本发明涉及制革化学与工程技术领域，特别涉及一种解决天然皮革中六价铬超标问题的方法。
背景技术：
进入21世纪，随着人民生活水平的提高，皮革制品已成为人民群众日常生活的一部分，我国制革行业仅2012年就完成10556亿元的工业总产值，出口额达到760.9亿美元，利润总额为680.52亿元，我国已成为世界公认的皮革生产、贸易大国。在制革行业中，目前应用最广泛的是鞣革方法，铬鞣剂因为其鞣革性能优良、操作简单、成本低廉，世界上超过80%的皮革是铬鞣的，加之制革的过程中使用了还原不彻底的铬粉以及着色时使用了铬酸盐颜料等六价铬的材料，使得皮革中不可避免的残留了一定量的六价铬。另外，皮革加工过程中的高pH值浴液、高温加热、紫外线照射、及为赋予皮革柔软丰满的手感而加入的含有不饱和键的加脂剂等因素的影响，会导致皮革中的三价铬向六价铬转变，甚至于加快其转变速度。六价铬是有毒物质，具有致突变性和致癌性，对皮肤有强烈的损伤作用。随着人类环保意识的不断增强，绿色消费的呼声日益强烈，世界各国对皮革中的有害物质的检出限的要求越来越严格，因此，皮革中的六价铬的限量也成为当今制革行业关注的一个热点。据了解，欧盟等西方国家对我国所出口的天然皮革及其制品中六价铬含量进行严格控制，要求成革中六价铬含量必须低于5mg/kg，最新标准则要求低于3mg/kg。同时我国环保部门也规定天然皮革及其制品六价铬含量必须低于10mg/kg。因此，控制皮革中六价铬的含量已成为制革行业技术人员所面临的一大课题。目前，从业者降低皮革中六价铬含量的方法包括：1、在加脂工序中加入具有抗氧化功能的加脂助剂（孙根行，俞从正.皮革中六价铬的研究进展[J].中国皮革，2002，31（7）：35-39），虽然可防止三价铬向六价铬的转变，但其成本较高，可利用的该种类的加脂助剂也很少；2、在皮革生产过程中通过使用还原剂以消除皮革中的六价铬（如申请号为CN200410040490.4，名称为“降低皮革中六价铬含量的处理方法”的中国专利中所揭露的），然而，生产中发现经过还原剂处理的检测不出六价铬的铬鞣革，在存放过程中，几个月内便逐渐地有六价铬生产，并且皮革腹部六价铬含量普通高于背部，这说明虽然通过使用还原剂能够消除皮革中六价铬，但这种处理方法并不能在皮革及皮革制品的较长使用周期中防止三价铬氧化转变为六价铬；3、中国专利申请号为CN200910058827.7，名称为“稳定皮革中三价铬暨最小化六价铬含量的方法”中公开了将分别配制的还原剂和保护剂水溶液喷洒于成品革肉面上，并堆放于常温恒湿避风环境中至少3天，或先将经湿处理操作后的半成品革或回湿处理的成品革放入配制的还原剂水溶液中淹没处理至少15min，然后再放入保护剂水溶液中淹没处理至少15min，处理后的半成品革再进行常规的后续工序处理即可，通过该处理方法处理后的皮革虽然检测不出六价铬，但还原剂和保护剂水溶液很易吸附于皮革或皮革制品的表层而在内部分布不均匀，从而易造成皮革或皮革制品内部的六价铬还原不充分。综上可知，为了减少或消除六价铬对环境和人体的危害，解决天然皮革及其制品中六价铬含量超标问题，从业者的大部分研究集中在皮革制造过程中加入六价铬处理剂来降低成革中六价铬含量，或者加入六价铬处理剂，来降低三价铬转化为六价铬的比率，降低天然皮革及其制品在使用过程中六价铬转化率；但对解决天然皮革及其制品中六价铬超标问题的方法研究还不完善，大部分集中于回水处理法，此方法一方面处理成本高；同时回水后对成革质量有很大的影响，并且不适合已经涂饰过的成革。
