本发明涉及高分子材料改性领域，尤其涉及一种汽车用超高断裂标称应变的聚丙烯复合材料及其制备方法。
背景技术：
聚丙烯(PP)由于价格低廉，易于加工成型及其具有密度低，耐化学腐蚀和自身优异的物理力学性能等优点，其应用非常广泛，成为发展最快的通用型塑料之一。在汽车行业，改性聚丙烯主要用于汽车保险杆、门内饰板、仪表台骨架等。但用于汽车保险杆、门内饰板等改性聚丙烯材料都需要严格的碰撞测试，碰撞测试能否通过主要取决于改性聚丙烯材料的断裂标称应变的大小，断裂标称应变越大意味着拉伸测试过程中应力-应变曲线下的面积越大，这样可以反映到碰撞测试中可以吸收更多的能量，使之测试通过相关行业标准。因此，断裂标称应变对一个聚丙烯改性材料而言意义深远。目前很多塑料改性企业对断裂标称应变指标关注较少，且专门测试断裂标称应变的报道也较少，就目前改性行业内PP+EPDM-TD10～25材质在满足主机厂其他性能要求的情况下，断裂标称应变一般都不会超过100％。例如，授权公告号CN 101717548 B中增韧剂含量很高时，断裂标称应变才只有100％；像CN 102558736 A、CN 102311583 B等都没有将断裂标称应变指标写出来。
目前本行业内都知道，要想提高断裂标称应变主要可以从两点来实现：1、更换PP基料；2、提高增韧剂的含量。然后通过目前本行业内混料工艺制备，具体为：先将聚丙烯、增韧剂加入高速混合机中，再加入偶联剂、白油进行高速混合，接着加入滑石粉、润滑剂EBS、抗氧剂进行高速混合。以上两种方法本质是相同的，都是为了增加聚丙烯复合材料中橡胶相的含量。但上述两种方法都存在缺点：1、增加成本；2、降低了强度。
本发明通过加工工艺的改善，使断裂标称应变可以达到300％以上，其他性能(拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、缺口冲击强度)保持不变。本发明是从工艺上改善，不会增加成本且综合性能不变，使得聚丙烯复合材料得到进一步的广 泛应用以及更高的市场价值。
技术实现要素：
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本发明的目的在于提供一种汽车用超高断裂标称应变的聚丙烯复合材料及其制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种汽车用超高断裂标称应变的聚丙烯复合材料，由以下组分按重量份制备而成：
所述低目数无机填料指粒径为1250～3000目的无机填料；高目数无机填料指粒径为8000～11000目的无机填料。
本发明的进一步方案，所述聚丙烯为两种或两种以上的共聚聚丙烯复配使用。
所述增韧剂为乙烯-辛烯共聚物。
所述无机填料为滑石粉、碳酸钙中的至少一种。
所述润滑剂为硬脂酸钙、乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)和白油36#的复配物，其中硬脂酸钙、乙撑双硬脂酸酰胺质量之和与白油36#质量的比为1：1。
所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)或异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯(TMC-201)。
所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)和三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)。
本发明的另一个发明目的是提供如上述的聚丙烯复合材料的制备及方法，其制备方法如下：
(1)称取10～16份低目数无机填料和10～14份高目数无机填料放入第一台高速混合机中，接着加入润滑剂中的硬脂酸钙和乙撑双硬脂酸酰胺进行混合20～30分钟得混合物A；
(2)称取100份聚丙烯、5～11份增韧剂放入第二台高速混合机中，接着加入0.2～0.3份偶联剂进行混合20～30分钟得混合物B；
(3)将混合物A加入到第二台高速混合机中的混合物B中，再加入0.15～0.4份的抗氧剂进行混合10～20分钟后，再加入润滑剂中的白油36#进行混合10～20分钟；
(4)将(3)混合好的物料加入双螺杆挤出机中拉丝造粒、冷却、装包得聚丙烯复合材料，其中双螺杆挤出机的温度从喂料段到机头依次为160℃、185℃、195℃、200℃、200℃、205℃、205℃、205℃、205℃、200℃；螺杆直径为52毫米、螺杆长径比为44。
