改性聚酯组合物以及由其制得的材料的制作方法
【专利摘要】本发明涉及改性聚酯组合物，主要解决现有技术中改性聚酯组合物吸塑加工性能差的技术问题，通过采用改性聚酯组合物，含有改性聚酯60～95wt％和增韧剂5～40wt％；其中所述改性聚酯采用包括交联剂、改性剂、对苯二甲酸和乙二醇在内的反应原料共聚而得；所述交联剂的分子中具有在所述改性聚酯中最多可形成3个或者3个以上交联链接的官能团；所述的改性剂选自二酸改性剂和/或二醇改性剂，所述二酸改性剂分子中具有2个羧酸基团，所述二醇改性剂分子中具有2个醇羟基的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于改性聚酯组合物的工业生产中。
【专利说明】改性聚酯组合物以及由其制得的材料
【技术领域】
[0001] 本发明涉及改性聚酯组合物以及由其制得的材料。
【背景技术】
[0002] 聚二酸二醇酯，尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯（简称PET)，是常用的热塑性聚酯 树脂。但不同领域，对聚酯性能的要求千差万别，为了满足不同领域不同性能的需要，现有 技术中应运而生了各种不同的改性聚酯以及相应的不同的改性方法。
[0003] CN1566180A公开了一种制备改性聚酯的方法，其采用对苯二甲酸、间苯二甲酸和 乙二醇为共聚单体通过共聚得到以间苯二酸为改性剂的改性聚酯。
[0004] CN 102964574A公开了公开了一种改性聚酯及其改性的方法，其采用间苯二甲酸、 新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、对苯二甲酸和乙二醇共聚得到改性聚酯。由于间苯二甲酸、 新戊二醇和1，4-环己烷二甲醇作为改性剂，不仅能够提高改性聚酯的收缩率，而且能够降 低其脆性，使其作为瓶用标签时不会发生断裂等现象，提高成品率。
[0005] CN 102964575A公开了一种改性聚酯及其制备方法，其采用间苯二甲酸、新戊二 醇、对苯二甲酸和乙二醇共聚得到改性聚酯。间苯二甲酸和新戊二醇作为改性剂不仅能够 提高改性聚酯的收缩率，而且能够降低其脆性，使其作为瓶用标签时不会发生断裂等现象， 提商成品率。
[0006] CN 102964576A公开了一种改性聚酯及其制备方法，其采用间苯二甲酸、对苯二甲 酸、1，4-环己烷二甲醇、和乙二醇共聚得到改性聚酯，其具有较高的薄膜拉升强度和断裂伸 长率。
[0007] CN 103665352A公开了环保型覆铁专用改性聚酯切片的制备方法，其采用乙二醇、 1，4_环己烷二甲醇、新戊二醇、对苯二甲酸、间苯二甲酸共聚得到改性聚酯
[0008] CN 103755941A公开了一种聚酯的改性方法，其将聚酯与扩链剂进行反应得到所 需的改性聚酯。
[0009] 但现有技术中的改性聚酯的吸塑加工性能差。
【发明内容】
[0010] 本发明所要解决的技术问题之一是现有改性聚酯的吸塑加工性能差的技术问题， 提供一种改性聚酯组合物，其具有吸塑加工性能好的特点。
[0011] 本发明所要解决的技术问题之二是提供由上述技术问题之一所述改性聚酯组合 物制得的材料。
[0012] 本发明所要解决的技术问题之三是当上述技术问题之二所述材料为板材时所述 板材在吸塑成型中的应用。
[0013] 本发明所要解决的技术问题之四是当上述技术问题之二所述材料为板材时采用 所述的板材经吸塑成型获得的器件。
[0014] 为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：改性聚酯组合物，含有改性聚 酯60?95wt%和增韧剂5?40wt% ;其中所述改性聚酯，特性粘度为0. 7?I. 4dl/g，熔 点为170-240°C，采用包括交联剂、改性剂、对苯二甲酸和乙二醇在内的反应原料共聚而得； 所述交联剂的分子中具有在所述改性聚酯中最多可形成3个或者3个以上交联链接的官 能团；所述的改性剂选自二酸改性剂和/或二醇改性剂，所述二酸改性剂分子中具有2个 羧酸基团，所述二醇改性剂分子中具有2个醇羟基；以摩尔比计（对苯二甲酸+二酸改性 齐U):(乙二醇+二醇改性剂）：交联剂为I: (I. 1?2. 0) : (0· 001?0· 005)，二酸改性剂与 对苯二甲酸的摩尔比为a，二醇改性剂与乙二醇的摩尔比为b ;且a+b = 0. 10?0.45。
[0015] 上述技术方案中，所述特性粘度优选0. 7?I. 2dl/g，更优选0. 74?I. 0dl/g。
[0016] 上述技术方案中，所述熔点优选180?230°C，最优选190?230°C。