技术实现要素：
因此，针对上述的问题，本发明提出一种解决天然皮革中六价铬超标问题的方法，通过所述解决天然皮革中六价铬超标问题的方法，不仅可以使得六价铬超标的天然皮革中的六价铬含量大幅度降低，以符合国际市场对天然皮革及其制品中六价铬含量的标准（3mg/kg），而且采用该方法处理后的天然皮革的各项物理机械性能、化学性能及感官性能未发生改变，各项指标依然能够符合行业标准。为实现上述技术问题，本发明采取的解决方案为：一种解决天然皮革中六价铬超标问题的方法，其特征在于：至少为回湿处理技术、干态辊涂/喷涂技术、烟熏处理技术三种技术中的一种；其中，所述回湿处理技术包括如下步骤：步骤1、对六价铬超标的天然皮革进行取样检测，检测天然皮革的水分及挥发物含量，确定天然皮革绝干重量；步骤2、准确对天然皮革称重，获取天然皮革的重量，此重量作为后续工序的计料依据，将天然皮革投入不锈钢转鼓中，加入5-10倍水，转动30-60min，升高温度至30-50℃，加入1-5份六价铬处理剂，转动3-5h，控水，用10-20倍水闷水洗10min，控水后，再用10-20倍水流水洗5min，将天然皮革从转鼓中取出，搭马、静置过夜；步骤3、将静置过夜后的天然皮革进行挤水伸展，然后真空干燥，真空干燥时间0.5-1.5min，温度45-60℃，真空干燥结束后，再自然挂晾干燥1-3天，天然皮革中水分含量为20-30%，摘皮静置8h以上，震荡拉软、绷板干燥，绷板干燥温度为30-50℃；步骤4、检测处理后的天然皮革中的六价铬含量；所述干态辊涂/喷涂技术包括如下步骤：步骤1、对六价铬超标的天然皮革进行取样检测，检测天然皮革的水分及挥发物含量，确定天然皮革绝干重量；步骤2、准确对天然皮革进行称重，此重量作为后续工序的计料依据；步骤3、配制1-5mol/L的六价铬处理剂溶液，利用辊涂技术，将六价铬处理剂均匀辊涂于天然皮革的肉面，要求辊涂量为0.5-2.0g/cm2，辊涂结束后，挂晾干燥8h，然后摘皮、搭马、静置过夜；或利用喷涂技术，在喷浆干燥机上将六价铬处理剂均匀喷涂于天然皮革肉面，要求喷涂量为0.5-2.0g/cm2，喷涂结束后，挂晾干燥8h，然后摘皮、搭马、静置过夜；步骤4、将静置过夜后的天然皮革再自然挂晾干燥2-3天，当天然皮革中水分含量为20-30%时，摘皮静置8h以上，震荡拉软、绷板干燥，绷板干燥温度为30-50℃；步骤5、检测处理后的天然皮革中的六价铬含量；所述烟熏处理技术包括如下步骤：步骤1、对六价铬超标的天然皮革进行取样检测，检测天然皮革的水分及挥发物含量，确定天然皮革绝干重量；步骤2、准确对天然皮革进行称重，此重量作为后续工序的计料依据；步骤3、将天然皮革挂晾于具有气流循环的封闭式烘房中，通入二氧化硫气体或二氧化氮气体，要求烘房温度30-50℃，气体浓度为0.3-1.0g/L，反应时间2-5h，反应时间达到后，收集二氧化硫与二氧化氮气体，打开烘房，通风2h后，将天然皮革取出，搭马静置8h以上，震荡拉软、绷板干燥，绷板干燥温度为30-50℃；步骤4、检测处理后的天然皮革中的六价铬含量。