一种加入醇类溶剂制备EVA乳液的方法与流程

本发明涉及一种加入醇类溶剂制备EVA乳液的方法。

背景技术：

国外自上世纪50年代初就已开展乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的相关研究工作。相应产品为EVA胶乳，其中VAc含量为70.0-95.0wt％，主要用作涂料、涂层、粘合剂及导电材料制备，一般采用乳液聚合法生产。相比于传统的聚乙酸乙烯酯(PVAc)乳液，EVA乳液具有优良的内增塑性、耐碱性、耐高温性和抗蠕变性。EVA乳液聚合反应速率较高，聚合产物分子量高，反应体系有利于各原料混合和传热，残留单体容易除去，工艺可控性强。在高压反应釜中，目前工业已实现选用K2S2O8或(NH4)2S2O8为引发剂，乳化液预聚合体系中加入VAc，再通入乙烯，在1.0-10.0MPa压力和70-95℃温度下聚合，得到VAc含量为70.0-90.0wt％的EVA共聚胶乳，产品稳定性好，综合性能优异。近年来，EVA乳液的制备研究引起了广大科研工作者的广泛关注，其生产技术、配方工艺和研发工作取得了一定进展。

专利US 3516975记载了水性自由基引发条件下，乙烯和乙酸乙烯酯的乳液聚合过程。反应过程为将乙烯加压至1.0-2.8MPa，1-50℃引发聚合，反应时间5.0-10.0h，产物中VAc含量为75.0-90.0wt％。专利US 4128518记载了乙烯和乙酸乙烯酯O/W乳液聚合过程，反应过程为将乙烯加压至6.0MPa，50℃引发聚合，反应时间6.5h，产物中VAc含量为60.0-85.0wt％，产物固含量59.0％，此工艺聚合反应时间过长。

专利US4164489采用氧化还原自由基引发剂，引发乙烯和乙酸乙烯酯乳液聚合。其采用连续工艺两釜串联，反应温度为0-80℃和25-80℃，乙烯反应压力为15.0-80.0MPa，聚合时间2-10h，产物VAc含量为85.0-95.0wt％，产物固含量为40.0-65.0％，反应时间同样过长。以上工艺所选引发剂均为水溶性引发剂，聚合反应体系为O/W乳液聚合体系。

专利CN102695725A记载了采用非离子型乳化剂，进行乙烯和乙酸乙烯酯乳液聚合过程。其采用多釜串联工艺，压力逐级递减，聚合温度50-90℃，乙烯反应压力1.0-9.0MPa，共聚反应时间24h；得到的EVA纳米乳胶粒子尺寸约1000nm，产物固含量为50.0％。专利CN1302027C采用间歇法工艺制备EVA胶乳，在40-60℃引发聚合，此工艺不选用表面活性剂，引发剂持续添加，维持体系pH值为3.0-5.0，胶体保护剂聚乙烯醇使用量为1.0-15.0wt％，产物固含量为65.0％，VAc含量为75.0-99.0％。以上工艺所选引发剂同样均为水溶性引发剂，选取O/W乳液聚合体系，同样存在聚合反应时间过长，采用多釜串联工艺操控繁琐，成本及能耗高等问题。

技术实现要素：

本发明加入醇类溶剂制备EVA乳液，可以缩短聚合反应时间，所得的EVA乳液产品稳定性好，VAc含量适中，性能优异，可满足不同需求。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种加入醇类溶剂制备EVA乳液的方法，包括在水相溶剂中，乙烯与乙酸乙烯酯(VAc)单体进行乳液共聚反应，在共聚过程中加入醇类化合物作为第二溶剂。

在本发明的实施例中，所述醇类化合物为C1-C6醇，可选用其中的一种或多种配合使用，优选甲醇。所述醇类化合物与VAc单体的体积比为1:(2-5)。

在本发明的实施例中，所述方法使用非离子表面活性剂作为乳化剂，优选烷基酚聚氧乙烯醚OP-10，所述乳化剂的用量为VAc单体用量的5.0-25.0wt％。

在本发明的实施例中，所述方法使用油溶性偶氮类引发剂和/或过氧化物类引发剂，在同种引发剂中选择一种或几种配合使用。所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈；所述过氧化物类引发剂选自过氧化氢异丙苯和/或过氧化二苯甲酰。所述引发剂用量为VAc单体用量的0.3-5.0wt％。

