本发明属杀虫/螨、杀菌剂领域，具体涉及具有杀虫/螨、杀菌生物活性的丙烯腈类化合物及其制备方法、含有所述化合物的杀虫/螨、杀菌剂组合物、以及用这些化合物控制害虫/螨、有害病菌的用途与方法。
背景技术：
：丙烯腈类化合物具有杀虫/螨活性，D1～D3所示的三个丙烯腈类化合物已被成功开发为杀虫/螨剂，D2和D3与D1相比，具有明显不同的结构特色。D1所示的噻丙腈在600mg/L浓度下，对蚜虫、朱砂叶螨和粘虫的活性分别为95.1％、70.6％和100％【精细与专用化学品。2012，20(1),p45-47】；D2所示的Cyenopyrafen对螨具有优异活性，且显著高于噻丙腈；D3所示的NC510对蚜虫具有优异活性，且显著高于噻丙腈。丙烯腈类化合物大多对蜜蜂及鱼等非靶标生物安全。高效性、高选择性、高环境相容性和经济性是现代农药应该具备的特点。为获得活性更高、活性谱更广和/或更经济的丙烯腈类化合物，发明人将硫、卤素、氮或氧等杂原子引入丙烯腈结构中，设计并合成一系列未见文献报道且具有杀虫/螨、杀菌等广谱活性的丙烯腈类化合物。与D1～D3相比，本发明化合物具有更广谱且高效的生物活性。技术实现要素：本发明提供了式(I)所示的具有害虫/螨、有害病菌等生物活性的丙烯腈类化合物及其异构体：其中：I.Ar1和Ar2是相同的或不同的，并代表a)C6-C12芳基或带多至10个碳原子的杂芳基，或b)如在I.a)中所确定的含义，其中氢原子的部分或全部可以被选自下列中相同或不同的取代基取代：卤素、硝基、氰基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基、C1-C12烷氧羰基、C1-C12烷基羰基氧基、C1-C12烷基胺基、C2-C12链烯基、C2-C12链烯基氧基、C2-C12链烯基硫基、C2-C12链烯基氧基羰基、C2-C12链烯基胺基、C2-C12链炔基、C2-C12链炔基氧基、C2-C12链炔基硫基、C2-C12链炔基氧基羰基、C2-C12链炔基胺基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷基 氧基、C3-C8环烷基硫基、C3-C8环烷基氧基羰基、C3-C8环烷基胺基、C6-C12芳基或带多至10个碳原子的杂芳基、C6-C12芳基氧基或带多至10个碳原子的杂芳基氧基、C6-C12芳基硫基或带多至10个碳原子的杂芳基硫基、C6-C12芳基氧基羰基或带多至10个碳原子的杂芳基氧基羰基、C6-C12芳基胺基或带多至10个碳原子的杂芳基胺基、C6-C12芳基芳基或带多至10个碳原子的杂芳基芳基、C6-C12芳基杂芳基或带多至10个碳原子的杂芳基杂芳基；c)如在I.b)中所确定的含义，其中氢原子的部分或全部可以被选自下列中相同或不同的取代基取代：卤素、硝基、氰基、C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12卤代烷氧基、C1-C12烷基氧基羰基、C1-C12烷基胺基、C2-C12链烯基、C2-C12卤代链烯基、C2-C12链烯基氧基、C2-C12链炔基、C2-C12卤代链炔基、C2-C12链炔基氧基、C3-C8环烷基、C3-C8卤代环烷基、C3-C8环烷基氧基、C6-C12芳基或带多至10个碳原子的杂芳基、C6-C12芳基氧基或带多至10个碳原子的杂芳基氧基；II.R和R1、R2是相同的或不同的，并代表氢、C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C2-C12链烯基、C2-C12卤代链烯基、C2-C12链炔基、C2-C12卤代链炔基、C3-C8环烷基、C3-C8卤代环烷基、C6-C12芳基或带多至10个碳原子的杂芳基、C6-C12卤代芳基或带多至10个碳原子的卤代杂芳基；III.X代表S、卤素、SO、SO2、O、NH或NHC1-C3烷基；IV.Y代表O或S；V.n代表0、1或2；且R1＝R2＝CH3，n＝1，X＝Cl或R1＝R2＝H，n＝0，X＝Cl时，Ar2不代表如下取代基：上面给出的化合物(I)的定义中，所用术语不论单独使用还是用在复合词中，代表如下取代基：卤素：指氟、氯、溴、碘；烷基：指直链或支链烷基；卤代烷基：指直链或支链烷基，在这些烷基上的氢原子部分或全部被卤原子取代；环烷基：指饱和或不饱和环烷基；卤代环烷基：指饱和或不饱和环烷基，且其中的氢原子部分或全部被卤原子取代；链烯基；指直链或支链烷基，并可在任何位置上存在有双键；卤代链烯基：指直链或支链烷基，并可在任何位置上存在有双键，且其中的氢原子部分或全部被卤原子取代；链