[0017] 上述技术方案中，a和b中其中之一可以为0也可以均不为0。例如b = 0时，上述 技术方案变为：（对苯二甲酸+二酸改性剂）：乙二醇：交联剂为I: (I. 1?2. 0) : (0. 001? 0. 005)，二酸改性剂与对苯二甲酸的摩尔比为a，a = 0. 10?0. 45。再例如a = 0时，上述 技术方案变为：对苯二甲酸：（乙二醇+二醇改性剂）：交联剂为I: (I. 1?2. 0) : (0. 001? 0. 005)，二酸改性剂与对苯二甲酸的摩尔比为b，b = 0. 10?0. 45。但当a和b均不为0 时，较a和b中其中之一为0时所述组合物制得的板材具有更好的吸塑加工性能。
[0018] 上述技术方案中，以摩尔比计（对苯二甲酸+二酸改性剂）：（乙二醇+二醇改性 剂）：交联剂优选为I: (I. 1?1. 5) : (0· 001?0· 005)。
[0019] 上述技术方案中，本发明的技术关键是所述的改性聚酯，对增韧剂的种类没有特 别限制，均可以达到本发明的目的。但所述增韧剂优选自线性低密度聚乙烯（LLDPE)、超 低密度聚乙烯（VLLDPE)、氢化热塑性丁苯橡胶（SEBS)、聚丙烯（PP)、乙烯-丙烯共聚物、 乙烯-丙烯酸共聚物（EAA)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA)，乙烯-甲基丙烯酸共聚物 (EMMA)、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯（GM)和马来酸酐接枝的丁苯橡胶（SBI^g-MH) 中的至少一种。
[0020] 上述技术方案中，所述的交联剂优选自多元醇、多元酸或多元酸的酸酐中的至少 一种，所述的多元为3元或3元以上。此处多元的元数，可以是整数例如但不限于3元、4员、 5元、6元、7元等；元数也可以是小数。可以用不同元的交联剂按所需比例混合而得。所述 多元醇、多元酸或多元酸的酸酐在所述改性聚酯中最多可形成的交联链接的数目与所述元 数相同。
[0021] 上述技术方案中，所述交联剂更优选同时包括多元醇和多元酸，或更优选同时包 括多元醇和多元酸的酸酐。此时，所述组合物制得的板材在改善改性聚酯的吸塑加工性能 方面具有明显的协同作用，具体的是在降低龟裂、挂流或发白的概率方面具有明显的协同 作用。
[0022] 上述技术方案中，所述的多元醇优选自季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇、三羟 甲基丙烷、三羟甲基乙烷和甘油中的至少一种。
[0023] 上述技术方案中，所述的多元酸的酸酐优选为均苯四甲酸二酐。
[0024] 上述技术方案中，所述的多元酸优选自均苯三甲酸和均苯四甲酸中的至少一种。
[0025] 上述技术方案中，所述的二酸改性剂优选为间苯二甲酸和/或己二酸，更优选同 时采用间苯二甲酸和己二酸，间苯二甲酸和己二酸在降低龟裂、挂流和发白发生的概率方 面具有协同作用。
[0026] 上述技术方案中，所述的二醇改性剂优选为新戊二醇和/或1，4- 丁二醇，更优选 同时采用新戊二醇和1，4-丁二醇，新戊二醇和1，4_ 丁二醇在降低挂流和发白的概率方面 具有协同作用。
[0027] 作为实施方式的非限制性列举，所述改性聚酯可以通过如下实施方式获得：
[0028] 实施方式1 :由包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇和季戊四醇在内的反应原料 共聚而得；
[0029] 实施方式2 :由包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇和均苯四甲酸二酐在内的反 应原料共聚而得；
[0030] 实施方式3 :由包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇和均苯四甲酸在内的反应原 料共聚而得；
[0031] 实施方式4 :由包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、季戊四醇和均苯四甲酸二 酐在内的反应原料共聚而得；
[0032] 实施方式5 :由包括对苯二甲酸、己二酸、乙二醇、季戊四醇和均苯四甲酸二酐在 内的反应原料共聚而得；
[0033] 实施方式6 :由包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、乙二醇、季戊四醇和均苯四 甲酸二酐在内的反应原料共聚而得；
[0034] 实施方式7 :由包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、新戊二醇、乙二醇、季戊四 醇和均苯四甲酸二酐在内的反应原料共聚而得；
