专利名称：生产液晶聚酯-浸渍的基础材料的方法
技术领域：
本发明涉及生产液晶聚酷-浸溃的基础材料的方法，和包括由所述方法生产的液晶聚酯-浸溃的基础材料作为绝缘层的印刷电路板。所述液晶聚酯-浸溃的基础材料指用液晶聚酯浸溃的基础材料。相关技术的描述
包括绝缘层和在所述绝缘层上提供的金属层的印刷电路板当所述绝缘层上存在空洞(void)吋，，由于在将电子元件安装到所述印刷电路板上的情况中的焊接操作会产生气泡，所述绝缘层由通过用树脂浸溃片状基础材料得到的绝缘基础材料制成。这种气泡(I)可能·导致通过金属层图案化(patterning)形成的线路的剥离，并且(2)当所述绝缘层是通过层合多个绝缘基础材料得到的绝缘层时，可导致绝缘基础材料之间的剥离，从而导致所述印刷电路板的性能和可靠性的劣化。JP-A-62-48550公开了抑制空洞存在的方法，在该方法中，在用通过将树脂溶解在溶剂中制得的树脂清漆浸溃片状基础材料的情况中，浸溃是在减压环境下进行的。JP-A-2004-188652公开了ー种方法，在该方法中，将树脂清漆涂敷到片状基础材料上，随后将所述树脂清漆推挤到所述片状基础材料内，从而改善所述树脂的浸溃能力。然而，这些方法中的任何方法均不能必然发挥充分的抑制空洞存在的作用。发明概述
在上述情况下，作出了本发明，并且本发明的目的是提供生产液晶聚酷-浸溃的基础材料的方法，所述基础材料中空洞的数量显著減少，和包括由所述方法生产的液晶聚酷-浸溃的基础材料作为绝缘层的印刷电路板。本发明涉及生产液晶聚酯-浸溃的基础材料的方法，其包括以下步骤
(1)用液体组合物浸溃包含(composedof)纤维的片状基础材料，以所述液晶聚酯和溶剂的总量为100%质量计，所述液体组合物包含15-45%质量的液晶聚酯和55-85%质量的溶剂；
(2)使用所述液体组合物浸溃的基础材料通过ー对辊，所述辊的间距小于所述基础材料的厚度；以及
(3)将通过轧辊的液体组合物-浸溃的基础材料在140-250°C下加热60-600秒。本发明还涉及包括由上述方法生产的液晶聚酷-浸溃的基础材料作为绝缘层的印刷电路板。
图I是方法的示意图，在该方法中本发明的步骤(I)和(2)采用长片状基础材料连续进行，其中分别地标号3表不浸溃浴,5表不挤压親,5A和5B表不棍，10表不基础材料，11表示刚刚用液体组合物浸溃后的基础材料，12表示液体组合物-浸溃的基础材料，W表示液体组合物且G1表示引导辊；以及
图2和图3分别是通过扫描电子显微镜获得的实施例4和对照实施例4中的液晶聚酷-浸溃的基础材料的横截面的成像数据，其中分别地标号I和I’表示液晶聚酷-浸溃的基础材料，Ia表示玻璃布(glass cloth)的经纱(warp), Ib表示玻璃布的纟韦纱，Ic表示液晶聚酷和2表不空洞。发明详述
根据本发明，通过如下可以获得空洞数量显著減少的液晶聚酯-浸溃的基础材料在步骤(I)中使用包含特定混合比例的液晶聚酯和溶剂的液体组合物，以及在步骤(3)中在特定的温度下将液体组合物-浸溃的基础材料加热特定的时间。本发明的液晶聚酯优选为在熔融状态下显示介晶性，并且在450°C或者更低的温度下熔化的液晶聚酯。所述液晶聚酯可以是液晶聚酰胺酯、液晶聚酯醚(polyesterether)、 液晶聚酯碳酸酯或液晶聚酯酰亚胺(polyesterimide)。所述液晶聚酯优选为仅采用芳族化合物作为原料单体的全芳族液晶聚酯(whole aromatic liquid crystal polyester)。典型的液晶聚酯包括如下的液晶聚酯类
(I)通过芳族羟基羧酸、芳族ニ羧酸和至少ー种选自芳族ニ醇、芳族羟胺和芳族ニ胺的化合物的缩聚(下文简称为“聚合”)得到的液晶聚酯；
(II)通过多种芳族羟基羧酸聚合得到的液晶聚酯；
(III)通过芳族ニ羧酸与至少ー种选自芳族ニ醇、芳族羟胺和芳族ニ胺的化合物聚合得到的液晶聚酯；以及