根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述第一台高速混合机的转速为200～300转/分钟、温度为50～70℃；第二台高速混合机的转速为200～300转/分钟、温度为50～70℃。
本发明的有益效果有：
1、本发明通过分批搅拌混合的方式制备聚丙烯复合材料，使无机填料分散的更加均匀；且能保证挤出机中熔体与筒体摩擦损耗小。
2、本发明在不增加成本、不降低复合材料强度的前提下，制备出了超高断裂标称应变的聚丙烯复合材料，其断裂标称应变可达300％以上；且工艺简单、易进行大批量生产。
3、将润滑剂分别与无机填料、聚丙烯进行混合，可以使得无机填料在聚丙烯树脂中分散的更加均匀。
具体实施例：
下面结合一些实施例与对比例对本发明作进一步说明。以下实施例只是本发明的典型例，本发明的保护范围并不局限于此。其中拉伸性能按照ISO 527-1/2：2012执行，测试速度为50mm/min；弯曲性能按照ISO 178：2010执行，测试速度为2mm/min；悬臂梁冲击性能按照ISO 180：2000执行。以上所有测试环境为： 23℃、50％RH。
实施例和对比例中用到的主要原材料如下：
实施例1
(1)称取10份低目数无机填料1250目滑石粉和10份高目数无机填料8000目滑石粉置于第一台高速混合机中，接着加入0.12份硬脂酸钙和0.08份乙撑双硬脂酸酰胺混合20分钟得混合物A，第一台高速混合机的转速200转/分钟、温度50℃。
(2)称取30份聚丙烯BX3900、30份聚丙烯BX3800、40份聚丙烯BH3520，5份增韧剂POE 8200置于第二台高速混合机中，接着加入0.2份偶联剂KH550混合20分钟得混合物B，第二台高速混合机的转速200转/分钟、温度50℃。
(3)将得混合物A加入到第二台高速混合机中的得混合物B，再加入0.1份抗氧剂1010、0.05份抗氧剂168混合10分钟，最后加入0.2份白油36#混合10分钟。
(4)将上述第三步混合好的物料加入双螺杆挤出机中拉丝造粒、冷却、装包得聚丙烯复合材料。其中双螺杆挤出机的温度从喂料段到机头依次为160℃、185℃、195℃、200℃、200℃、205℃、205℃、205℃、205℃、200℃。螺杆直径为52毫米，螺杆长径比为44。性能见表-1。
对比例1：按实施例1的原料与配比按照目前行业内混料工艺制备复合材料，即先将聚丙烯、增韧剂加入高速混合机中，再加入偶联剂、白油进行高速混合，接着加入滑石粉、润滑剂EBS、抗氧剂进行高速混合、挤出造料。具体如下：
第一步：称取30份聚丙烯BX3900、30份聚丙烯BX3800、40份聚丙烯BH3520、5份增韧剂POE 8200于高速混合机中，接着加入0.2份偶联剂KH550、0.2份白油36#混合5分钟。接着称取10份低目数无机填料1250目滑石粉和10份高目数无机填料8000目滑石粉与高速混合机中混合5分钟，最后加入0.12份硬脂酸钙、0.08份乙撑双硬脂酸酰胺、0.1份抗氧剂1010、0.05份抗氧剂168与高混机中混合5分钟。高速混合机转速200转/分钟，温度50℃。
第二步：将第一步混合好的料加入双螺杆挤出机中拉丝造粒、冷却、装包。双螺杆挤出机的温度从喂料段到机头依次为160℃、185℃、195℃、200℃、200℃、205℃、205℃、205℃、205℃、200℃。螺杆直径为52毫米，螺杆长径比为44。性能见表-1。
实施例2
(1)称取16份低目数无机填料1250目滑石粉和14份高目数无机填料11000目滑石粉于第一台高速混合机中，接着加入0.3份硬脂酸钙和0.1份乙撑双硬脂酸酰胺混合30分钟得混合物A。第一台高速混合机的转速300转/分钟、温度70℃。
(2)称取28份聚丙烯BX3900、30份聚丙烯M2600R、42份聚丙烯BH3520，11份增韧剂POE 8842于第二台高速混合机中，接着加入0.3份偶联剂TMC-201混合30分钟得混合物B。第二台高速混合机的转速300转/分钟，温度70℃。
(3)将混合物A加入到第二台高速混合机中的混合物B中，再加入0.2份抗氧剂1010、0.2份抗氧剂168混合20分钟，最后加入0.4份白油36#混合20分钟。
(4)将上述第三步混合好的料加入双螺杆挤出机中拉丝造粒、冷却、装包得聚丙烯复合材料。双螺杆挤出机的温度从喂料段到机头依次为160℃、185℃、195℃、200℃、200℃、205℃、205℃、205℃、205℃、200℃。螺杆直径为52毫米，螺杆长径比为44。性能见表-1。
