本发明涉及一种纳米纤维素的制备方法，属于纳米材料技术领域。
背景技术：
纳米纤维素在聚集态结构与物性上的特殊性，使其在阻隔涂料、食品、化妆品、造纸和生物医学材料、储能材料、过滤材料、高性能复合材料等产业领域具有广阔的应用前景。
制备纳米纤维素的方法有化学法(酸水解法)、物理机械法、生物法、(化学/生物)预处理结合机械处理法等。
采用无机酸水解法制备的纳米纤维素，虽然得到的纳米纤维素具有较好的分散性和稳定性，但是反应体系会残存大量的酸和杂质，为了得到纳米纤维素需要消耗大量的水以及动力能源，提高了制备成本，且排放的污水易对环境造成酸污染，因此现有无机酸水解法制备纳米纤维素方法存在成本高，易对环境造成污染的问题。
完全利用物理机械处理纤维素的方式可以制备纳米纤维素。例如，US 4374702公开了一种纳米纤维素的制备方法，是利用高压均质机在至少3000psig压力降的条件下使纤维素悬浮液通过小缝隙的均质阀，纤维素受到强烈的冲击和剪切等机械作用，最终解离成为直径25nm～100nm的纳米纤维素。该方法是世界上首次完全利用机械作用制备纳米纤维素，然而，该制备方法需要消耗大量的能量，制备成本高，且纤维素悬浮液容易堵塞设备，影响制备效率。
为了降低纳米纤维素的制备能耗，很多方法考虑对纤维素进行预处理。
US 20090221812公开了一种纳米纤维素的制备方法，是首先对纤维素进行打浆，然后加入单组份葡萄糖内切酶处理，最后对纤维素均质化处理，制备得到直径为3.5nm～18nm的纳米纤维素。相比US 4374702方法(未对纤维素进行预处理)的能量消耗，该方法的能量消耗至少降低了80％。US 20110036522公开了一种纳米纤维素的制备方法，是首先用含电解质的两性的纤维素衍生物水溶液对纤维材料改性预处理，然后机械处理，得到透明度极高的MFC水凝胶。该方法相比US 4374702方法的能量消耗，降低了98％，且避免了纤维堵塞机械设备。非专利文献：(1)“TEMPO-Mediated Oxidation of Native Cellulose.The Effect of Oxidation Conditions on Chemical and Crystal Structures of the Water-Insoluble Fractions”.Tsuguyuki Saito，Akira Isogai.Biomacromolecules.2004，5(5)：1983-1989.(2)“TEMPO-oxidized cellulose nanofibers”.Akira Isogai，Tsuguyuki Saito，Hayaka Fukuzumi.Nanoscale，2011，3(1)：71-85.介绍了对天然纤维素进行TEMPO(2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物)诱导氧化预处理，即将纤维素的C6位伯羟基选择性地氧化为羧基，氧化后的纤维素羧基 含量为0.5mmol/g～2.5mmol/g，然后进行机械处理，得到了纤维直径小于50nm的纳米纤维素水悬浮液。随着纤维素羧基含量的提高，机械处理的能耗也得到大幅降低。CN 102443067公开了一种羰基化改性纳米纤维素的制备方法，首先利用无水二甲基亚砜对干燥后的微晶纤维素进行溶胀，其次采用氯化亚砜进行纳米化处理，然后通入氨气进行改性，并除去杂质，在超声波辅助下得到稳定的纳米纤维素悬浮液，最后经冷冻干燥即得到羰基化改性纳米纤维素。但上述方法均采用有机物作为反应药品，制备成本高，环境负荷大。
在现有技术中有羧乙基改性纤维素的制造方法，例如，US20060137838公开了在使用相应氯烷酸作为反应试剂的条件下，以与羧甲基纤维素同样方式由纸浆生产羧乙基纤维素。此方法十分适合羧甲基纤维素的生产，但是以此种方式类似地生产羧乙基纤维素却是经济上不可行的。US5667637公开了由纸浆与聚乙烯亚胺、阳离子淀粉与聚烯酰-表氯醇树脂制备羧乙基纤维素，在造纸应用中可以提高纸张的耐破强度和挺度。CN 102471940公开了羧乙基纤维素纤维、其在伤口绷带和卫生制品中的应用及其制造方法，其中不溶于水的羧乙基纤维素纤维的制备方法，是使纤维素人造纤维与丙烯酰胺在浓度为2％～10％的强碱液中反应，之后再次用浓度为3％～10％的碱液(包含1％～75％重量的乙醇)后处理。其中作为纤维素人造纤维使用莱塞尔纤维、粘胶纤维或莫代尔纤维，制造的羧乙基纤维素纤维用于伤口绷带和其它医药用途。但上述制备方法采用有机物为反应介质，流程相对繁琐，且目前尚未见应用于纳米纤维素的制备方法中。
技术实现要素：
本发明没有采用无机酸水解，反应体系中不存在残存的酸，避免了易对环境造成酸污染的问题；其次，本发明制备方法简单，且因为反应体系浓度高而避免消耗大量的水以及动力能源，纤维素改性后羧乙基含量高，有利于纤维的解离及降低机械纤丝化处理的能耗，制备成本得以大幅降低；另外，本发明制备的羧乙基化改性纳米纤维素克服了纳米纤维素因氢键易团聚的问题，容易均匀的分散到水体系、乙醇体系、淀粉体系、聚乙烯醇体系、丙烯酸树脂体系、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)体系中，拓展了纳米纤维素的应用范围，而且本发明制备的羧乙基化改性纳米纤维素稳定性好，因此羧乙基化改性纳米纤维素在新材料制备等方面具有良好的应用前景。