炔基；指直链或支链烷基，并可在任何位置上存在有三键；卤代炔基：指直链或支链烷基，并可在任何位置上存在有三键，且其中的氢原子部分或全部被卤原子取代；C6-C12芳基指苯基和由它派生出的一环芳基或多环芳基，如萘基，联苯基；带多至10个碳原子的杂芳基指一环杂芳基或多环杂芳基，式中至少有1个N，O和/或S，如噻唑基，吡唑基，噻二唑基，吡啶基，噻吩基，苯并噻吩基，呋喃基，苯并呋喃基，吡咯基，苯并吡咯基，吲哚基，苯并吲哚基，咪唑基，苯并咪唑基，喹啉基，吡喃基，吡嗪基，嘧啶基，哒嗪基，苯并吡喃基，苯并吡嗪基，苯并嘧啶基，苯并哒嗪基，噁唑基，异噁唑基，苯并噁唑基，苯并异噁唑基，苯并噻唑基，异噻唑基，苯并异噻唑基，嘧啶并三唑基。本发明优选的化合物为式(I)所示化合物，其中：Ar1代表Ar1-1或Ar1-2；Ar2代表Ar2-1、Ar2-2、Ar2-3或Ar2-4；R和R1、R2是相同的或不同的，并代表氢、C1-C12烷基、C2-C12链烯基、C2-C12链炔基、C3-C8环烷基、苯基、卤代苯基、C1-C6烷基苯基、C1-C6卤代烷基苯基；X代表S或氯；Y代表氧；n代表0或1；Ar1和Ar2中R′、R3～R9是相同的或不同的，并代表氢、卤素、C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基、C1-C12烷胺基、C1-C12卤代烷氧基、苯基、卤代苯基、C1-C6烷基苯基、C1-C6卤代烷基苯基；Z代表S或O。本发明进一步优选的化合物为式(I)所示化合物，其中：Ar1代表Ar1-1a或Ar1-2；Ar2代表Ar2-1a、Ar2-2a、Ar2-3或Ar2-4；R和R1、R2是相同的或不同的，并代表氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基；X代表S或氯；Y代表氧；n代表0或1；Ar1和Ar2中R′、R3～R9是相同的或不同的，并代表氢、卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷基；Z代表S或O。本发明特别优选的化合物为式(I)所示化合物，其中：Ar1代表Ar1-1a或Ar1-2；Ar2代表Ar2-1a、Ar2-2a、Ar2-3或Ar2-4；R和R1、R2是相同的或不同的，并代表氢或C1-C6烷基；X代表S或氯；Y代表氧；n代表0或1；Ar1中R′代表氢、叔丁基，Z代表S；Ar2中R3～R9是相同的或不同的，并代表氢、卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、三氟甲基。本发明具体优选的式(I)化合物是下述化合物的Z型、E型或Z型和E型任何比例的混合物：(Z)-2-氰基-2-(2-苯基噻唑-4-基)-1-(2-甲基-4-三氟甲基噻唑-5-基)乙烯基2-甲硫基乙酸酯；(E)-2-氰基-2-(2-苯基噻唑-4-基)-1-(2-甲基-4-三氟甲基噻唑-5-基)乙烯基2-甲硫基乙酸酯；(E)-2-氰基-2-(2-苯基噻唑-4-基)-1-(2-甲基-4-三氟甲基噻唑-5-基)乙烯基2-甲硫基丙酸酯；(Z)-2-氰基-2-(2-苯基噻唑-4-基)-1-(2-甲基-4-三氟甲基噻唑-5-基)乙烯基2-甲硫基丙酸酯；(E)-2-氰基-2-(2-苯基噻唑-4-基)-1-(2-甲基-4-三氟甲基噻唑-5-基)乙烯基2-乙硫基丙酸酯；(Z)-2-氰基-2-(2-苯基噻唑-4-基)-1-(2-甲基-4-三氟甲基噻唑-5-基)乙烯基2-乙硫基丙酸酯；(E)-2-氰基-2-(2-苯基噻唑-4-基)-1-(2-甲基-4-三氟甲基噻唑-5-基)乙烯基2-丙硫基丙酸酯；(Z)-2-氰基-2-(2-苯基噻唑-4-基)-1-(2-甲基-4-三氟甲基噻唑-5-基)乙烯基2-丙硫基丙酸酯；(E)-2-氰基-2-(2-苯基噻唑-4-基)-1-(2-甲基-4-三氟甲基噻唑-5-基)乙烯基2-甲基-3-甲硫基丙酸酯；(E)-2-氰基-2-(2-苯基噻唑-4-基)-1-(2,4-二甲基噻唑-5-基)乙烯基2-甲硫基丙酸酯；(Z)-2-氰基-2-(2-苯基噻唑-4-基)-1-(2,4-二甲基噻唑-5-基)乙烯基2-甲硫基丙酸酯；(E)-2-氰基-2-(2-苯基噻唑-4-基)-1-(2-甲基-4-三氟甲基噻唑-5-基)乙烯基2,2-二甲基-3-氯丙酸酯；(Z)-2-氰基-2-(2-苯基噻唑-4-基)-1-(2-甲基-4-三氟甲基噻唑-5-基)乙烯基2,2-二甲基-3-氯丙酸酯；(E)-2-氰基-2-(2-苯基噻唑-4-基)-1-(2-甲基-4-三氟甲基噻唑-5-基)