对比例2：按实施例2的原料与配比按照目前行业内混料工艺制备复合材料，即先将聚丙烯、增韧剂加入高速混合机中，再加入偶联剂、白油进行高速混合，接着加入滑石粉、润滑剂EBS、抗氧剂进行高速混合、挤出造料。具体如下：
第一步：称取28份聚丙烯BX3900、30份聚丙烯M2600R、42份聚丙烯BH3520，11份增韧剂POE 8842与高速混合机中，接着加入0.3份偶联剂TMC-201、0.4份白油36#混合5分钟。接着称取16份低目数无机填料1250目滑石粉和14份高目数无机填料11000目滑石粉与高速混合机中混合5分钟，最后加入0.3份硬脂酸钙、0.1份乙撑双硬脂酸酰胺、0.2份抗氧剂1010、0.2份抗氧剂168与高混机中混合5分钟。高速混合机转速300转/分钟，温度70℃。
第二步：将第一步混合好的料加入双螺杆挤出机中拉丝造粒、冷却、装包。双螺杆挤出机的温度从喂料段到机头依次为160℃、185℃、195℃、200℃、200℃、205℃、205℃、205℃、205℃、200℃。螺杆直径为52毫米，螺杆长径比为44。性能见表-1。
实施例3
(1)称取14份低目数无机填料3000目碳酸钙和14份高目数无机填料8000目滑石粉于第一台高速混合机中，接着加入0.29份硬脂酸钙和0.1份乙撑双硬脂酸酰胺混合28分钟得混合物A。第一台高速混合机的转速287转/分钟，温度63℃。
(2)称取61份聚丙烯BX3800、39份聚丙烯BH3520，4份增韧剂POE 8842、5份POE 8200于第二台高速混合机中，接着加入0.23份偶联剂TMC-201混合26分钟得混合物B。第二台高速混合机的转速249转/分钟，温度57℃。
(3)将混合物A加入到第二台高速混合机中的混合物B中，再加入0.16份抗氧剂1010、0.18份抗氧剂168混合17分钟。最后加入0.39份白油36#混合18分钟。
(4)将上述第三步混合好的料加入双螺杆挤出机中拉丝造粒、冷却、装包得聚丙烯复合材料。双螺杆挤出机的温度从喂料段到机头依次为160℃、185℃、195℃、200℃、200℃、205℃、205℃、205℃、205℃、200℃。螺杆直径为52毫米，螺杆长径比为44。性能见表-1。
对比例3：按实施例3的原料与配比按照目前行业内混料工艺制备复合材料，即先将聚丙烯、增韧剂加入高速混合机中，再加入偶联剂、白油进行高速混合，接着加入滑石粉、润滑剂EBS、抗氧剂进行高速混合、挤出造料。具体如下：
第一步：称取61份聚丙烯BX3900、39份聚丙烯BH3520，4份增韧剂POE 8842、5份POE 8200与高速混合机中，接着加入0.23份偶联剂TMC-201、0.39份白油36#混合5分钟。接着称取14份低目数无机填料3000目碳酸钙和14份高目数无机填料8000目滑石粉与高速混合机中混合5分钟，最后加入0.29份硬脂酸钙、0.1份乙撑双硬脂酸酰胺、0.16份抗氧剂1010、0.18份抗氧剂168与高混机中混合5分钟。高速混合机转速287转/分钟，温度66℃。
第二步：将第一步混合好的料加入双螺杆挤出机中拉丝造粒、冷却、装包。双螺杆挤出机的温度从喂料段到机头依次为160℃、185℃、195℃、200℃、200℃、205℃、205℃、205℃、205℃、200℃。螺杆直径为52毫米，螺杆长径比为44。性能见表-1。
表-1 实施例1～3和对比例1～3性能
从以上实施例1～3和对比例1～3的对比可明显看出，本发明制备的聚丙烯复合材料的性能优良，尤其是断裂标称应变超高。如：实施例2和对比例2进行比较可见，实施例2的断裂标称应变为351％，而对比例2的断裂标称应变只有85％，且其他性能较相近。由此可见，在配方比例完全一致的情况下，通过本发明的制备方法就可以得到超高断裂标称应变的聚丙烯复合材料，此材料非常适合作为高端汽车的保险杆以及门内护板使用。
实施例4
(1)称取11份低目数无机填料3000目碳酸钙和13份高目数无机填料11000目碳酸钙于第一台高速混合机中，接着加入0.29份硬脂酸钙和0.11份乙撑双硬脂酸酰胺混合26.7分钟得混合物A。第一台高速混合机的转速289转/分钟，温度69.5℃。
(2)称取50份聚丙烯BX3800、50份聚丙烯BH3520，6份增韧剂POE 8842、5份POE 8200于第二台高速混合机中，接着加入0.22份偶联剂TMC-201混合24.5分钟得混合物B。第一台高速混合机的转速267转/分钟，温度66℃。