本发明提供一种简便的羧乙基化改性纳米纤化纤维素的制备方法。其中，羧乙基改性是利用如下反应原理实现的：
纤维素与丙烯酰胺在碱性条件下发生加成反应，生成甲氨酰乙基纤维素，见反应式(1)；甲氨酰乙基纤维素在加热和碱性环境下水解，生成羧乙基纤维素钠和氨气，见反应式(2)。
一种羧乙基化改性纳米纤化纤维素的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、备料：称取一定量的浆板，撕成小碎片状或研磨至粉末状，备用。此处浆板包括阔叶木浆板、针叶木浆板、草浆板、棉浆板、竹浆板、苇浆板、麻浆板以及农作物秸秆浆板，或相应的湿浆，但不仅限于此；
二、碱润胀处理：加入5％～200％(相对于纤维原料)质量浓度为10％～30％的NaOH溶液使纤维充分润胀，处理8h～24h；
三、羧乙基化改性：将纤维浆料浓缩至一定浓度，再向其中加入5％～200％(相对于纤维原料)质量浓度为5％～50％的丙烯酰胺水溶液，控制反应温度60℃～90℃、反应2h～6h，然后洗涤、过滤，得到羧乙基化纤维素悬浮液；改性后的羧乙基含量为0.5mmol/g～2.5mmol/g；
四、纳米纤丝化处理：用高压均质机对1％～4％浓度下的羧乙基纤维素悬浮液进行机械化处理，即得到稳定的羧乙基化纳米纤化纤维素，直径为5nm～100nm，长度0.5μm～10μm，0.1％浓度下的羧乙基化纳米纤化纤维素悬浮液在500nm波长下的透过率为72％～82％，660nm波长下的透过率为75％～85％；其中，高压均质机也包括微射流机，或者采用精细研磨机、食品加工机等，但不仅限于此。
本发明方法避免了对环境造成酸污染，且制备方法简单，克服了纳米纤维素因氢键易团聚的问题，得到的羧乙基化改性纳米纤维素的直径小于50nm，透明度高，稳定性好。
具体实施方式
本实施方式是一种羧乙基化改性纳米纤维素的制备方法，
下面通过实施例对本发明做进一步的描述
实施例1：称取20g阔叶木浆板(相当于18.86g绝干量)，撕成小碎片并打散成粉末状；加入5-200％(相对于纤维原料)质量浓度为20％的NaOH溶液使纤维充分润胀，处理24h；挤压浓缩至180g，另加入200mL质量浓度为20％的丙烯酰胺溶液，确保总反应体系浆浓为5％；用热水浴控制改性反应温度为90℃，反应5h，然后洗涤、过滤，得到羧乙基化纤维素，测量该羧乙基化改性纤维素的羧乙基含量为1.28mmol/g；将羧乙基化纤维素悬浮液稀释至1％浓度，用高压均质机对其进行均质、纳米纤丝化处理，最终得到羧乙基化纳米纤化纤维素。 用紫外可见光分光光度计测量0.1％浓度下的羧乙基化纳米纤化纤维素悬浮液在500nm波长下的透过率为74.59％；660nm波长下的透过率为75.07％；用电子透射显微镜(TEM)测量羧乙基化纳米纤化纤维素的直径约为100nm，长度约为5μm。
实施例2：称取20g阔叶木浆板(相当于18.86g绝干量)，撕成小碎片并打散成粉末状；加入5-200％(相对于纤维原料)质量浓度为20％的NaOH溶液使纤维充分润胀，处理24h；加入5-200％(相对于纤维原料)质量浓度为20％的丙烯酰胺溶液，搅拌均匀后浓缩至153.84g，确保总反应体系浆浓为13％；用热水浴控制改性反应温度为70℃，反应3h，然后洗涤、过滤，得到羧乙基化纤维素，测量该羧乙基化改性纤维素的羧乙基含量为1.69mmol/g；将羧乙基化纤维素悬浮液稀释至1％浓度，用高压均质机对其进行均质、纳米纤丝化处理，最终得到羧乙基化纳米纤化纤维素。用紫外可见光分光光度计测量0.1％浓度下的羧乙基化纳米纤化纤维素悬浮液在500nm波长下的透过率为70.67％；660nm波长下的透过率为75.59％；用电子透射显微镜(TEM)测量羧乙基化纳米纤化纤维素的直径约为50nm，长度约为4μm。
实施例3：称取20g阔叶木浆板(相当于18.86g绝干量)，撕成小碎片并打散成粉末状；加入5-200％(相对于纤维原料)质量浓度为20％的NaOH溶液使纤维充分润胀，处理24h；挤压浓缩碱润胀后的纤维浆料，使浆料浓度在31.73％，另加入15mL质量浓度为20％的丙烯酰胺溶液，确保总反应体系浆浓为24％；用热水浴控制改性反应温度为70℃，反应3h，然后洗涤、过滤，得到羧乙基化纤维素，测量该羧乙基化改性纤维素的羧乙基含量为1.89mmol/g；将羧乙基化纤维素悬浮液稀释至1％浓度，用高压均质机对其进行均质、纳米纤丝化处理，最终得到羧乙基化纳米纤化纤维素。用紫外可见光分光光度计测量0.1％浓度下的羧乙基化纳米纤化纤维素悬浮液在500nm波长下的透过率为80.75％；660nm波长下的透过率为83.35％；用电子透射显微镜(TEM)测量羧乙基化纳米纤化纤维素的直径约为20nm，长度约为1.5μm。