[0035] 实施方式8 :由包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、1，4_ 丁二醇、乙二醇、季戊 四醇和均苯四甲酸二酐在内的反应原料共聚而得；
[0036] 实施方式9 :由包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、新戊二醇、1，4_ 丁二醇、乙 二醇、季戊四醇和均苯四甲酸二酐在内的反应原料共聚而得。
[0037] 所述改性聚酯的特性粘度采用如下方法测定：
[0038] GB/T 14190-2008《纤维级聚酯切片（PET)试验方法》中的5. I. 1方法A (毛细管 粘度计法）。
[0039] 所述改性聚酯的熔点采用如下方法测定：
[0040] GB/T 14190-2008《纤维级聚酯切片（PET)试验方法》中的5. 3. 1方法A (显微镜 法）。
[0041] 上述技术方案中，所述改性聚酯优选采用包括如下步骤的方法制备：
[0042] (1)使所述的反应原料进行酯化反应得到酯化物；
[0043] (2)预缩聚；
[0044] ⑶缩聚。
[0045] 上述技术方案中，所述酯化反应的温度优选为240?280°C。
[0046] 上述技术方案中，所述酯化反应优选进行到酯化率至少为95%，例如95?99%。 其中酯化率理所应当的公式定义如下：
[0047] 酯化率％ =【酯化反应实际生成水的重量八反应原料中羟基和羧基按计量彻底 酯化反应所生成水的重量）】X 100%。
[0048] 上述技术方案中，所述预缩聚反应的温度优选为260?290°C。
[0049] 上述技术方案中，所述预缩聚反应的反应时间优选为0. 5?2小时。
[0050] 上述技术方案中，预缩聚反应期间反应压力优选从大气压逐渐过渡到500? 700Pa。反应压力的过渡可以通过抽真空操作实现。
[0051] 上述技术方案中，所述预缩聚反应的条件更优的是：所述预缩聚反应的温度为 260?290°C，所述预缩聚反应的反应时间为0. 5?2小时，预缩聚反应期间反应压力从大 气压逐渐过渡到500?700Pa。
[0052] 上述技术方案中，所述缩聚反应的温度优选为270?290°C。
[0053] 上述技术方案中，所述缩聚反应的压力优选60?lOOPa。
[0054] 上述技术方案中，所述缩聚反应时间优选2?5小时。
[0055] 上述技术方案中，所述缩聚反应的条件更优选：所述缩聚反应的温度为270? 290°C，所述缩聚反应的压力优选60?lOOPa，所述缩聚反应时间为2?5小时。
[0056] 上述技术方案中，本领域技术人员知道，酯化步骤可以加入催化剂，也可以不用催 化剂。预缩聚和缩聚通常需要加入聚合催化剂。聚合催化剂没有特别限制，聚酯聚合领域 常用的那些均可以用于本发明。所述聚合催化剂例如是但不限于锑系聚合催化剂、钛系聚 合催化剂。作为锑系聚合催化剂非限制性的例举，可以是乙二醇锑、三氧化二锑或醋酸锑中 的至少一种。当酯化步骤加入催化剂时，可以将聚合催化剂在酯化步骤加入，这些聚合催化 剂在酯化步骤也能起到催化剂的作用。至于催化剂的用量，没有特别限制，例如以酯化反应 原料的总重为基准，催化剂的用量可以是但不限于〇. 005%?0. 1%，更常用的是0.01? 0· 1%。
[0057] 在酯化步骤之后（例如但不限于在酯化步骤之后和预缩聚之前），可以根据改性 聚酯的其它方面性能的需要加入本领域常见的那些助剂。这些助剂例如是但不限于抗氧 齐IJ、阻燃剂、消光剂、颜料、紫外线稳定剂等中的至少一种。
[0058] 所述的改性聚酯组合物中，除了改性聚酯和增韧剂外，还可以含有其它本领域常 用的那些添加剂，这些添加剂例如是但不限于抗氧剂、阻燃剂、消光剂、颜料、紫外线稳定剂 等中的至少一种。
[0059] 为解决上述技术之二，本发明的技术方案如下：由上述技术问题之一的任一项所 述改性聚酯组合物制得的材料。
[0060] 在公开了上述改性聚酯组合物的情况下，本领域技术人员可以根据需要方便地制 成各种所需形式的材料，例如但不限于型材、线材、管材、注塑件、薄膜、片材、板材（相对于 泡沫板材而言）和泡沫板材在内的板材等等。
[0061] 根据所需要的材料形式不同，本领域技术人员可以根据需要选择合适的加工方 式。例如当需要普通板材时，可以但不限于将所述组合物经螺杆挤出机混炼后由平模挤出 的方式获得，而且本领域技术人员知道双螺杆挤出机优于单螺杆挤出机。
[0062] 上述技术方案中，板材的制备过程中，为了对板材提供装饰作用，还可以进一步包 括与表面装饰膜进行贴合的步骤，得到的板材则是包括具有装饰膜的复合板。
[0063] 本发明【具体实施方式】中表2板材的性能中所涉及的板材均采用如下的制备方法 获得：