在本发明的实施例中，在所述方法中使用聚乙烯醇(PVA)作为胶体保护剂，其用量为VAc单体用量的1.5-6.5wt％。PVA通常是在未添加引发剂形成单体胶束时加入，以及在聚合反应中期胶粒生长阶段补加，目的都是稳定聚合体系，保持粒子形态。

在本发明的实施例中，共聚反应过程中使用碱性物质作为pH值调节剂，所述pH值调节剂选自氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸氢钾和碳酸钾中的至少一种，更优选为碳酸氢钠。所述pH值调节剂的用量为VAc单体用量的0.05-5.0wt％。

本发明可采用单釜间歇工艺制备EVA乳液，将原料直接从釜顶通过高压计量泵泵入共聚反应釜。共聚反应条件为：反应温度为40-125℃；乙烯压力为4.0-15.0MPa；反应时间为0.5-5.0小时；反应过程的pH值控制在1.5-9.0，优选6.5-7.5。

在本发明的实施例中，优选将所述引发剂溶解于醇类化合物中，然后加入聚合反应体系，引发聚合反应。所述方法具体包括将乳化剂一次或多次溶于水形成胶束，然后加入部分VAc单体使其被胶束包覆，得到稳定存在的单体增溶胶束，在pH值调节剂和胶体保护剂存在下，加入溶解有引发剂的醇类化合物，使通入的乙烯和VAc单体进行乳液聚合反应。

根据本发明，得到的EVA乳液中，VAc在共聚物中的含量为35.0-90.0wt％。所述“VAc在共聚物中的含量”含义为EVA共聚物中乙酸乙烯酯对应的聚合单元的含量。

在本发明的实施例中，所述方法包括将VAc单体、引发剂、乳化剂、胶体保护剂、pH值调节剂和乙烯连续导入共聚反应釜中，并将共聚产物从釜中连续导出，进行产物的后续分离和处理。产物破乳提取聚合物即可进行相关聚合物性能表征。

在本发明的一个具体实施例中，对于所述单个反应器，其为共聚反应釜，其内设有搅拌机构，其上部设有用于乳化剂/胶体保护剂、引发剂、pH值调节剂和乙酸乙烯酯进料的液相进料口以及氮气和乙烯进料口，其下部设有出料口，连通物料除沫罐和脱气罐，物料除沫罐上部设有pH值调节剂槽和消泡剂槽。聚合全程原料和产物的加入导出均采用高压计量泵泵送。

在本发明的一个实施例中，所述搅拌机构位于共聚反应釜内部中轴线位置，由依次连接的驱动装置、传动装置、搅拌轴和搅拌桨组成。所述搅拌桨可使用锚式桨、涡轮桨、螺带桨或锚式桨与涡轮桨的复合桨组合。

在本发明的一个具体实施例中，在共聚反应釜中心纵向安装有搅拌轴，并在搅拌轴上设有桨叶，位于釜体上侧的电机通过传动机构驱动搅拌轴转动。釜体下端设有封头并在封头底部留有出料口。将原料和引发剂从液相进料口注入釜内，通氮气排氧后加入乙烯进行聚合反应，采用单釜间歇工艺。

应该理解的是，商业购买到的单体如VAc单体中通常含有阻聚剂，在进行共聚之前肯定要进行提纯，如蒸馏以除去阻聚剂。

本发明也可以在EVA聚合的同时加入其它聚合单体进行共聚。作为共聚中使用的聚合单体可列举丙烯、正丁烯、异丁烯、1-己烯、1-辛烯等烯烃。这些聚合单体的添加量配比选择在不阻碍本发明实现发明目的的范围内。

目前EVA乳液生产工艺多采用水相溶剂和水溶性引发剂，引发效率不高，聚合反应时间较长。本发明在现有EVA乳液聚合工艺基础上，选用传统O/W乳液聚合体系，根据亲水-亲油平衡原理，将引发剂溶解于醇类溶剂中加入乳液聚合体系，使油溶性引发剂迅速扩散至增溶胶束内部单体引发聚合，可以改进自由基在O/W水相中的扩散引发效率，有效缓解爆聚发生机率，大大缩短反应时间，有效排除自由基高黏体系聚合热，节能降耗效果显著；醇类溶剂作为第三组分，也可有效调整聚合体系黏度，保持粒子形态和在体系中的分散度，避免破乳发生；在一定用量范围内适量增加醇类溶剂用量，可以提高自由基与单体胶束液滴接触机率，提高自由基扩散引发效率。同时，引入的醇类溶剂与水相体系配合，在保证乳液共聚反应速率同时，可以适当调整产物分子量、分子量分布及产物固含量，制备获得VAc含量适中的EVA乳液产品。