(IV)通过聚合聚酯诸如聚对苯ニ甲酸こニ醇酯与芳族羟基羧酸得到的液晶聚酷。本文中，芳族羟基羧酸、芳族ニ羧酸、芳族ニ醇、芳族羟胺和芳族ニ胺，相互独立地，可以被部分或者完全地转化为其可聚合的衍生物。具有羧基基团的化合物诸如芳族羟基羧酸和芳族ニ羧酸的所述可聚合衍生物的实例，包括其中的羧基基团被转化为烷氧基羰基基团或芳氧基羰基基团的衍生物(酷)，其中的羧基基团被转化为卤代甲酰基基团的衍生物(酰基卤)，和其中的羧基基团被转化为酰氧基羰基基团的衍生物(酸酐)。具有羟基的化合物诸如芳族羟基羧酸、芳族ニ醇和芳族羟胺的所述可聚合衍生物的实例，包括其中的羟基通过酰化被转化为酰氧基基团的衍生物(酰化产物)。具有氨基基团的化合物诸如芳族羟胺和芳族ニ胺的的所述可聚合衍生物的实例，包括其中的氨基基团通过酰化被转化为酰胺基基团的衍生物(酰化产物)。所述液晶聚酯优选包括以下式(I)所示的重复单元(下文称为“重复单元(I) ”)，更优选包括重复单元(I)、下式(2)所示的重复单元(下文称为“重复单元(2)”)和下式
(3)所示的重复单元(下文称为“重复单元(3)”)
(1)-O-Ar1-CO-,
(2)- CO - Ar2 - CO -,
(3)- X - Ar3 - Y -，和
(4)-Ar4-Z- Ar5 _
其中Ar1是亚苯基、亚萘基或亚联苯基；Ar2和Ar3相互独立地表示亚苯基、亚萘基、亚联苯基或上式(4)所示的基团；X和Y相互独立地表示氧原子或亚氨基；Ar4和Ar5相互独立地表示亚苯基或亚萘基；Z为氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或烷叉基；并且Ar^Ar2或Ar3中的ー个或多个氢原子，各自独立地，可以被卤原子、烷基或芳基取代。卤原子的例子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。烷基的例子包括甲基、こ基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、2-こ基己基、正辛基、正壬基和正癸基，各优选具有1-10个碳原子。芳基的例子包括苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、I-萘基和2-萘基，各优选具有6-20个碳原子。在氢原子被这些基团取代的情况下，所述基团的数目，各自独立地，优选为2或更少，且更优选为1，每一基团用Ai^Ar2或Ar3表示。烷叉基的例子包括亚甲基、こ叉基、异丙叉基、正丁叉基和2-こ基己叉基，各优选具有1-10个碳原子。所述重复単元(I)是衍生自芳族羟基羧酸的重复单元。所述重复単元(I)优选 为衍生自对羟基苯甲酸的重复单元(其中的Ar1为1，4-亚苯基的重复单元)，或者衍生自6-羟基-2-萘甲酸的重复单元(其中的Ar1为2，6-亚萘基的重复单元)。所述重复単元(2)是衍生自芳族ニ羧酸的重复单元。所述重复単元(2)优选为衍生自对苯ニ甲酸的重复单元(其中的Ar2为1，4-亚苯基的重复单元)，衍生自间苯ニ甲酸的重复单元(其中的Ar2为1,3-亚苯基的重复单元)，衍生自2，6-萘ニ羧酸的重复单元(其中的Ar2为2，6-亚萘基的重复单元)，或者衍生自ニ苯基醚_4，4’- ニ羧酸的重复单元(其中的Ar2为ニ苯基醚-4，4’ - ニ基的重复单元)。所述重复单元(3)为衍生自芳族ニ醇、芳族羟胺或芳族ニ胺的重复单元。所述重复单元(3)优选为衍生自对苯ニ酚、对氨基酚或对苯ニ胺的重复单元(其中的Ar3为1，4-亚苯基的重复单元)，或者衍生自4，4’-ニ羟基联苯、4-氨基-4’-羟基联苯或4，4’-ニ氨基联苯的重复单元(其中的Ar3为4，4’ -亚联苯基的重复单元)。所述液晶聚酯中所述重复単元(I)的含量优选为占构成液晶聚酯的所有重复单元总量(其中构成液晶聚酯的每种重复单元的质量除以每种其重复单元的化学式量，以确定对应每种重复单元的物质的量的量(mol)，然后将所得数进行合计得到的数值)的3 Omo I %或更高,更优选30-80mol%,更进一步优选30-60mol%,且特别优选30-40mol%。所述重复单元(2)和(3)中各自含量优选为35mol%或更低，更优选10_35mol%，更进ー步优选20-35mol%,且特别优选30-35mol%。当所述重复单元(I)的含量变得更大时,所述液晶聚酯的耐热性、強度和刚性可能得到改善。然而，当所述含量太高时，所述液晶聚酯在溶剂中的溶解度可能降低。