[0064] 取80wt%的改性聚酯和20wt%的韩国SK产、牌号为FV149M的LLDPE，将所述的改 性聚酯和LLDPE的粒料简单混合，然后采用双螺杆挤出机进行共混和平模挤出得到厚度为 2. 8mm，宽度为660mm的板材。
[0065] 本发明【具体实施方式】中采用莱斯特瑞兹机械（太仓）有限公司生产的ZSE 60MAXX 型双螺杆挤出机，螺杆直径OD为61. 9mm。
[0066] 本发明【具体实施方式】中涉及到的板材在制备中采用的双螺杆挤出机的操作参数 是：螺杆工作速度为lOOrpm，操作温度（从喂料口到模头）：第一段160°C、第二段210°C、 第三段230°C、第四段和第五段250°C、第六段240°C、第七和第八段230°C、第九和第十段 220°C、第i-一和第十二段为210°C。
[0067] 本发明【具体实施方式】中板材的性能测试方法如下：
[0068] 拉伸应力（断裂，23°C )，采用ASTM D256方法；
[0069] 拉伸应变（断裂，23°C )，采用ASTM D256方法；
[0070] 弯曲模量（23°C )，采用ASTM D796方法；
[0071] 悬臂梁缺口冲击强度（局部断裂，23°C )，采用ASTM D368方法。
[0072] 为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：上述技术问题之二的技术方 案中所述的板材在吸塑成型中的应用。此时所述的板材优选普通板材（在本领域，不加特 别强调，所述的板材均指普通板材）。所述吸塑成型中的应用例如但不限于吸塑成型生产箱 包壳体中的应用。
[0073] 吸塑成型本身是本领域熟知的技术，本领域技术人员知道如何确定适合于所述板 材的吸塑工艺参数。
[0074] 本发明【具体实施方式】表3的板材吸塑加工性能数据采用宁波恒燕包装设备厂制 造的HL-211型吸塑成型机，通过如下具体吸塑步骤获得：
[0075] 1、将上述表2相应的板材切割成厚度为2. 8mm、宽度为660mm、长度为860mm的板 材单元；
[0076] 2、把板材单元安放在固定位置，然后由固定装置下压，锁住；
[0077] 3、把所述板材单元推进加热室，进行加热软化，加热温度为150°C，加热时间为60 秒；
[0078] 4、把已软化的板材单元推出来，用25°C压缩空气吹胀，吹胀时间3秒左右，延时1 秒；
[0079] 5、然后通过抽气使板材单元与模具贴合，并维持板材单元与模具贴合时间为10 秒；
[0080] 6、冷却，在成型的板材单元上，由冷风机吹气冷却，吹气时间约15秒，然后进行喷 水冷却，使得板材单元快速降温；
[0081] 7、脱模，得到箱包外壳。
[0082] 表3中的吸塑加工性能数据是100个相应板材单元进行100次平行吸塑试验得到 的结果。
[0083] 在吸塑试验中出现的各种不希望看到的现象对吸塑成型影响不同。危害最大的是 吹爆，直接导致吸塑成型失败；而在吸塑成型成功的基础上出现的龟裂、挂流或发白则导致 吸塑成型得到的箱包外壳质量欠佳。根据相应现象发生的概率不同，将结果分级如下：
[0084] 最好：相应现象发生的概率为0%?小于5% ;
[0085] 较好：相应现象发生的概率为5%?小于20% ;
[0086] 较差：相应现象发生的概率为20%?小于60% ;
[0087] 最差：相应现象发生的概率为60%?100%。
[0088] 为解决上述技术问题之四，本发明的技术方案如下：采用上述技术问题之二的技 术方案中所述的板材经吸塑成型获得的器件或物品。所述的器件或物品可以是但不限于箱 包壳，例如还可以是冰箱内胆，汽车保险杠，汽车内饰板，家电外壳，室内装饰板等。
【具体实施方式】
[0089] 【实施例1】
[0090] 1、改性聚酯的制备
[0091] 在1000升的反应釜中加入酯化反应原料和聚合催化剂。其中酯化反应原料是对 苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇和季戊四醇，酯化反应原料总重400公斤，以摩尔比计（对苯 二甲酸+间苯二甲酸）：乙二醇：季戊四醇为1:1.2:0. 003,间苯二甲酸与对苯二甲酸的摩 尔比为0. 2,聚合催化剂为醋酸锑，用量为200克。打浆，氮气置换3次，在250°C进行酯化 反应，酯化反应过程中同时蒸出酯化生成的水，至酯化率为97%，得到酯化物料。
[0092] 然后，在温度为270°C和抽真空情况下进行预缩聚反应1. 5小时得到预聚物，预缩 反应期间反应压力从大气压逐渐抽真空到600Pa。
[0093] 最后，在80Pa的反应压力和285°C的反应温度聚合3. 5小时得到改性聚酯，水冷切 片，得到改性聚酯切片。
