共溶剂并且可购自shanghaichemicalreagentco.ltd。
羟乙基纤维素(“hec”)用作增稠剂并且可购自shanghaichemicalreagentco.ltd。
amp-95tm中和剂为2-甲基-2-氨基丙醇并且可购自陶氏化学公司。
orotantm1288分散剂为多元酸并且可购自陶氏化学公司。
dispelairtmcf-246消泡剂可购自blackburnchemicals。
db-80增量剂为可购自jinyanggaolingltd.co.(中国)的煅烧高岭土。
asp-170增量剂为可购自engelhard的水洗高岭土。
ti-puretmr-706颜料为可购自dupont的二氧化钛。
talc-800增量剂为可购自meijiachemicalcompany的滑石粉。
cc-700增量剂可购自guangfubuildingmaterialsgroup(中国)的碳酸钙。
texanoltm聚结剂为可购自eastman的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单(2-甲基丙酸酯)。
kathontmlx杀生物剂为可购自陶氏化学公司的5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的混合物。
在实例中使用以下标准分析设备和方法。
体积固体含量
涂料组合物的体积固体含量计算如下。涂料组合物中的颜料和增量剂的总体积表示为vp。涂料组合物中除颜料和增量剂外的非挥发性固体的总体积(又称为“固体粘合剂的体积”)表示为vb。涂料组合物的总体积(又称为“总湿涂料体积”)表示为vw。根据以下等式测量涂料组合物的体积固体含量：
体积固体份＝[(vp+vb)/vw]×100％
热老化稳定性
斯托默(stormer)粘度计用于根据astm(美国测试与材料协会)d562方法测试涂料组合物的粘度。在涂料组合物形成之后，在室温下测试涂料组合物的初始介质剪切粘度(初始ku)，然后使涂料组合物在室温下平衡过夜。然后，测量涂料组合物的粘度并且记录为过夜ku。然后将涂料组合物放置在烘箱中，在50℃下保持10天。测试涂料组合物在储存之后的粘度并且记录为最终ku。初始ku与最终ku之间的差值定义为粘度改变，δku。δku值越小，热老化稳定性将越好。在-5ku与10ku之间的δku为可接受的。
擦洗测试
使用astmd2486-74a方法的改良版本测定涂料的擦洗测试(又称为“可洗性”)。相比于astmd2486-74a方法，在本文所使用的测试方法中存在一处改良，即，所使用的擦洗介质为0.5重量％的家用清洁剂溶液。
聚合物分散体a(粘合剂a)的制备
通过将636.42克(g)ba、702.54gst、27.98gaa、6.93gpem、4.28ga-171、331.58gdi水以及56.76g31.0重量％的disponilfes32的水溶液组合以及在搅拌下乳化来制备单体乳液。然后，将10.27g31重量％的disponilfes32的水溶液和622.50gdi水装入装配有机械搅拌的五升多颈烧瓶。将烧瓶中的材料在氮气氛围下加热到90℃。向搅拌烧瓶中，首先将34.65gcops-3添加到该器皿中。添加45.6g的以上获得的单体乳液，接着添加4.95gsps于24.90g的di水中。然后历时120分钟，将其余的单体乳液和2.83gaps于172.09gdi水中的溶液添加到烧瓶中，同时反应器温度维持在88℃。然后，使用26.56gdi水冲洗到反应器的乳液供料管线。然后将反应混合物冷却到室温。在冷却反应混合物期间，向烧瓶中添加呈水溶液形式的0.013g硫酸亚铁和0.013gedta、4.88g叔丁基氢过氧化物(70％)和2.33g异抗坏血酸。所获得的分散体用氨水中和到ph7.5到8.5。
聚合物分散体b-h(粘合剂b-h)的制备
根据如上文所述用于制备聚合物分散体a相同程序制备聚合物分散体b-h，其中单体组合物基于表1中所述的配方制备。聚合物分散体f和聚合物分散体g分别进一步包含以总单体的重量计2.22％rhodafacrs-610a25和0.22％shmp，作为不可聚合含磷组分。
表1
*重量％以总单体的重量计；如果存在，单体为pem、aa、cops-3、sss、a-171、ba和st。
比较实例(compex)a
比较实例a为基于表2中描述的配方制备的涂料组合物。使用高速cowles分散器混合研磨物的成分。将粘合剂d(480g)添加到研磨物中。然后，将60gtexanol(21.7重量％，相对于粘合剂的固体)添加到所得混合物中。将dispelaircf-246(12g)和di水(1176.60g)进一步添加到混合物中并且使用常规的实验室混合器混合30分钟。比较实例a的所得水性涂料组合物具有83.84％pvc和31.66％体积固体(“vs”)。
表2
实例(ex)1-3和比较实例(compexs)b-d
根据用于比较实例a的相同程序制备实例1-3和比较实例b-d的涂料组合物，不同之处在于，粘合剂类型不同。对于这些涂料组合物的不同粘合剂类型描述在表3中。聚结剂剂量不同，但是以粘合剂固体计，聚结剂浓度保持21.7％。当制备具有不同粘合剂剂量和聚结剂浓度的涂料组合物时，调节水剂量，从而使得涂料组合物的总重量分别等于6000g。
表3
*粘合剂中的每种单体为以总单体的重量计的重量百分比；如果存在，单体为pem、aa、cops-3、sss、a-171、ba以及st。
如表3所示，比较实例a和比较实例b的涂料组合物两者均包含在聚合物粒子的其聚合物分散体、不同含量的如由pem所表示的含磷(甲基)丙烯酸酯单体中。它们都不包含由cops-3所表示的含磷烯丙基单体。相比于比较实例a，比较实例b具有更高的pem含量(2.3％，相比于0.25％)和更好地可洗性(114％，相比于48％)。然而，在没有添加含磷烯丙基单体的情况下，比较实例b具有非常较差的热老化稳定性(δku>37，这是不可接受的)以实现更好地可洗性。
实例2和比较实例b的涂料组合物具有相同的pem含量，而实例2另外包含含磷烯丙基单体、cops-3单体。相比于比较实例b，实例2的热老化稳定性被显著改进(从不可接受到可接受)。同时，甚至相比于比较实例b的可洗性，实例b的可洗性有所改进(从114％到237％)。这表明，可能含磷烯丙基单体的添加对热老化稳定性和可洗性两者都有贡献。
实例1和比较实例e的涂料组合物具有相等的cops-3含量，而实例1包含另外的pem。实例1和比较实例e的可洗性均是可接受的，而实例1的可洗性甚至有所改进。然而，比较实例e的热老化稳定性比实例1差得多并且是不可接受的。这表明，在不添加含磷(甲基)丙烯酸酯单体的情况下，单独cops-3将无法实现可接受的热老化稳定性。
实例1、2和3的涂料组合物包含含磷(甲基)丙烯酸酯单体、pem单体以及不同含量的含磷烯丙基单体、cops-3单体。所有这些涂料组合物均具有可接受的可洗性和热老化稳定性。
值得注意的是，由pem单体所表示的含磷(甲基)丙烯酸酯单体和由cops-3单体表示的含磷烯丙基单体必须共同且以平衡含量水平作用以实现热老化稳定性和可洗性两者的最佳性能。
还如表3所示，比较实例c和比较实例d的涂料组合物分别包含不可聚合的含磷组分(rhodafacrs-610a25和shmp)。为了清楚起见，这些组分不同于本发明的含磷单体(含磷(甲基)丙烯酸酯单体和含磷烯丙基单体)，因为这些组分是不可聚合的。数据表明，如果含磷组分不聚合，那么其将不起到改进热老化稳定性的作用。