所述重复单元⑵的含量对所述重复单元⑶的含量的比例(重复单元⑵的含量/重复单元(3)的含量)优选为O. 9/1. O到I. 0/0. 9，更优选O. 95/1. 00到I. 00/0. 95，且更进一步优选O. 98/1. 00到I. 00/0. 98。所述液晶聚酯，各自独立地，可以包括两种或更多种所述重复単元⑴到(3)。所述液晶聚酯可以包括不同于所述重复单元(I)到(3)的重复单元，并且其含量优选为I Omo I %或更低,且更优选5mol%或更低。从在溶剂中具有优良溶解度的液晶聚酯的角度考虑，至少部分所述重复単元(3)的X和/或Y优选为亚氨基(-NH-)(即，优选包括衍生自芳族羟胺的重复单元和/或衍生自芳族ニ胺的重复单元)，更优选全部所述重复単元⑶的X和/或Y为亚氨基(-NH-)。
所述液晶聚酯优选通过如下方式生产，原料単体熔融聚合得到聚合物(下文称为“预聚物”)，随后所述预聚物进行固相聚合。通过这种生产方法，可以生产具有高耐热性、强度和刚性，同时具有令人满意的可操作性的高分子量液晶聚酷。所述熔融聚合可以在催化剂的存在下进行，所述催化剂的例子包括金属化合物如こ酸镁、こ酸亚锡、钛酸四丁酷、こ酸铅、こ酸钠、こ酸钾和三氧化锑；和含氮的杂环化合物如4-( ニ甲基氨基)吡啶和I-甲基咪唑。在这些化合物中，优选含氮的杂环化合物。所述液晶聚酯的流动起始温度(flow initiation temperature)优选为250°C或更高，更优选250-350°C，且更进一步优选260-330°C。当所述流动起始温度增大时，所述液晶聚酯的耐热性、強度和刚性得以改善。然而，当所述流动起始温度过高时，所述液晶聚酯在溶剂中的溶解度有时会降低，或者下述待在步骤(I)中使用的液体组合物的粘度有时会増大。所述流动起始温度也称为流动温度，指采用毛细管流变仪，使液晶聚酯在9. 8MPa(100kg/cm2)的负载下以4°C /min的加热速率加热熔融,并且通过内径Imm且长度IOmm的 喷嘴挤出吋，熔体粘度变为4，800 Pa · s (48，000泊)时的温度，且所述流动起始温度充当指示所述液晶聚酯的分子量的指标(參见“Liquid Crystalline Polymer Synthesis,Molding, and Application”,Naoyuki Koide编著,第95页，由CMC Publishing Co. , Ltd.于1987年6月5日出版)。待在步骤(I)中使用的液体组合物优选为通过将液晶聚酯溶解在溶剂中制得的溶液。所述溶剂包括溶解1%质量(以所述液晶聚酯和溶剂的总量为100%重量计)的量的液晶聚酯的溶剤。所述溶剂的例子包括卤代烃类，如ニ氯甲烷、氯仿、1，2_ ニ氯こ烷、1，1，2，2_四
氯こ烷和邻ニ氯苯；卤代酚类，如对氯酚、五氯酚和五氟酚；醚类，如ニこ醚、四氢呋喃和1，4_ ニ噁烷；酮类，如丙酮和环己酮；酯类，如こ酸こ酯和Y-丁内酯；碳酸酯类，如碳酸こ酯和碳酸丙酯；胺类，如三こ胺；含氮杂环芳族化合物类，如吡啶；腈类，如こ腈和丁ニ腈；基于酰胺的化合物类，如N，N-ニ甲基甲酰胺、N，N-ニ甲基こ酰胺和N-甲基吡咯烷酮(N-甲基-2-吡咯烷酮)；脲化合物类，如四甲基脲；硝基化合物类，如硝基甲烷和硝基苯；硫化合物类，如ニ甲基亚砜和环丁砜；磷化合物类，如六甲基磷酸酰胺和三正丁基磷酸；以及它们中两种或更多种的组合。从因低腐蚀性而易于处理的角度考虑，所述溶剂优选为包含质子惰性(apiOtic)化合物、特别优选不含卤原子的质子惰性化合物作为主要成分的溶剤。基于整个溶剂的100%质量，所述质子惰性化合物的含量优选为50-100%质量比，更优选70-100%质量比，更进ー步优选90-100%质量比。所述质子惰性化合物优选为基于酰胺的化合物，如N，N- ニ甲基甲酰胺、N，N-ニ甲基こ酰胺或N-甲基吡咯烷酮，这是因为它易于溶解液晶聚酷。从易于溶解液晶聚酯的角度考虑，所述溶剂优选为包含偶极矩为3-5的化合物作为主要成分的溶剤。基于整个溶剂的100%质量，所述化合物的含量优选为50-100%质量，更优选70-100%质量，更进ー步优选90-100%质量。因此，更优选所述溶剂为偶极矩3-5的上述质子惰性化合物。从易于溶解液晶聚酯的角度考虑，所述溶剂优选为包含在I个大气压下具有220°C或更低的沸点的化合物作为主要成分的溶剤。