[0094] 2、改性聚酯特性粘度和熔点的测定
[0095] 为便于比较，将特性粘度和熔点列于表1。
[0096] 3、板材性能测试
[0097] 为便于比较，将板材的性能列于表2。
[0098] 4、吸塑成型试验
[0099] 将所制备的板材用于箱包吸塑成型试验，将试验结果列于表3。
[0100]【比较例1】
[0101] 1、改性聚酯的制备
[0102] 与实施例1不同的是不采用交联剂，具体为：
[0103] 在1000升的反应釜中加入酯化反应原料和聚合催化剂。其中酯化反应原料是对 苯二甲酸、间苯二甲酸和乙二醇，酯化反应原料总重400公斤，以摩尔比计（对苯二甲酸+ 间苯二甲酸）：乙二醇为1:1. 2,间苯二甲酸与对苯二甲酸的摩尔比为0.2,聚合催化剂为醋 酸锑，用量为200克。打浆，氮气置换3次，在250°C进行酯化反应，酯化反应过程中同时蒸 出酯化生成的水，至酯化率为97%，得到酯化物料。
[0104] 然后，在温度为270°C和抽真空情况下进行预缩聚反应1. 5小时得到预聚物，预缩 反应期间反应压力从大气压逐渐抽真空到600Pa。
[0105] 最后，在80Pa的反应压力和285°C的反应温度聚合3. 5小时得到改性聚酯，水冷切 片，得到改性聚酯切片。
[0106] 2、改性聚酯特性粘度和熔点的测定
[0107] 为便于比较，将特性粘度和熔点列于表1。
[0108] 3、板材性能测试
[0109] 为便于比较，将板材的性能列于表2。
[0110] 4、吸塑成型试验
[0111] 将所制备的板材用于箱包吸塑成型试验，将试验结果列于表3。
[0112] 通过将表2和表3中实施例1与比较例1的数据进行比较可知，由于改性聚酯在 制备过程中加入了交联剂，提高了板材的拉伸应力、拉升应变、弯曲模量和冲击强度。更重 要的是提高了板材的吸塑加工性能，具体体现在明显降低了吹爆发生的概率，而且降低了 龟裂和挂流发生的概率
[0113] 【实施例2】
[0114] 1、改性聚酯的制备
[0115] 在1000升的反应釜中加入酯化反应原料和聚合催化剂。其中酯化反应原料是对 苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇和均苯四甲酸二酐，酯化反应原料总重400公斤，以摩尔比 计（对苯二甲酸+间苯二甲酸）：乙二醇：均苯四甲酸二酐为1:1.2:0. 003,间苯二甲酸与 对苯二甲酸的摩尔比为〇. 2,聚合催化剂为醋酸锑，用量为200克。打浆，氮气置换3次，在 250°C进行酯化反应，酯化反应过程中同时蒸出酯化生成的水，至酯化率为97%，得到酯化 物料。
[0116] 然后，在温度为270°C和抽真空情况下进行预缩聚反应1. 5小时得到预聚物，预缩 反应期间反应压力从大气压逐渐抽真空到600Pa。
[0117] 最后，在80Pa的反应压力和285°C的反应温度聚合3. 5小时得到改性聚酯，水冷切 片，得到改性聚酯切片。
[0118] 2、改性聚酯特性粘度和熔点的测定
[0119] 为便于比较，将特性粘度和熔点列于表1。
[0120] 3、板材性能测试
[0121] 为便于比较，将板材的性能列于表2。
[0122] 4、吸塑成型试验
[0123] 将所制备的板材用于箱包吸塑成型试验，将试验结果列于表3。
[0124] 【实施例3】
[0125] 1、改性聚酯的制备
[0126] 在1000升的反应釜中加入酯化反应原料和聚合催化剂。其中酯化反应原料是 对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、季戊四醇和均苯四甲酸二酐，酯化反应原料总重400公 斤，以摩尔比计（对苯二甲酸+间苯二甲酸）：乙二醇：季戊四醇：均苯四甲酸二酐为 1:1. 2:0. 0015:0. 0015,间苯二甲酸与对苯二甲酸的摩尔比为0. 2,聚合催化剂为醋酸锑，用 量为200克。打浆，氮气置换3次，在250°C进行酯化反应，酯化反应过程中同时蒸出酯化生 成的水，至酯化率为97%，得到酯化物料。
[0127] 然后，在温度为270°C和抽真空情况下进行预缩聚反应1. 5小时得到预聚物，预缩 反应期间反应压力从大气压逐渐抽真空到600Pa。
[0128] 最后，在80Pa的反应压力和285°C的反应温度聚合3. 5小时得到改性聚酯，水冷切 片，得到改性聚酯切片。
[0129] 2、改性聚酯特性粘度和熔点的测定
[0130] 为便于比较，将特性粘度和熔点列于表1。
[0131] 3、板材性能测试
[0132] 为便于比较，将板材的性能列于表2。
[0133] 4、吸塑成型试验
[0134] 将所制备的板材用于箱包吸塑成型试验，将试验结果列于表3。