(3)将混合物A加入到第二台高速混合机中的混合物B中，再加入0.13份抗氧剂1010、0.14份抗氧剂168混合19分钟。最后加入0.4份白油36#混合13分钟。高混机B的转速279转/分钟，温度56℃得聚丙烯复合材料。
(4)将上述第三步混合好的料加入双螺杆挤出机中拉丝造粒、冷却、装包。双螺杆挤出机的温度从喂料段到机头依次为160℃、185℃、195℃、200℃、200℃、205℃、205℃、205℃、205℃、200℃。螺杆直径为52毫米，螺杆长径比为44。性能见表-2。
实施例5
(1)称取15.2份低目数无机填料3000目滑石粉和13.5份高目数无机填料 11000目滑石粉于第一台高速混合机中，接着加入0.27份硬脂酸钙和0.11份乙撑双硬脂酸酰胺混合22.7分钟得混合物A。第一台高速混合机的转速287转/分钟，温度63℃。
(2)称取35份聚丙烯BX3900、31份聚丙烯BX3800、34份聚丙烯BH3520，11份增韧剂POE 8842于第二台高速混合机中，接着加入0.274份偶联剂KH550混合28.6分钟得混合物B。第二台高速混合机的转速249转/分钟，温度67℃。
(3)将第混合物A加入到第二台高速混合机中的混合物B中，再加入0.19份抗氧剂1010、0.13份抗氧剂168混合17.3分钟。最后加入0.38份白油36#混合14.9分钟。高混机B的转速223转/分钟，温度66℃。
(4)将上述第三步混合好的料加入双螺杆挤出机中拉丝造粒、冷却、装包得聚丙烯复合材料。双螺杆挤出机的温度从喂料段到机头依次为160℃、185℃、195℃、200℃、200℃、205℃、205℃、205℃、205℃、200℃。螺杆直径为52毫米，螺杆长径比为44。性能见表-2。
实施例6
(1)称取3.6份低目数无机填料3000目碳酸钙、11.3份低目数无机填料3000目滑石粉和10份高目数无机填料8000目碳酸钙于第一台高速混合机中，接着加入0.13份硬脂酸钙和0.24份乙撑双硬脂酸酰胺混合23.6分钟得混合物A。第一台高速混合机的转速287转/分钟，温度66℃。
(2)称取75份聚丙烯M2600R、25份聚丙烯BH3520，3.2份增韧剂POE 8842、5.4份POE 8200于第二台高速混合机中，接着加入0.21份偶联剂TMC-201混合21分钟得混合物B。第二台高速混合机的转速289转/分钟，温度59℃。
(3)将混合物A加入到第二台高速混合机中的混合物B中，再加入0.16份抗氧剂1010、0.18份抗氧剂168混合19分钟。最后加入0.37份白油36#混合18.2分钟。高混机B的转速269转/分钟，温度66.7℃。
(4)将上述第三步混合好的料加入双螺杆挤出机中拉丝造粒、冷却、装包得聚丙烯复合材料。双螺杆挤出机的温度从喂料段到机头依次为160℃、185℃、195℃、200℃、200℃、205℃、205℃、205℃、205℃、200℃。螺杆直径为52毫米，螺杆长径比为44。性能见表-2。
实施例7
(1)称取10份低目数无机填料1250目滑石粉和7份高目数无机填料8000目碳酸钙、7份高目数无机填料11000滑石粉于第一台高速混合机中，接着加入0.29份硬脂酸钙和0.1份乙撑双硬脂酸酰胺混合29分钟得混合物A。第一台高速混合机的转速297转/分钟，温度69.7℃。
(2)称取66份聚丙烯BX3800、34份聚丙烯BH3520，4份增韧剂POE 8842、7份POE 8200于第二台高速混合机中，接着加入0.29份偶联剂KH550混合29分钟得混合物B。第二台高速混合机的转速297转/分钟，温度67℃。
(3)将混合物A加入到第二台高速混合机中的混合物B中，再加入0.21份抗氧剂1010、0.11份抗氧剂168混合19分钟。最后加入0.39份白油36#混合20分钟。高混机B的转速279转/分钟，温度68.2℃。
(4)将上述第三步混合好的料加入双螺杆挤出机中拉丝造粒、冷却、装包得聚丙烯复合材料。双螺杆挤出机的温度从喂料段到机头依次为160℃、185℃、195℃、200℃、200℃、205℃、205℃、205℃、205℃、200℃。螺杆直径为52毫米，螺杆长径比为44。性能见表-2。
表-2 实施例4～7性能
从表2可看出，本发明的实施例4～7制备出聚丙烯复合材料的断裂标称应变超高，其断裂标称应变全部是≥300％。使得复合材料的应用前景广阔。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本 发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。