进一步的是：所述回湿处理技术、干态辊涂/喷涂技术、烟熏处理技术的步骤1中的取样检测均为按行业标准QB/T2717-2005皮革化学实验水分及挥发物的检测；所述回湿处理技术的步骤4、所述干态辊涂/喷涂技术的步骤5、所述烟熏处理技术的中的步骤4中的检测均为按照国家标准GB/T22807-2008皮革和毛皮化学试验六价铬含量的测定。进一步的是：所述回湿处理技术的步骤2中的六价铬处理剂至少为亚硫酸氢钠、没食子酸、邻苯二酚、硫代硫酸钠中的一种。进一步的是：所述干态辊涂/喷涂技术的步骤3中的六价铬处理剂至少为亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、没食子酸、邻苯二酚、邻苯三酚中的一种。通过采用前述技术方案，本发明的有益效果是：如上所述设计的解决天然皮革中六价铬超标问题的方法.相较于现有技术具有如下优势：1、回湿处理技术，成本合适，对解决天然皮革六价铬超标问题有显著效果，且天然皮革的各项物理机械性能、化学性能和感官性能未发生改变；2、干态辊涂/喷涂处理技术，工序简单、成本低廉，本技术结合了六价铬处理技术与制革涂饰技术，对解决天然皮革中六价铬超标问题有显著效果，且处理后的天然皮革的各项物理机械性能、化学性能和感官性能均未发生改变，并且适用于已经涂饰后的天然皮革；3、烟熏处理技术，工序简单，成本非常低，且对化学材料使用少、材料可以循环再用，对解决天然皮革中六价铬超标问题有明显效果，且处理后的天然皮革的各项物理机械性能、化学性能及感官性能均未发生改变，适用于已经涂饰后的天然皮革。具体实施方式现结合具体实施例对本发明进一步说明。实施例1、一种解决天然皮革中六价铬超标问题的方法为回湿处理技术，包括如下步骤：步骤1、取一定量六价铬超标的天然皮革，按行业标准（QB/T2717-2005皮革化学实验水分及挥发物的检测）取样检测天然皮革的水分及挥发物含量，确定天然皮革绝干重量；步骤2、准确对天然皮革称重，此重量作为后续工序的计料依据，将天然皮革投入不锈钢转鼓中，加入8倍水，转动45min，升高温度至40℃，加入3份六价铬处理剂，所述六价铬处理剂为1%亚硫酸氢钠，转动4h，控水，用15倍水闷水洗10min，控水后，再用15倍水流水洗5min，将天然皮革从转鼓中取出，搭马、静置过夜；步骤3、将静置过夜后的天然皮革进行挤水伸展，然后真空干燥，真空干燥时间1.0min，温度50℃，真空干燥结束后，再自然挂晾干燥2天，天然皮革中水分含量为25%，摘皮静置8h以上，震荡拉软、绷板干燥，绷板干燥温度40℃；步骤4、按照国家标准（GB/T22807-2008皮革和毛皮化学试验六价铬含量的测定）检测处理后的天然皮革中的六价铬含量，检测结果六价铬含量为2.80mg/kg；按照欧盟标准（欧盟EN420：1994）检测处理后的天然皮革中的六价铬含量，检测结果六价铬含量为1.79mg/kg。实施例2实施例2的解决天然皮革中六价铬超标问题的方法的步骤与实施例1完全一致，区别在于步骤2中的六价铬处理剂为1%没食子酸，步骤4中国家标准检测的六价铬含量为2.36mg/kg，欧盟标准检测的六价铬含量为0mg/kg。