[0135] 从实施例3与实施例1和实施例2的吸塑成型试验结果可以看出，季戊四醇和均 苯四甲酸二酐在降低龟裂、挂流或发白的概率方面具有明显的协同作用。
[0136] 【实施例4】
[0137] 1、改性聚酯的制备
[0138] 在1000升的反应釜中加入酯化反应原料和聚合催化剂。其中酯化反应原料是 对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇、季戊四醇和均苯四甲酸二酐，酯化反应原料总重400公 斤，以摩尔比计（对苯二甲酸+间苯二甲酸）：乙二醇：季戊四醇：均苯四甲酸二酐为 1:1. 2:0. 0015:0. 0015,间苯二甲酸与对苯二甲酸的摩尔比为0. 2,聚合催化剂为醋酸锑，用 量为200克。打浆，氮气置换3次，在250°C进行酯化反应，酯化反应过程中同时蒸出酯化生 成的水，至酯化率为97%，得到酯化物料。
[0139] 然后，在温度为270°C和抽真空情况下进行预缩聚反应1. 5小时得到预聚物，预缩 反应期间反应压力从大气压逐渐抽真空到600Pa。
[0140] 最后，在80Pa的反应压力和285°C的反应温度聚合7. 0小时得到改性聚酯，水冷切 片，得到改性聚酯切片。
[0141] 2、改性聚酯特性粘度和熔点的测定
[0142] 为便于比较，将特性粘度和熔点列于表1。
[0143] 3、板材性能测试
[0144] 为便于比较，将板材的性能列于表2。
[0145] 4、吸塑成型试验
[0146] 将所制备的板材用于箱包吸塑成型试验，将试验结果列于表3。
[0147] 从实施例4和实施例3同比可以看出，聚合反应达3. 5小时聚合反应进行得已经 很充分，再延长聚合反应对产品的性能影响较小。
[0148] 【比较例2】
[0149] 与实施例3主要区别在于交联剂在聚合步骤之后加入，具体如下：
[0150] 1、聚酯的制备
[0151] 在1000升的反应釜中加入酯化反应原料和聚合催化剂。其中酯化反应原料是对 苯二甲酸、间苯二甲酸和乙二醇，酯化反应原料总重400公斤，以摩尔比计（对苯二甲酸+ 间苯二甲酸）：乙二醇为1:1. 2,间苯二甲酸与对苯二甲酸的摩尔比为0.2,聚合催化剂为醋 酸锑，用量为200克。打浆，氮气置换3次，在250°C进行酯化反应，酯化反应过程中同时蒸 出酯化生成的水，至酯化率为97%，得到酯化物料。
[0152] 然后，在温度为270°C和抽真空情况下进行预缩聚反应1. 5小时得到预聚物，预缩 反应期间反应压力从大气压逐渐抽真空到600Pa。
[0153] 最后，在80Pa的反应压力和285°C的反应温度聚合3. 5小时，加入与实施例3的酯 化反应原料中相应量的季戊四醇和均苯四甲酸二酐，继续在80Pa的反应压力和285°C的反 应温度聚合3. 5小时，水冷切片，得到后加交联剂的改性聚酯切片。
[0154] 2、改性聚酯特性粘度和熔点的测定
[0155] 为便于比较，将特性粘度和熔点列于表1。
[0156] 3、板材性能测试
[0157] 为便于比较，将板材的性能列于表2。
[0158] 4、吸塑成型试验
[0159] 将所制备的板材用于箱包吸塑成型试验，将试验结果列于表3。
[0160] 通过将表3中比较例2与实施例3或实施例4的数据进行比较可以看出，改性聚 酯由于在酯化反应原料中加入了交联剂，板材的吸塑加工性能远远优于采用在聚合反应已 经完成或基本完成后再用交联剂对聚酯进行改性。
[0161] 【实施例5】
[0162] 1、改性聚酯的制备
[0163] 与实施例3的主要区别在于用己二酸代替间苯二甲酸，具体为：
[0164] 在1000升的反应釜中加入酯化反应原料和聚合催化剂。其中酯化反应原料 是对苯二甲酸、己二酸、乙二醇、季戊四醇和均苯四甲酸二酐，酯化反应原料总重400 公斤，以摩尔比计（对苯二甲酸+己二酸）：乙二醇：季戊四醇：均苯四甲酸二酐为 1:1. 2:0. 0015:0. 0015,己二酸与对苯二甲酸的摩尔比为0. 2,聚合催化剂为醋酸锑，用量为 200克。打浆，氮气置换3次，在250°C进行酯化反应，酯化反应过程中同时蒸出酯化生成的 水，至酯化率为97%，得到酯化物料。
[0165] 然后，在温度为270°C和抽真空情况下进行预缩聚反应1. 5小时得到预聚物，预缩 反应期间反应压力从大气压逐渐抽真空到600Pa。
[0166] 最后，在80Pa的反应压力和285°C的反应温度聚合3. 5小时得到改性聚酯，水冷切 片，得到改性聚酯切片。
[0167] 2、改性聚酯特性粘度和熔点的测定
[0168] 为便于比较，将特性粘度和熔点列于表1。
[0169] 3、板材性能测试
[0170] 为便于比较，将板材的性能列于表2。
[0171] 4、吸塑成型试验
[0172] 将所制备的板材用于箱包吸塑成型试验，将试验结果列于表3。