以整个溶剂为100%质量计，所述化合物的含量优选为50-100%质量，更优选70-100%质量，更进ー步优选90-100%质量。因此，更优选所述溶剂为在I个大气压下沸点为220°C或更低的上述质子惰性化合物。以所述液晶聚酯和溶剂的总量为100%质量计,所述液体组合物包含的液晶聚酯的量为15-45%质量，且优选20-35%质量，并且包含的溶剂的量为55-85%质量，且优选65-80%质量。当含量为15%质量或更高时，可以用足量的液晶聚酯来浸溃基础材料。当含量为45%质量或更低时，可以很容易地用液体组合物来浸溃基础材料，因为所述液体组合物的粘度没有变得太高。所述液体组合物可包含ー种，或者两种或更多种其它组分的组合，所述其它组分例如填充剂、添加剂和不同于所述液晶聚酯的树脂。填充剂的例子包括无机填充剂，如ニ氧化硅、氧化铝、氧化钛、钛酸钡、钛酸锶、氢氧化招和碳酸I丐；和有机填充剂，如固化环氧树脂(cured epoxy resin)、交联的苯并胍胺树脂和交联的丙烯酸树脂。以所述液晶聚酯为100重量份计，所述填充剂的含量优选为 0-100重量份。添加剂的例子包括均化剂、消泡剂、抗氧化剂、紫外光吸收剂、阻燃剂和着色剂。以所述液晶聚酯为100重量份计，所述添加剂的含量优选为0-5重量份。不同于所述液晶聚酯的树脂的例子包括热塑性树脂，如聚丙烯、聚酰胺、不同于所述液晶聚酯的聚酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚碳酸酷、聚醚砜、聚苯醚和聚醚酰亚胺；和热固性树脂，如酚树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂和氰酸酯树脂。以所述液晶聚酯为100重量份计，所述不同于液晶聚酯的树脂的含量优选为0-20重量份。所述液体组合物可以通过将液晶聚酯、溶剂和其它可选组分一同混合或者以适当的次序混合制得。当所述其它组分是填充剂时，所述液体组合物优选通过包括如下步骤的方法制得将液晶聚酯溶解在溶剂中得到液晶聚酯溶液，以及将填充剂分散在所述液晶聚酯溶液中。本发明的由纤维制成的片状基础材料可以是纺织织物(机织织物)、针织织物和无纺织物中的任意形式。在这些织物中，纺织织物是优选的，因为下述液晶聚酷-浸溃的基础材料的尺寸稳定性可能得到提闻。所述纤维的例子包括无机纤維、碳纤维和有机纤维。所述基础材料包括ー种纤維，或者两种或更多种纤维的组合。所述无机纤维的例子包括玻璃纤维、氧化铝纤维和陶瓷纤维(例如，含硅的陶瓷纤维)。所述有机纤维的例子包括不同于液晶聚酯纤维的聚酯纤维、芳纶纤维和聚苯并唑(polybenzazole)纤维。从易得性的角度考虑,本发明的基础材料优选为主要由玻璃纤维制成的片材，即玻璃布。所述玻璃布优选由含碱玻璃纤维、无碱玻璃纤维或低介电玻璃纤维制成。构成所述玻璃布的部分纤维可以是不同于玻璃纤维的纤维，例如陶瓷纤维或碳纤维。构成所述玻璃布的纤维可以用偶联剂进行表面处理，所述偶联剂例如基于氨基硅烷的偶联剂、基于环氧娃烧(epoxysilane)的偶联剂或基于钛酸酯的偶联剂。生产玻璃布的方法例子包括(I)包括如下步骤的生产方法(i)将形成玻璃布的纤维分散在水中，(ii)加入上浆剂如丙烯酸树脂作为可选组分，(iii)将所得分散体使用造纸机进行造纸，以及(iv)干燥以得到无纺织物；和(2)使用已知织造机械的方法。
纤维组织的例子包括平纹组织、缎纹组织、斜纹组织和方平组织。组织密度优选为10-100根纱/25mm。每单位面积的所述玻璃布的质量优选为10_300g/m2。所述玻璃布也可以是市售的产品。易得的市售产品的例子包括用于电子元件的绝缘浸溃基础材料的玻璃布，它们可通过从诸如Unitika LimitecUAsahi Kasei E-materialsCorporation, Nitto Boseki Co. , Ltd.和 Arisawa Mfg. Co. , Ltd.的制造商处购得。在市售产品中，具有适合厚度的玻璃布的例子包括具有IPC标号如1035、1078、2116和7628的玻璃布。本发明片状基础材料的厚度优选为10-200 μ m，更优选10-180 μ m，且更优选10-100 μm。用液体组合物浸溃基础材料的方法的例子包括如下方法，在该方法中将基础材料浸入位于浸溃浴中的液体组合物中。通过适当控制(I)液体组合物中液晶聚酯的含量，(2)浸溃时间，以及(3)从浸溃浴中拉起基础材料的速率，可以容易地控制待涂覆到所述基础