乙烯基2-溴丙酸酯；(Z)-2-氰基-2-(2-苯基噻唑-4-基)-1-(2-甲基-4-三氟甲基噻唑-5-基)乙烯基2-溴丙酸酯；(E)-2-氰基-2-(2-苯基噻唑-4-基)-1-(2-氯-4-甲基噻唑-5-基)乙烯基2,2-二甲基-3-氯丙酸酯；(E)-2-氰基-2-(2-苯基噻唑-4-基)-1-(2-三氟甲基苯基)乙烯基2-甲硫基丙酸酯；(Z)-2-氰基-2-(4-叔丁基苯基)-1-(1,3,4-三甲基-1H-吡唑-5-基)乙烯基2-甲硫基丙酸酯；(E)-2-氰基-2-(4-叔丁基苯基)-1-(1,3,4-三甲基-1H-吡唑-5-基)乙烯基2-甲硫基丙酸酯；(E)-2-氰基-2-(4-叔丁基苯基)-1-(1,3,4-三甲基-1H-吡唑-5-基)乙烯基2,2-二甲基-3-甲硫基丙酸酯；(E)-2-氰基-2-(4-叔丁基苯基)-1-(1-乙基-3-甲基-1H-吡唑-5-基)乙烯基2-甲硫基丙酸酯；(E)-2-氰基-2-(4-叔丁基苯基)-1-(1-乙基-3-甲基-1H-吡唑-5-基)乙烯基2-乙硫基丙酸酯；(E)-2-氰基-2-(4-叔丁基苯基)-1-(1-乙基-3-甲基-4-氯-1H-吡唑-5-基)乙烯基2,2-二甲基-3-甲硫基丙酸酯；(E)-2-氰基-2-(4-叔丁基苯基)-1-(1,3-二甲基-4-氯-1H-吡唑-5-基)乙烯基2-甲硫基丙酸酯；(Z)-2-氰基-2-(4-叔丁基苯基)-1-(1,3-二甲基-4-氯-1H-吡唑-5-基)乙烯基2-甲硫基丙酸酯；(E)-2-氰基-2-(4-叔丁基苯基)-1-(1-乙基-3-甲基-4-氯-1H-吡唑-5-基)乙烯基2-甲硫基丙酸酯；(E)-2-氰基-2-(4-叔丁基苯基)-1-(1,3-二甲基-4-氯-1H-吡唑-5-基)乙烯基2,2-二甲基-3-氯丙酸酯；(Z)-2-氰基-2-(4-叔丁基苯基)-1-(1,3-二甲基-4-氯-1H-吡唑-5-基)乙烯基2,2-二甲基-3-氯丙酸酯。本发明的化合物可以一种或多种异构体的形式存在。异构体包括对映异构体、非对映异构体、几何异构体。本发明式(I)所示的化合物，由于其中的碳-碳双键连接不同的取代基而可以形成几何异构体，分别以Z和E来表示不同的构型，本发明包括Z型异构体和E型异构体以及它们任何比例的混合物。本发明式(I)所示的化合物，由于其中同一碳原子上连接 四个不同的取代基而形成立体异构体，分别以R和S来表示不同的构型，本发明包括R型异构体和S型异构体以及R异构体和S异构体任何比例的混合物。本发明还涉及一种防治害虫/螨、有害病菌的含有生物有效量的式(I)化合物和至少一种另外的选自表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂的组合物。本发明还涉及一种防治害虫/螨、有害病菌的含有生物有效量的式(I)化合物和有效量的至少一种另外的生物活性化合物或制剂的组合物。本发明还涉及一种防治害虫/螨、有害病菌的方法，包括将生物有效量的式(I)化合物接触害虫/螨、有害病菌或其环境。同时也涉及这样一种害虫/螨、有害病菌防治方法，害虫/螨、有害病菌或其环境用生物有效量的式(I)化合物或含有式(I)化合物和生物有效量的至少一种另外的化合物或制剂的混合物进行接触来防治害虫/螨、有害病菌。本发明的式(I)化合物具有广谱活性：有的化合物可用于防治害虫/螨，还可用于防治有害病菌。而且有的化合物对某些害虫/螨和/或有害病菌具有很高的生物活性，使得在很低的浓度下就可以获得很好的效果。本发明优选的组合物是含有上述优选化合物的组合物。优选的方法是使用上述优选化合物的方法。下面用表1～表2中列出的部分式(I)化合物来进一步说明本发明，但并不限定本发明。本发明中所给熔点均未经校正；本发明所合成的式(I)化合物为粘性固体时，有些粘性固体冰箱放置后会固化为非粘性固体；表1中所有化合物在LC-MS(APCI,Pos)(Agilent1100SeriesLC/MSD)中均可观察到其分子离子峰；表1中化合物的1HNMR(VarianINOVA-300spectrometer)以tetramethylsilane(TMS)作内标，氘代氯仿(CDCl3)或氘代二甲基亚砜(DMSO)作溶剂。表1*E表示E型异构体，Z表示Z型异构体表2本发明式(I)所示的化合物可以通过下面所示的反应式1得到；反应式1中的(II)可以通过下面所示的反应式2得到,反应式1中的(III)可以通过下面所示的反应式3得到。反应式1至反应式3中取代基除特别指明外均如前所限定。