[0173] 【实施例6】
[0174] 1、改性聚酯的制备
[0175] 与实施例3主要区别在于，实施例3的二酸改性剂仅采用间苯二甲酸，本实施例采 用的二酸改性剂为间苯二甲酸和己二酸，具体为：
[0176] 在1000升的反应釜中加入酯化反应原料和聚合催化剂。其中酯化反应原料是对 苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、乙二醇、季戊四醇和均苯四甲酸二酐，酯化反应原料总重 400公斤，以摩尔比计（对苯二甲酸+间苯二甲酸+己二酸）：乙二醇：季戊四醇：均苯四甲 酸二酐为1:1. 2:0. 0015:0. 0015,（间苯二甲酸+己二酸）：对苯二甲酸的摩尔比为0. 2,间 苯二甲酸：己二酸摩尔比为1 ;聚合催化剂为醋酸锑，用量为200克。打浆，氮气置换3次， 在250°C进行酯化反应，酯化反应过程中同时蒸出酯化生成的水，至酯化率为97%，得到酯 化物料。
[0177] 然后，在温度为270°C和抽真空情况下进行预缩聚反应1. 5小时得到预聚物，预缩 反应期间反应压力从大气压逐渐抽真空到600Pa。
[0178] 最后，在80Pa的反应压力和285°C的反应温度聚合3. 5小时得到改性聚酯，水冷切 片，得到改性聚酯切片。
[0179] 2、改性聚酯特性粘度和熔点的测定
[0180] 为便于比较，将特性粘度和熔点列于表1。
[0181] 3、板材性能测试
[0182] 为便于比较，将板材的性能列于表2。
[0183] 4、吸塑成型试验
[0184] 将所制备的板材用于箱包吸塑成型试验，将试验结果列于表3。
[0185] 从实施例6与实施例5和实施例1同比可以看出，间苯二甲酸和己二酸在提高板 材的吸塑加工性能方面，存在优于简单叠加的相互作用，具体体现在两者在降低龟裂、挂流 和发白发生的概率方面具有协同作用。
[0186] 【实施例7】
[0187] 1、改性聚酯的制备
[0188] 与实施例6的主要区别在于还采用了新戊二醇作为二醇改性剂，具体为：
[0189] 在1000升的反应釜中加入酯化反应原料和聚合催化剂。其中酯化反应原料是对 苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、乙二醇、新戊二醇、季戊四醇和均苯四甲酸二酐，酯化反应 原料总重400公斤，以摩尔比计（对苯二甲酸+间苯二甲酸+己二酸）：（乙二醇+新戊二 醇）：季戊四醇：均苯四甲酸二酐为1:1. 2:0. 0015:0. 0015,（间苯二甲酸+己二酸）：对苯 二甲酸的摩尔比为〇. 2,间苯二甲酸：己二酸摩尔比为1，新戊二醇：乙二醇摩尔比为0. 2 ; 聚合催化剂为醋酸锑，用量为200克。打浆，氮气置换3次，在250°C进行酯化反应，酯化反 应过程中同时蒸出酯化生成的水，至酯化率为97%，得到酯化物料。
[0190] 然后，在温度为270°C和抽真空情况下进行预缩聚反应1. 5小时得到预聚物，预缩 反应期间反应压力从大气压逐渐抽真空到600Pa。
[0191] 最后，在80Pa的反应压力和285°C的反应温度聚合3. 5小时得到改性聚酯，水冷切 片，得到改性聚酯切片。
[0192] 2、改性聚酯特性粘度和熔点的测定
[0193] 为便于比较，将特性粘度和熔点列于表1。
[0194] 3、板材性能测试
[0195] 为便于比较，将板材的性能列于表2。
[0196] 4、吸塑成型试验
[0197] 将所制备的板材用于箱包吸塑成型试验，将试验结果列于表3。
[0198] 【实施例8】
[0199] 1、改性聚酯的制备
[0200] 与实施例7的主要区别在于采用1，4- 丁二醇代替新戊二醇作为二醇改性剂，具体 为：
[0201] 在1000升的反应釜中加入酯化反应原料和聚合催化剂。其中酯化反应原料是对 苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、乙二醇、1，4- 丁二醇、季戊四醇和均苯四甲酸二酐，酯化反 应原料总重400公斤，以摩尔比计（对苯二甲酸+间苯二甲酸+己二酸）：（乙二醇+1，4- 丁 二醇）：季戊四醇：均苯四甲酸二酐为1:1.2:0. 0015:0. 0015,（间苯二甲酸+己二酸）：对 苯二甲酸的摩尔比为0.2,间苯二甲酸：己二酸摩尔比为1，1，4-丁二醇：乙二醇摩尔比为 0. 2 ;聚合催化剂为醋酸锑，用量为200克。打浆，氮气置换3次，在250°C进行酯化反应，酯 化反应过程中同时蒸出酯化生成的水，至酯化率为97%，得到酯化物料。
[0202] 然后，在温度为270°C和抽真空情况下进行预缩聚反应1. 5小时得到预聚物，预缩 反应期间反应压力从大气压逐渐抽真空到600Pa。