材料上的液晶聚酯的量。本发明的步骤(2)是去除附着到基础材料表面上的过量液体组合物的步骤。在图I中，长形基础材料10在引导辊G1的导引下沿着箭头方向移动，并且浸入位于浸溃浴3中的液体组合物W中。将用液体组合物浸溃的基础材料11进给到具有间距的挤压辊5，该间距小于基础材料11的厚度，并且挤压辊5配备有ー对相对设置的辊5A和辊5B,从而将基础材料11夹在其间。基础材料11通过挤压辊5挤压，以去除过量的液体组合物，从而得到其内充分浸溃有所述液体组合物的液体组合物-浸溃的基础材料12。辊5A和5B之间的间距可以根据目标液晶聚合物-浸溃的基础材料的厚度来调整。辊5A和5B是自身旋转(自转)的辊，或者是随着基础材料11的运行(running)而转动的辊。当使用前ー种辊吋，(I)可以容易地调整所述液体组合物-浸溃的基础材料12中的液体组合物的涂覆量，并且因此(2)可以得到具有更光滑表面的液晶聚合物-浸溃的基础材料。在辊5A和5B自转的情况下，这些辊的旋转方向与基础材料11的移动方向相同或相反。辊5A和5B的圆周速度Y与基础材料11的移动速度Z (与基础材料10的移动速度相同)的比率Y/Z优选高于O并至多I. O或更低，且更优选高于O并至多O. 5或更低。通过使所述圆周速度Y与所述移动速度Z之间存在差值以满足该比率，辊5A和5B相对基础材料11的运动而转动，从而得到(I)去除过量液体组合物W的效果，(2)平滑基础材料12表面的效果，以及⑶基础材料12断裂的可能性更小的效果，因为在辊5A和5B表面与基础材料12的表面之间不发生过度的摩擦。本发明的步骤(3)是如下步骤在140_250°C下加热液体组合物-浸溃的基础材料12，从而蒸发和去除其内包含的溶剤，以稳定地获得空洞数量显著減少的液晶聚酷-浸溃的基础材料。当温度为140°C或更高时，所得液晶聚酷-浸溃的基础材料的空洞数量显著減少。当温度为250°C或更低时，所得液晶聚酷-浸溃的基础材料中的液晶聚酯的降解可以被抑制。步骤(3)的加热时间为60-600秒，且优选120-600秒。即，本发明的生产方法优选为加热时间为120-600秒的生产方法。当加热时间为60秒或更长时，溶剂被充分去除，从而所得液晶聚酷-浸溃的基础材料之间的粘连性(粘性)得到抑制。因此，在采用图I所示的长片状基础材料，并且经过步骤(3)的液晶聚酷-浸溃的基础材料通过辊(roll)(图I中未示出)卷取的情况下，经此卷取的片状基础材料之间的粘连性得到抑制。当加热时间为600秒或更低时，所述液晶聚酯-浸溃的基础材料的生产率得到提高。步骤(3)在空气中或者在惰性气氛诸如氮气下进行。从通用性的角度考虑，所述步骤优选在空气中进行。步骤(3)在减压、通风或其组合的条件下进行。以所述液晶聚酯-浸溃的基础材料为100%质量计,步骤(3)中所得液晶聚酯-浸溃的基础材料中所含的液晶聚酯的量优选为30-80%质量，且更优选40-70%质量。在步骤(3)之后，可以增加在高于250°C的温度下加热步骤(3)中所得的液晶聚酷-浸溃的基础材料的步骤(下文称为“步骤(4)”)。步骤⑷増大了步骤(3)中所得的液晶聚酯-浸溃的基础材料中所含的液晶聚酯的分子量，从而可以进ー步提高所述液晶聚酯-浸溃的基础材料的耐热性。
步骤(4)优选在惰性气体诸如氮气下进行。步骤⑷的加热温度优选为270-330°C，且更优选260-320°C。当加热温度为270°C或更高时，所述液晶聚酯的分子量可以得到充分提高。当加热温度为330°C或更低时，所述液晶聚酯的降解可以得到充分抑制。加热时间优选为1-30小时，且更优选1-10小吋。当加热时间为I小时或更长时，所述液晶聚酯的分子量可以得到充分提高。当加热时间为30小时时，所述液晶聚酷-浸溃的基础材料的生广率可以得到提闻。除了包括上述液晶聚酷-浸溃的基础材料作为绝缘层外，本发明的印刷电路板可以具有与已知印刷电路板相同的构造，并且可以通过与已知印刷电路板相同的生产方法生产。生产本发明印刷电路板的方法包括如下方法，该方法包括如下步骤步骤(I)，在由一片上述液晶聚酷-浸溃的基础材料制成的绝缘层的ー个表面或者两个表面上提供金属层，或者是通过层合两个或更多个液晶聚酯-浸溃的基础材料以形成层合体获得的绝缘层；步骤(II)，通过技术诸如蚀刻在该层合体的金属层上形成预定的线路图案；以及步骤