反应式1：反应式2：反应式3：式(I)的化合物可以这样来制备：在合适的溶剂如四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯、二氯乙烷或氯仿中，于0～60℃，在合适的碱如三乙胺、吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或碳酸氢钠存在下，用式(II)所示的化合物和式(III)所示的化合物反应，得式(I)所示化合物(反应式1)。式(II)的化合物可以这样来制备：在合适的溶剂如正庚烷、正已烷、环已烷、石油醚、四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷或二氯乙烷中，于反应体系回流温度下，在合适的碱如甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸存在下，加入或不加入乙二醇醚，用式(IV)的化合物和式(V)的化合物反应，酸化处理得式(II)的化合物(2-1)；或者在合适的溶剂如四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷或二氯乙烷中，于-10.0℃～室温，在合适碱如叔丁醇钾、甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸存在下，用式(IV)的化合物和式(VI)的化合物反应，酸化处理得式(II)的化合物(2-2)。式(III)的化合物可以这样来制备：在合适的溶剂如三氯甲烷、甲苯、二氯甲烷或二氯乙烷中，式(VII)所示的化合物与酰化试剂如氯化亚砜、光气、草酰氯或三氯化磷等反应即得式(III)所示化合物(反应式3)；具体合成方法在下面的实施例中有更详细的阐述。本发明提供的式(I)化合物在15～2250克有效成分/公顷用量下具有广谱生物活性，既可用于防治害虫/螨，还可用于防治有害病菌，有的化合物具有很好的害虫/螨和/或有害病菌防治作用，在很低的浓度下就可以获得很好的效果。本发明提供的式(I)化合物，具有生物活性且有的化合物具有很好的生物活性。特别是在农业、园艺、花卉和卫生害虫、病菌的防治方面表现出活性。这里所述的有害生物包括，但不仅限于此，也绝不限定本发明。害虫、害螨：同翅目害虫如叶蝉、飞虱、蚜虫，鳞翅目害虫如东方粘虫、螟虫、斜纹夜蛾、小菜蛾、甜菜夜蛾、粉纹夜蛾，菜青虫等，膜翅目害虫如叶蜂幼虫等，双翅目害虫如伊蚊、库蚊、蝇等，蜱螨目如棉叶螨、朱吵叶螨、柑桔全瓜螨、神泽氏叶螨、苹果叶螨、柑桔锈螨、球茎根螨、二点叶螨等。特别地，通式(I)化合物对同翅目害虫如蚜虫、飞虱等和鳞翅目害虫如粘虫等，在较低浓度下仍具有很好的活性。有害病害：卵菌纲病害，如霜霉病、白锈菌、猝倒病、绵腐病、疫病、晚疫病等；半知菌病害，如枯萎病、根腐病、立枯病、炭疽病、黄萎病、黑星病、灰霉病、褐斑病、黑斑病、斑枯病、早疫病、轮纹病、叶枯病、茎基腐病等；担子菌病害，如锈病、黑穗病等；子囊菌病害，如白粉病、菌核病(亚麻菌核病、油菜菌核病、大豆菌核病、花生菌核病、烟草菌核病、辣椒菌核病、茄子菌核病、菜豆菌核病、豌豆菌核病、黄瓜菌核病、苦瓜菌核病、冬瓜菌核病、西瓜菌核病、芹菜菌核病)、黑星病等；特别地，本发明化合物对玉米锈病、水稻纹枯病等在较低浓度下仍具有很好的活性。由于其积极的特性，上述化合物可有利地用于保护农业和园艺业重要的作物、家畜和种畜，以及人类常去的环境免于害虫/螨、病菌的伤害。为获得理想效果，化合物的用量因各种因素而改变，例如所用化合物、预保护物、有害生物的类型、感染程度、气候条件、施药方法、采用的剂型。本发明还包括以通式(I)化合物作为活性组分的杀虫/螨、杀菌组合物。该杀虫/螨、杀菌组合物中活性组分的重量百分含量在0.5-99％之间。该杀虫/螨、杀菌组合物中还包括农业、林业、卫生上可接受的载体。单独使用本发明的式(I)化合物时，对控制害虫/螨、病菌是有效的，它们也可以与其他生物化学物质一起使用，这些生物化学物质包括其它杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂、杀螨剂或肥料等，并由此可产生附加的优点和效果。以本发明提供的(I)化合物，作为有效成份的制剂，可以制成所希望的任何一种剂型如干的压缩颗粒、易流动混合剂、粒剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、可乳化的浓缩物、粉剂、粉状浓缩物、微乳胶、悬浮剂、乳油、水乳剂、可溶性液剂、水剂、可分散液剂，适宜的助剂包括载体(稀释剂)和其它辅助剂如展着剂、乳化剂、湿润剂、分散剂、粘着剂和分解剂。这些制剂中含有同惰性的、药理学可接受的固体或液体稀释剂混合了本发明的化合物。