[0203] 最后，在80Pa的反应压力和285°C的反应温度聚合3. 5小时得到改性聚酯，水冷切 片，得到改性聚酯切片。
[0204] 2、改性聚酯特性粘度和熔点的测定
[0205] 为便于比较，将特性粘度和熔点列于表1。
[0206] 3、板材性能测试
[0207] 为便于比较，将板材的性能列于表2。
[0208] 4、吸塑成型试验
[0209] 将所制备的板材用于箱包吸塑成型试验，将试验结果列于表3。
[0210] 【实施例9】
[0211] 1、改性聚酯的制备
[0212] 与实施例7的主要区别在于，本实施例同时采用1，4-丁二醇和新戊二醇作为二醇 改性剂，具体为：
[0213] 在1000升的反应釜中加入酯化反应原料和聚合催化剂。其中酯化反应原料是对 苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、乙二醇、1，4- 丁二醇、新戊二醇、季戊四醇和均苯四甲酸二 酐，酯化反应原料总重400公斤，以摩尔比计（对苯二甲酸+间苯二甲酸+己二酸）：（乙二 醇+1，4_丁二醇+新戊二醇）：季戊四醇：均苯四甲酸二酐为1:1. 2:0.0015:0.0015,（间苯 二甲酸+己二酸）：对苯二甲酸的摩尔比为0.2,间苯二甲酸：己二酸摩尔比为1，（1，4-丁 二醇+新戊二醇）：乙二醇摩尔比为〇. 2,1，4- 丁二醇：新戊二醇摩尔比为1 ;聚合催化剂 为醋酸锑，用量为200克。打浆，氮气置换3次，在250°C进行酯化反应，酯化反应过程中同 时蒸出酯化生成的水，至酯化率为97%，得到酯化物料。
[0214] 然后，在温度为270°C和抽真空情况下进行预缩聚反应1. 5小时得到预聚物，预缩 反应期间反应压力从大气压逐渐抽真空到600Pa。
[0215] 最后，在80Pa的反应压力和285°C的反应温度聚合3. 5小时得到改性聚酯，水冷切 片，得到改性聚酯切片。
[0216] 2、改性聚酯特性粘度和熔点的测定
[0217] 为便于比较，将特性粘度和熔点列于表1。
[0218] 3、板材性能测试
[0219] 为便于比较，将板材的性能列于表2。
[0220] 4、吸塑成型试验
[0221] 将所制备的板材用于箱包吸塑成型试验，将试验结果列于表3。
[0222] 从实施例9与实施例7和实施例8同比可知，在提高板材的吸塑加工性能方面， 1，4-丁二醇与新戊二醇具有有益的协同效果，更具体的两者在降低挂流和发白的概率方面 具有协同作用。
[0223] 表1改性聚酯的特点粘度和熔点
[0224]
【权利要求】
1. 改性聚酯组合物，含有改性聚酯60?95wt%和增韧剂5?40wt% ;其中所述改性 聚酯，特性粘度为〇. 7?1. 4dl/g，熔点为170?240°C，采用包括交联剂、改性剂、对苯二 甲酸和乙二醇在内的反应原料共聚而得；所述交联剂的分子中具有在所述改性聚酯中最多 可形成3个或者3个以上交联链接的官能团；所述的改性剂选自二酸改性剂和/或二醇改 性剂，所述二酸改性剂分子中具有2个羧酸基团，所述二醇改性剂分子中具有2个醇羟基； 以摩尔比计（对苯二甲酸+二酸改性剂）：（乙二醇+二醇改性剂）：交联剂为1: (1. 1? 2. 0) : (0. 001?0. 005)，二酸改性剂与对苯二甲酸的摩尔比为a，二醇改性剂与乙二醇的摩 尔比为 b ;a+b = 0? 10 ?0? 45。
2. 根据权利要求1所述的改性聚酯组合物，其特征是所述的交联剂选自多元醇、多元 酸或多元酸的酸酐中的至少一种，所述的多元为3元或3元以上。
3. 根据权利要求2所述的改性聚酯组合物，其特征是所述的多元醇选自季戊四醇、双 季戊四醇、三季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和甘油中的至少一种。
4. 根据权利要求2所述的改性聚酯组合物，其特征是所述的多元酸的酸酐为均苯四甲 酸二酐。
5. 根据权利要求1所述的改性聚酯组合物，其特征是所述的二酸改性剂为间苯二甲酸 和/或己二酸。
6. 根据权利要求1所述的改性聚酯组合物，其特征是所述的二醇改性剂为新戊二醇和 / 或 1，4_ 丁二醇。
7. 由权利要求1?6中任一项所述改性聚酯组合物制得的材料。
8. 根据权利要求7所述的材料，其特征是所述的材料为板材。
9. 权利要求8所述的板材在吸塑成型中的应用。
10. 采用权利要求8所述的板材经吸塑成型获得的器件。
【文档编号】C08G63/20GK104479309SQ201510024513
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2015年1月17日 优先权日:2015年1月17日
【发明者】姚峰 申请人:上海青品新材料科技有限公司