(III)，层合一个或两个或更多个具有在其上形成的所述线路图案的层合体。在上述步骤(I)的绝缘层为通过层合多个液晶聚酷-浸溃的基础材料制得的绝缘层的情况下，所述多个液晶聚酷-浸溃的基础材料彼此相同或不同。在这种情况下，可以通过沿厚度方向交替地放置多个液晶聚酯-浸溃的基础材料，随后通过热压使所述液晶聚酷-浸溃的基础材料相互接合形成它们一体化来产生所述绝缘层。上述步骤(I)中的金属层的材料优选为铜、铝、银或者包含选自它们的ー种或多种金属的合金。从优良的导电性的角度考虑，在这些金属中，铜或铜合金是优选的。从易于处理、成型简单和优良的经济效率的角度考虑，所述金属层优选为由金属箔组成的金属层，更优选由铜箔组成的金属层。在所述金属层提供在所述绝缘层的两个表面上的情况下，两个金属层的材料可以相同或不同。所述金属层的厚度优选为1-70 μ m，更优选3-35 μ m，且更进一步优选5-18 μ m。提供所述金属层的方法的例子包括(I)通过热压使金属箔接合到绝缘层表面的方法，(2)使用粘合剂使金属箔粘附到绝缘层表面上的方法，(3)在绝缘层表面上电镀(plate)金属的方法，以及(4)通过丝网印刷方法或溅射方法在绝缘层表面上涂覆金属粉末或金属颗粒的方法。
在上述步骤(I)的绝缘层为通过层合多个液晶聚酷-浸溃的基础材料形成的绝缘层的情况下，可以通过交替地放置所有多个液晶聚酷-浸溃的基础材料，并将金属箔布置在其ー个表面或者全部两个表面上，随后整体热压来制备上述步骤(I)的层合制品。这种生产方法是能够同时进行所述绝缘层的制备和所述金属层的层合的方法。从与绝缘层的粘附性的角度考虑，在上述提供金属层的方法(I)到(4)中，方法
(I)是最优选的。由于本发明的印刷电路板包含空洞数量大幅減少的液晶聚酷-浸溃的基础材料作为绝缘层，由于在将电子元件安装到所述印刷电路板上时所进行的焊接操作导致的气泡 生成受到了抑制。因此，(I)待由金属层形成的线路与所述绝缘层的剥离，以及(2)当所述绝缘层为通过层合多个绝缘基础材料得到的绝缘层时，多个绝缘基础材料之间的剥离受到显著的抑制，从而所述印刷电路板的性能和可靠性得到增强。
实施例以下通过实施例对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于这些实施例。生产实施例I
(I)液晶聚酯的生产
在配备有搅拌器、扭矩计、氮气引入管、温度计和回流冷凝器的反应器中，充入l，976g(10. 5摩尔)6-轻基-2-萘甲酸、1，474g (9. 75摩尔)4-轻基こ酰苯胺(acetoanilide)、l，620g (9. 75摩尔)间苯ニ甲酸和2，374g (23. 25摩尔)こ酸酐。用氮气充分置换反应器内的气体之后，在搅拌和在氮气流下，经15分钟将温度由室温升高到150°C，并使混合物在150°C回流3小时。在蒸馏出副产物こ酸和未反应的こ酸酐的同时，在2小时50分钟内将温度由150°C升高到300°C，在300°C保持I小时后，从反应器中取出反应混合物。将反应混合物冷却到室温，用破碎机将所得的固体物质破碎，得到粉末状的预聚物。所述预聚物显示出235°C的流动起始温度。在氮气氛下，经6小时将温度由室温升高到223°C，所述预聚物的固相聚合在223°C下进行3小吋，随后冷却以得到粉末状的液晶聚酷。所述液晶聚酯显示出270°C的流动起始温度。(2)液体组合物的生产