本发明的组合物实例也可以制成所希望的任何一种剂型如干的压缩颗粒、易流动混合剂、粒剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、可乳化的浓缩物、粉剂、粉状浓缩物、微乳胶、悬浮剂、乳油、水乳剂、可溶性液剂、水剂、可分散液剂，适宜的助剂包括载体(稀释剂)和其它辅助剂如展着剂、乳化剂、湿润剂、分散剂、粘着剂和分解剂。这些制剂中含有同惰性的、药理学可接受的固体或液体稀释剂混合了本发明的化合物。应明确的是，在本发明的权利要求所限定的范围内，可进行各种变换和改动。以下结合实施例对本发明作进一步说明，实施例中的收率均未经优化。具体实施方式实施例1本实施例说明表1中化合物3和11的制备(方法A)4-氯甲基-2-苯基噻唑1.3二氯丙酮(220mmol)，硫代苯甲酰胺(200mmol)，乙醇(400mL)和THF(200mL)于回流条件下反应4-6hr后，冷却至室温，反应液倒入冰水中，乙酸乙酯萃取，水洗有机相，无水硫酸钠干燥，减压条件下脱去溶剂得液体标题物38.0g。2-(2-苯基噻唑-4-基)乙腈4-氯甲基-2-苯基唑噻(100mmol)，氰化钠(115mmol)和催化量十八冠醚于乙腈(150mL)中回流条件下反应4-6hr后，冷却至室温，反应液倒入冰水中，乙酸乙酯萃取，水洗有机相，无水硫酸钠干燥，减压脱去溶剂，得液体标题物16.7g。3-羟基-3-(2-甲基-4-三氟甲基噻唑-5-基)-2-(2-苯基噻唑-4-基)丙烯腈在配有磁力搅拌器、温度计、分水器和冷凝管的反应瓶中加入2-(2-苯基噻唑-4-基)乙腈(50mmol)，2-甲基-4-三氟甲基噻唑-5-甲酸乙酯(52.5mmol)，乙二醇醚(4.0mL)和正庚烷200mL，升温至回流条件下反应1.0hr后，缓慢滴加28％甲醇钠的甲醇溶液(100mmol)，滴毕后继续回流条件下反应4-6hr。反应液冷却后，将其倾入冰水中，乙醚萃取，乙醚层弃去，所得水相用稀盐酸酸化至PH＝3～4，乙醚萃取，水洗乙醚层，无水硫酸钠干燥，减压脱去溶剂，所得粗产品经柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝20:1～10:1)纯化，得标题物7.0g。2-甲硫基丙酰氯室温并搅拌条件下，缓慢滴加氯化亚砜(220mL)到2-甲硫基丙酸(200mmol)的1,2-二氯乙烷(120mL)溶液中后，滴加完毕后，升温至回流并反应4-6hr。冷却后，减压条件下脱除溶剂和过量的氯化亚砜，得标题物23.6g，直接用于下步合成。2-氰基-2-(2-苯基噻唑-4-基)-1-(2-甲基-4-三氟甲基噻唑-5-基)乙烯基2-甲硫基丙酸酯于冰水浴冷却并搅拌条件下，缓慢滴加2-甲硫基丙酰氯(4.3mmol)到3-羟基-3-(2-甲基-4-三氟甲基噻唑-5-基)-2-(2-苯基噻唑-4-基)丙烯腈(3.1mmol)和三乙胺(4.3mmol)的四氢呋喃(THF25mL)溶液中，滴加完毕后，于室温反应3-5hr。反应液倾入冰水中，乙酸乙酯萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，减压脱去溶剂，所得粗产品经柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝40:1～30:1)纯化，得黄色粘性固体的E-标题物(3)0.46g和黄色固体的Z-标题物(11)0.30g。实施例2本实施例说明表1中化合物3和11的制备(方法B)(2-甲基-4-三氟甲基噻唑-5-基)(1H-吡唑-1-基)甲酮室温并搅拌条件下，将氯化亚砜(250mmol)滴加到2-甲基-4-三氟甲基噻唑-5-甲酸(23.1g,100mmol)的1,2-二氯乙烷(120mL)溶液中，滴加完毕后升温至回流条件下反应4-6hr后，脱除溶剂和过量的氯化亚砜，得棕色液体。上述棕色液体中加入二氯甲烷(150mL)，分批加入吡唑(160mmol)，室温下反应2-4hr后，反应液倒入水中，分出二氯甲烷层，水相用二氯甲烷萃取2次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，脱除溶剂得标题物粗产品22.3g，直接用于下一步反应。3-羟基-3-(2-甲基-4-三氟甲基噻唑-5-基)-2-(2-苯基噻唑-4-基)丙烯腈于-5.0～5.0℃并搅拌条件下，将叔丁醇钾(55mmol)分批加入到2-(2-苯基噻唑-4-基)乙腈(50mmol)和(2- 甲基-4-三氟甲基噻唑-5-基)(1H-吡唑-1-基)甲酮(50mmol)的无水四氢呋喃(200mL)溶液中，加毕后自然升温至室温反应过夜。