实施例3一种解决天然皮革中六价铬超标问题的方法为干态辊涂/喷涂处理技术，包括如下步骤：步骤1、取一定量六价铬超标的天然皮革，按行业标准（QB/T2717-2005皮革化学实验水分及挥发物的检测）取样检测天然皮革的水分及挥发物含量，确定天然皮革绝干重量；步骤2、准确对天然皮革进行称重，此重量作为后续工序的计料依据；步骤3、配制六价铬处理剂，所述六价铬处理剂为2mol/L的亚硫酸氢钠，利用辊涂技术，将六价铬处理剂均匀辊涂于天然皮革的肉面，要求辊涂量为1.0g/cm2，辊涂结束后，挂晾干燥8h，然后摘皮、搭马、静置过夜；或利用喷涂技术，在喷浆干燥机上将六价铬处理剂均匀喷涂于天然皮革肉面，要求喷涂量为1.0g/cm2，喷涂结束后，挂晾干燥8h，然后摘皮、搭马、静置过夜；步骤4、将静置过夜后的天然皮革再自然挂晾干燥3天，当天然皮革中水分含量为25%时，摘皮静置8h以上，震荡拉软、绷板干燥，绷板干燥温度为40℃；步骤5、按照国家标准（GB/T22807-2008皮革和毛皮化学试验六价铬含量的测定）检测处理后的天然皮革中的六价铬含量，检测结果六价铬含量为4.60mg/kg；按照欧盟标准（欧盟EN420：1994）检测处理后的天然皮革中的六价铬含量，检测结果六价铬含量为3.83mg/kg。实施例4实施例4的解决天然皮革中六价铬超标问题的方法的步骤与实施例3完全一致，区别在于步骤3中六价铬处理剂为2mol/L的没食子酸，步骤5中国家标准检测的六价铬含量为3.32mg/kg，欧盟标准检测的六价铬含量为1.37mg/kg。实施例5一种解决天然皮革中六价铬超标问题的方法为烟熏处理技术，包括如下步骤：步骤1、取一定量六价铬超标的天然皮革，按行业标准（QB/T2717-2005皮革化学实验水分及挥发物的检测）取样检测天然皮革的水分及挥发物含量，确定天然皮革绝干重量；步骤2、准确对天然皮革进行称重，此重量作为后续工序的计料依据；步骤3、将天然皮革挂晾于具有气流循环的封闭式烘房中，通入空间气体浓度为0.5g/L的二氧化硫气体，要求烘房温度40℃，气体浓度为0.7g/L，反应时间3.5h，达到反应时间后，收集二氧化硫气体，打开烘房，通风2h后，将天然皮革取出，搭马静置8h以上，震荡拉软、绷板干燥，绷板干燥温度为40℃；④按照国家标准（GB/T22807-2008皮革和毛皮化学试验六价铬含量的测定）检测处理后的天然皮革中的六价铬含量，检测结果六价铬含量为4.49mg/kg；按照欧盟标准（欧盟EN420：1994）检测处理后的天然皮革中的六价铬含量，检测结果六价铬含量为4.10mg/kg。将经过上述实施例1-5的解决天然皮革中六价铬超标问题的方法处理后的天然皮革的六价铬含量与未经过前述方法处理的天然皮革的六价铬含量进行对比，对比结果如下表1所示：表、六价铬含量对比表由上表可知，经过所述解决天然皮革中六价铬超标问题的方法处理的天然皮革的六价铬含量得到大幅度有效的降低。综上所述，所述解决天然皮革中六价铬超标问题的方法，包含回湿处理技术、干态辊涂/喷涂技术、烟熏处理技术，利用这些技术不仅可以使六价铬超标的天然皮革中六价铬含量大幅度降低，以符合国际市场对天然皮革及其制品中六价铬含量的标准（3mg/kg），同时采用上述三项技术处理六价铬超标的天然皮革，技术处理过程对于天然皮革不会造成损伤，处理后的天然皮革的各项物理机械性能、化学性能及感官性能未发生改变，各项指标能够符合行业标准。以上所记载，仅为利用本创作技术内容的实施例，任何熟悉本项技艺者运用本创作所做的修饰、变化，皆属本创作主张的专利范围，而不限于实施例所揭示者。