将所得的液晶聚酯(2，200g)加入到N，N- ニ甲基こ酰胺(溶剂)(7，800g)中，随后在100°C下加热2小时得到溶液形式的液体组合物(I)，其液晶聚酯含量为22%质量(以液晶聚酯和溶剂总量为100%质量计)。以相同的方式，将以上获得的液晶聚酯(2，900g)加入到N，N_ ニ甲基こ酰胺(溶剂)(7，IOOg)中，随后在100°C下加热2小时得到溶液形式的液体组合物(2)，其液晶聚酯含量为29%质量(以液晶聚酯和溶剂总量为100%质量计)。23°C下，向该液体组合物(2)中加入TATSUMORI LTD.生产的ニ氧化硅MP-8FS (体积平均粒径O. 5 μ m)，然后通过KEYENCE CORPORATION制造的离心消泡器HM-500分散所述ニ氧化硅，得到液体组合物(3)，其液晶聚酯含量为29%质量(以液晶聚酯和溶剂总量为100%质量计)，ニ氧化硅含量为20% (以液晶聚酯和ニ氧化硅总量为100%质量计)。使用流动测试仪(flowtester) (Shimadzu Corporation 制造的 CFT-500 型),通过如下方法测得所述液晶聚酯的上述流动起始温度。即，将约2g液晶聚酯填充在带有模具的圆筒中，该模具包括连接于其上的内径1mm、长度IOmm的喷嘴，在9. 8MPa (100kg/cm2)的负载下，以4°C /分钟的速率熔融，同时将所述液晶聚酯通过所述喷嘴挤出，而后测量所述液晶聚酯显示出4，800 Pa · s (48，000泊)粘度时的温度。实施例I
室温下，将Unitika Limited制造的IPC标号1078的玻璃布在上述液体组合物(I)中浸泡I分钟，然后取出(步骤(I))。之后，通过使所述玻璃布通过ー对辊来去除粘附在所述玻璃布表面上的过量的液体组合物(步骤(2))。然后，通过使用ESPEC Corp.制造的热风干燥机，在250°C加热600秒来蒸发和去除溶剤，以得到液晶聚酷-浸溃的基础材料(步骤(3))。以所述液晶聚酷-浸溃的基础材料的量为100%质量，包含在该液晶聚酷-浸溃的基础材料中的液晶聚酯的量占56%质量。为了増大其内所含的液晶聚酯的分子量，使用热 风干燥机将所述液晶聚酯-浸溃的基础材料在氮气氛下于290°C进ー步加热3小时(步骤
(4))。所述液晶聚酷-浸溃的基础材料中的空洞数量少于O. 01%。结果显示在表I中。在本申请说明书中的所有实施例和对照实施例中，步骤(2)和(4)均在相同的条件下实施。实施例2
除了步骤(3)中的250°C替换为230°C外，按照与实施例I中相同的方式，得到了空洞含量低于O. 01%的液晶聚酯-浸溃的基础材料。结果显不在表I中。实施例3
除了步骤(3)中的250°C替换为180°C外，按照与实施例I中相同的方式，得到了空洞含量O. 02%的液晶聚酯-浸溃的基础材料。结果显示在表I中。实施例4
除了步骤(3)中的250°C替换为150°C外，按照与实施例I中相同的方式，得到了空洞含量O. 07%的液晶聚酯-浸溃的基础材料。结果显示在表I中。实施例5
除了步骤(3)中的250°C替换为140°C外，按照与实施例I中相同的方式，得到了空洞含量O. 16%的液晶聚酯-浸溃的基础材料。结果显示在表I中。实施例6
除了 (I) Unitika Limited制造的IPC标号1078的玻璃布替换为Unitika Limited制造的IPC标号2116的玻璃布，(II)液体组合物(I)替换为液体组合物(2)，并且(III)步骤⑶中的250°C替换为180°C外，按照与实施例I中相同的方式，得到了液晶聚酷-浸溃的基础材料。以所述液晶聚酷-浸溃的基础材料的量为100%质量计，包含在该液晶聚酷-浸溃的基础材料中的液晶聚酯的量为45%质量。步骤(3)中所得的液晶聚酷-浸溃的基础材料在步骤(4)中按照与实施例I中相同的方式处理，得到了空洞含量O. 32%的液晶聚酯-浸溃的基础材料。结果显示在表I中。实施例7
除了 (I) Unitika Limited制造的IPC标号1078的玻璃布替换为Unitika Limited制造的IPC标号2116的玻璃布，(II)液体组合物(I)替换为液体组合物(2)，并且(III)步骤(3)中的250°C替换为140°C外，按照与实施例I中相同的方式，得到了空洞含量O. 20%的液晶聚酯-浸溃的基础材料。结果显示在表I中。
实施例8
除了 (I) Unitika Limited制造的IPC标号1078的玻璃布替换为Unitika Limited制造的IPC标号2116的玻璃布，(II)液体组合物(I)替换为液体组合物(3)，并且(III)步骤(3)中的250°C替换为140°C外，按照与实施例I中相同的方式，得到了空洞含量O. 36%的液晶聚酯-浸溃的基础材料。结果显示在表I中。实施例9