反应液脱除部分四氢呋喃后，倒入水中，用2NHCl调节pH值至2～3后，乙酸乙酯萃取两次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，脱除溶剂得标题物15.0g，直接用于下一步反应。2-氰基-2-(2-苯基噻唑-4-基)-1-(2-甲基-4-三氟甲基噻唑-5-基)乙烯基2-甲硫基丙酸酯于冰水浴冷却并搅拌条件下，缓慢滴加2-甲硫基丙酰氯(4.3mmol)到3-羟基-3-(2-甲基-4-三氟甲基噻唑-5-基)-2-(2-苯基噻唑-4-基)丙烯腈(3.1mmol)和三乙胺(4.3mmol)的四氢呋喃(THF25mL)溶液中，滴加完毕后，于室温反应3-5hr。反应液倾入冰水中，乙酸乙酯萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，减压脱去溶剂，所得粗产品经柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝40:1～30:1)纯化，得黄色粘性固体的E-标题物(3)0.49g和黄色固体的Z-标题物(11)0.35g。实施例3本实施例说明表1中化合物89的制备3-羟基-3-(1,3-二甲基-4-氯-1H-吡唑-5-基)-2-(4-叔丁基苯基)丙烯腈在配有磁力搅拌器、温度计、分水器和冷凝管的反应瓶中加入1,3-二甲基-4-氯-1H-吡唑-5-甲酸乙酯(0.045mol)，对叔丁基苯乙腈(0.045mol)，乙二醇醚(4.00mL)和正庚烷(150mL)，室温搅拌0.5hr，回流温度搅拌1～2hr，滴加30％甲醇钠的甲醇溶液(0.06mol)，滴加完毕后继续回流反应5～6hr。反应液冷却至室温，倒入冰水中，乙酸乙酯萃取，弃去乙酸乙酯层，所得水相用2NHCl调节pH值至3～4后，乙酸乙酯萃取两次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，脱除溶剂，得标题物7.6g，直接用于下一步反应。2-氰基-2-(4-叔丁基苯基)-1-(1,3-二甲基-4-氯-1H-吡唑-5-基)乙烯基2,2-二甲基-3-氯丙酸酯于冰水浴冷却并搅拌条件下，缓慢滴加3-氯-2,2-二甲基丙酰氯(6mmol)到3-羟基-3-(1,3-二甲基-4-氯-1H-吡唑-5-基)-2-(4-叔丁基苯基)丙烯腈(5mmol)，三乙胺(5mmol)和四氢呋喃(30mL)的溶液中，滴加完毕后，自然升温至室温条件下反应4～6hr。反应液倒入冰水中，乙酸乙酯萃取，水洗有机相后，无水硫酸钠干燥，减压脱除溶剂得粗产品经柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝30:1～20:1)纯化，得淡黄色粘性固体E-标题物(89)0.56g。本发明其它化合物可以参照实施例1～实施例4的方法和相关参考文献制备。生物活性测定实施例对本发明化合物进行了杀虫/螨和杀菌活性试验，结果表明本发明的化合物显示出很好的杀虫/螨、杀菌活性，部分实验结果如下：实施例4对粘虫(Mythimnaseparata)的生物活性评价Potter喷雾法：待测化合物溶于适宜溶剂如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再用含0.2％Tween80乳化剂的清水稀释至所需浓度，设不含待测化合物的空白为对照。取鲜嫩的玉米叶剪成大小基本一致的片段，放入事先垫有滤纸的培养皿(Ф90mm)中。然后在皿中接入粘虫3龄幼虫10头，放到Potter喷雾塔下进行定量喷雾，喷药液量1ml，每浓度3次重复。处理 完毕，盖上皿盖，置于恢复室内培养，定期观察，于72小时后检查并记录试虫死亡情况，计算死亡率，结果取平均值。活性(死亡率)相对空白对照以百分比计，分A、B、C、D四级，100≥死亡率(％)≥90为A级，90＞死亡率(％)≥70为B级，70＞死亡率(％)≥50为C级，50＞死亡率(％)≥0为D级。结果表明本发明的化合物对粘虫具有很好的活性，且有的化合物在很低的浓度下仍具有高活性，下面列出部分结果：200mg/L浓度下，本发明化合物1、3、11、33、35、47、52、53、54、55、56、58、60、62、68、70、71等和D3对粘虫均具有A级活性；D2对粘虫没有表现出明显活性。50mg/L浓度下，本发明化合物3、11、33、58、60、62、68等对粘虫均具有A级活性。为比较本发明化合物与D3对粘虫的活性高低，选择本发明化合物3和11为代表，以D3为对照进行了深入筛选，结果表明本发明化合物3和11对粘虫的活性均高于D3(表3)。表3本发明化合物对粘虫的深入筛选部分结果化合物回归方程式(Y＝a+bx)相关系数(r)LC50(mg/L)3Y＝-6.5947+11.3471x0.931910.5211Y＝2.3108+2.7462x0.9599.45D3Y＝-5.3067+9.2977x0.969112.84实施例5对蚜虫(Aphisfabae)的杀虫活性评价为评价本发明化合物对同翅目害虫的活性，选择蚜虫为对象，在室内采用浸渍法测定了本发明化合物对蚜虫的活性。浸渍法：待测化合物溶于适宜溶剂如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再用含0.2％Tween80乳化剂的清水稀释至所需浓度，设不含待测化合物的空白为对照，每处理3次重复。将蚕豆蚜接于刚出土的豆苗上，每株接20头以上，然后将豆苗连同试虫一起浸于本发明提供的式(I)药液中，5秒钟后取出，吸去多余药液，插入吸水的海棉中，用玻管罩住，24小时后检查存活和死亡虫数，结果取平均值。活性(死亡率)相对空白对照以百分比计，分为A、B、C、D四级，100≥死亡率(％)≥90为A级，90＞死亡率(％)≥70为B级，70＞死亡率(％)≥50为C级，50＞死亡率(％)≥0为D级。结果表明本发明化合物对蚜虫具有很好的活性，且有的化合物在很低的浓度下仍具有高活性，下面列出部分结果：500mg/L浓度下，本发明化合物1、3、11、33、35、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、58、60、62、63、64、65、66、67、68、70、71、73、80等和D3对蚜虫均具有A级活性；D2对蚜虫的活性不足A级。12.5mg/L浓度下，本发明化合物1、3、11、33、35、47、56、58等和D3对蚜虫均具有A级活性。进一步的深入筛选表明本发明1、3、11、33、35、58等大多化合物对蚜虫的LC50值都低于5.0mg/L。为比较本发明化合物与D3对蚜虫的活性高低，选择本发明化合物35为代表，以D3为对照进行了深入筛选，结果表明本发明化合物35和D3对蚜虫的LC50值均在1.0-1.5mg/L范围内，处于同一活性水平。实施例6对棉红蜘蛛(Tetranychusurticae)的杀螨活性评价方法：待测化合物溶于适宜溶剂如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再用含0.2％Tween80乳化剂的水稀释至所需浓度，设不含待测化合物的空白为空白对照，每处理3次重复；选择长势良好的豆苗接种红蜘蛛，待红蜘蛛定殖后，将带螨豆苗剪下于配制好的本发明提供的式(I)化合物的药液中浸渍10秒，取出用滤纸吸去多余的药液，插于盛水烧杯中，于观察室内培养，48小时后检查存活和死亡螨数，每株豆苗上有100-200个螨。结果取平均值。同时以D2为标准对照。活性(死亡率)相对于空白对照以百分比计，分A、B、C、D四级，100≥死亡率(％)≥90为A级，90＞死亡率(％)≥70为B级，70＞死亡率(％)≥50为C级，50＞死亡率(％)≥0为D级。结果表明本发明的化合物对红蛛蛛具有很好的活性，且有的化合物在很低的浓度下仍具有高活性，下面列出部分结果：500mg/L浓度下，本发明化合物1、3、11、33、35、47、48、49、50、52、53、55、89、83、56、58、60、62、68、70、71、72、73、76、77、78、79、80、81、82、83、84、88、89、95等和D2对红蛛蛛均具有A级活性。12.5mg/L浓度下，本发明化合物11、73、76、77、79、80、82、83、84、88、89等和D2对红蛛蛛均具有A级活性。进一步的深入筛选表明本发明化合物73、77、78、79、80、82、83、88、89等大多化合物和D2对红蛛蛛的LC50值都低于2.0mg/L，D3对红蛛蛛的LC50值为7.92mg/L，D3对红蛛蛛的活性远低于本发明化合物和D2。为比较本发明化合物与D2对红蛛蛛的活性高低，选择本发明化合物83和89为代表，以D2为对照进行了深入筛选，结果表明本发明化合物83、89和D2对红蛛蛛的LC50值均在0.2-0.3mg/L范围内，处于同一活性水平。