除了⑴步骤⑶中的250°C替换为140°C，且(II)步骤(3)中的600秒替换为120秒夕卜，按照与实施例I中相同的方式，得到了空洞含量O. 19%的液晶聚酷-浸溃的基础材料。结果显示在表I中。实施例10
除了⑴步骤⑶中的250°C替换为140°C，且(II)步骤(3)中的600秒替换为240秒夕卜，按照与实施例I中相同的方式，得到了空洞含量O. 06%的液晶聚酷-浸溃的基础材料。·结果显示在表I中。对照实施例I
除了步骤(3)中的250°C替换为40°C外，按照与实施例I中相同的方式，得到了空洞含量2. 44%的液晶聚酯-浸溃的基础材料。结果显示在表I中。对照实施例2
除了步骤(3)中的250°C替换为120°C外，按照与实施例I中相同的方式，得到了空洞含量I. 61%的液晶聚酯-浸溃的基础材料。结果显示在表I中。对照实施例3
除了 (I) Unitika Limited制造的IPC标号1078的玻璃布替换为Unitika Limited制造的IPC标号2116的玻璃布，(II)液体组合物(I)替换为液体组合物(2)，并且(III)步骤(3)中的250°C替换为40°C外，按照与实施例I中相同的方式，得到了空洞含量4. 17%的液晶聚酯-浸溃的基础材料。结果显示在表I中。对照实施例4
除了 (I) Unitika Limited制造的IPC标号1078的玻璃布替换为Unitika Limited制造的IPC标号2116的玻璃布，(II)液体组合物(I)替换为液体组合物(2)，并且(III)步骤(3)中的250°C替换为120°C外，按照与实施例I中相同的方式，得到了空洞含量3. 24%的液晶聚酯-浸溃的基础材料。结果显示在表I中。对照实施例5
除了 (I) Unitika Limited制造的IPC标号1078的玻璃布替换为Unitika Limited制造的IPC标号2116的玻璃布，(II)液体组合物(I)替换为液体组合物(3)，并且(III)步骤(3)中的250°C替换为120°C外，按照与实施例I中相同的方式，得到了空洞含量2. 75%的液晶聚酯-浸溃的基础材料。结果显示在表I中。空洞数量通过如下方法测得。(I)通过扫描电子显微镜对所有实施例和对照实施例中得到的各液晶聚酷-浸溃的基础材料的横截面进行成像，得到成像数据。实施例4和对照实施例4中得到的成像数据分别显示在图2和图3中，作为成像数据的示例。(2)将成像数据中的空洞部分和非空洞部分ニ值化(binarized)。
权利要求
1.生产液晶聚酯-浸溃的基础材料的方法，其包括以下步骤 (1)用液体组合物浸溃包含纤维的片状基础材料，以所述液晶聚酯和溶剂的总量为100%质量计，所述液体组合物包含15-45%质量的液晶聚酯和55-85%质量的溶剂； (2)使以所述液体组合物浸溃的基础材料通过一对辊，所述辊的间距小于所述基础材料的厚度；以及 (3)将通过辊的液晶组合物-浸溃的基础材料在140-250°C下加热60-600秒。
2.根据权利要求I所述的生产液晶聚酯-浸溃的基础材料的方法，其中加热时间为120-600 秒。
3.印刷电路板，包括由权利要求I所述方法生产的液晶聚酯-浸溃的基础材料作为绝缘层。
全文摘要
本发明公开了生产液晶聚酯-浸渍的基础材料的方法，所述方法包括如下步骤(1)用液体组合物浸渍由纤维组成的片状基础材料，所述液体组合物包含15-45%质量的液晶聚酯和55-85%质量的溶剂(以所述液晶聚酯和溶剂的总量为100%质量计)；(2)使经所述液体组合物浸渍的基础材料通过一对辊，所述辊的间距小于所述基础材料的厚度；以及(3)将通过辊的液体组合物-浸渍的基础材料在140-250℃下加热60-600秒；和公开了包括由所述方法生产的液晶聚酯-浸渍的基础材料作为绝缘层的印刷电路板。
文档编号C08L69/00GK102838765SQ20121020452
公开日2012年12月26日 申请日期2012年6月20日 优先权日2011年6月22日
发明者伊藤丰诚, 沈昌补 申请人:住友化学株式会社