实施例7对油菜菌核病菌(Sclerotoniasclerotiorum)的杀菌活性方法如下：待测化合物溶于适宜溶剂如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再用含0.1％Tween80乳化剂的无菌水稀释至所需浓度；用移液管取3mL药液加入冷却至45℃的27mL马铃薯琼脂培养基(PDA)中并充分摇匀后倒入培养皿；冷却后用接种针从培养7天的油菜菌核病菌菌落边缘取6mm直径菌丝块，移至培养皿中央，菌丝面朝下，同时设不含待测化合物的空白为对照，每处理4次重复；处理完毕后将培养皿置于28℃恒温生化培养箱中培养，4天后测量菌丝生长直径，采用EXCEL统计软件进行分析并计算菌丝生长抑制率(％)，活性相对于空白对照以百分比计。同时以D2和D3为标准对照。结果表明本发明化合物对油菜菌核病菌具有明显活性。下面列出部分结果：25mg/L浓度下，本发明化合物1、11和47等对油菜菌核病菌的活性分别为84.1％、87.0％和82.1％等；D3对油菜菌核病菌的活性为81.1％；D2对油菜菌核病菌没有表现出明显活性。实施例8对小麦赤霉病菌(Gibberellazeae)和辣椒疫霉病菌(phytophythoracapsici)的杀菌活性参照对油菜菌核病菌活性的测定方法，测试本发明化合物对小麦赤霉病菌和辣椒疫霉病菌的活性。结果表明本发明化合物对小麦赤霉病菌和辣椒疫霉病菌具有活性，部分结果如下：25mg/L浓度下，对小麦赤霉病菌化合物11等具有75.0％的活性，D2没有表现出明显活性，D3的活性为42.6％；25mg/L浓度下，对辣椒疫霉病菌化合物1等具有86.2％的活性，D2没有表现出明显活性，D3的活性为64.1％。实施例9对玉米锈病(PucciniaPolysora)的杀菌活性盆栽法：待测化合物溶于适宜溶剂如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再用含0.2％Tween80乳化剂的无菌水稀释至所需浓度，设不含待测化合物的空白为对照，每处理4次重复；剪下发病玉米叶片，用0.05％Tween80或其它合适表面活性剂水溶液洗下孢子，并用2～4层纱布过滤，制成浓度为1×105个孢子/mL的悬浮液；待玉米长至2叶1心期喷施上述待测化合物的药液，1天后孢子悬浮液喷雾接种，接种后移至保湿柜(相对湿度95％以上，温度20℃～22℃)，弱光条件下(光照强度5000Lux～10000Lux)培养15～24hr；待空白对照病叶率达50％以上时，调查各处理的发病情况，计算药剂防效。同时以D2和D3为标准对照。结果表明本发明的化合物对玉米锈病具有很好的防治效果，且有的化合物在很低的浓度下仍具有优异的防治果，下面列出部分结果：500mg/L浓度下，本发明化合物3、11、35、56、58、73、83、89等和D3对玉米锈病的防效均大于95％；1、33、60、72、77、78、80、81、82、88等对玉米锈病的防效均大于90％；65、79等对玉米锈病的防效均大于80％；D2对玉米锈病的防治效果不明显。100mg/L浓度下，本发明化合物3、11、35、56、58、83、89等和D3对玉米锈病的防效均大于90％。为比较本发明化合物与D3对玉米锈病的防治效果，选择本发明化合物89为代表，以D3为对照进行了深入筛选，结果表明本发明化合物89在低至1.56mg/L浓度下，对玉米锈病的防效仍高达95.20％，而D3对玉米锈病的防效已下降至90％以下，为87.98％。实施例10对水稻纹枯病(Rhizoctoniasolani)的杀菌活性盆栽法：待测化合物溶于适宜溶剂如N,N-二甲基甲酰胺中，用含0.1％Tween80乳化剂的无菌水稀释至所需浓度；水稻纹枯病原菌转至PDA平板活化培养后转至PD培养基中，恒温水浴培养4天后，将培养好的菌丝球用匀浆机粉碎并用清水调配至一定浓度的菌悬液；黄瓜长至展平两片子叶时，喷施上述药液，24hr后喷施菌悬液至幼苗表面；保湿培养并观察幼苗发病情况，当空白对照处理发病明显时，开始记载各处理的发病情况，计算病情指数及防治效果，活性相对于空白对照以百分比计。同时以D2和D3为标准对照。结果表明本发明化合物对水稻纹枯病具有很好的防治效果，且有的化合物在很低的浓度下仍具有高活性，下面列出部分结果：500mg/L浓度下，本发明化合物3、33、35、50、51、58、60等对水稻纹枯病的防效均大于90％；1、3等对水稻纹枯病的防效均大于80％；54、62、73、79、80等和D3对水稻纹枯病的防效均大于70％；D2对水稻纹枯病的防治效果不明显。100mg/L浓度下，本发明化合物3、58等对水稻纹枯病的防效大于75％；D3对水稻纹枯病的防效为65％。当前第1页1 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