本发明在显著提高EVA乳液聚合的反应速率、竞聚率及固含量的同时，可有效缩短聚合反应时间，采用单釜间歇工艺避免了采用多釜连续工艺成本能耗高等问题，节能降耗效果显著，具有较高的工业应用价值。

附图说明

图1为本发明的乙烯-乙酸乙烯酯弹性体乳液单釜共聚间歇工艺装置示意图。

图中：1为共聚反应釜；2为乳化剂/胶体保护剂槽；3为引发剂槽；4-1和4-2为pH值调节剂槽；5为VAc单体槽；6-2、6-3、6-4、6-5、6-7和6-9为高压计量泵；7为物料除沫罐；8为消泡剂槽；9为脱沫机。

具体实施方式

下面通过实施例进一步阐释本发明。

如图1所示的制备EVA弹性体乳液的共聚反应装置。采用单釜间歇操作，包括共聚反应釜1、进料机构和产物后处理部分。所述共聚反应釜1上部设有表面活性剂、引发剂、pH值调节剂和乙酸乙烯酯液相进料口，以及N2和乙烯进料口。乳化剂/胶体保护剂槽2通过高压计量泵6-2与共聚反应釜1连通，引发剂槽3通过高压计量泵6-3与共聚反应釜1连通，pH值调节剂槽4-1通过高压计量泵6-4与共聚反应釜1连通，VAc单体槽5通过高压计量泵6-5与共聚反应釜1连通。共聚反应釜1内部设有包括电机、搅拌桨和搅拌轴的搅拌机构。

所述共聚反应釜1下部设有出料口与物料除沫罐7的进料口连通。pH值调节剂槽4-2和消泡剂槽8分别通过高压计量泵6-7与物料除沫罐7连通。物料除沫罐7的出料口通过高压计量泵6-9与脱沫机9的进料口连通。

在共聚反应釜1工作时，搅拌桨和部分搅拌轴位于反应液面以下。生产过程中将乳化剂、胶体保护剂、pH值调节剂和乙酸乙烯酯单体分别加入装有水的共聚反应釜1中，通入N2排氧，然后将引发剂溶解在醇类化合物中加入共聚反应釜1内，通入乙烯升压至预定反应压力，压力恒定后进行乙烯-乙酸乙烯酯乳液共聚反应。反应结束后，从共聚反应釜1内排出的物料进入物料除沫罐7，加入pH值调节剂和消泡剂进行产物后处理。从物料除沫罐7内排出的物料最后泵入脱沫机9除去未反应乙烯气。聚合和后处理过程中，原料和产物的加入和导出均采用高压计量泵6-2、6-3、6-4、6-5、6-7和6-9泵送。

实施例中采用核磁、元素分析、热重和红外四种方法测定产物EVA中的VAc含量。

实施例1

在水相聚合体系中，加入甲醇作为第二溶剂，甲醇与乙酸乙烯酯的体积比为1:2；引发剂为偶氮二异丁腈，用量为乙酸乙烯酯的0.5wt％；表面活性剂op-10用量为VAc单体用量的10.0wt％；pH值调节剂碳酸氢钠用量为VAc单体用量的0.5wt％；胶体保护剂PVA用量为VAc单体用量的3.0wt％；聚合反应温度为65℃，乙烯反应压力为8.0MPa。此条件下，聚合产物中VAc含量为61.9wt％，聚合反应时间为1.8h。

实施例2

在水相聚合体系中，加入甲醇作为第二溶剂，甲醇与乙酸乙烯酯的体积比为1:2.5；引发剂为偶氮二异丁腈，用量为乙酸乙烯酯的0.5wt％；表面活性剂op-10用量为VAc单体用量的10.0wt％；pH值调节剂碳酸氢钠用量为VAc单体用量的0.5wt％；胶体保护剂PVA用量为VAc单体用量的3.0wt％；聚合反应温度为65℃，乙烯反应压力为8.0MPa。此条件下，聚合产物中VAc含量为62.3wt％，聚合反应时间为2.2h。

实施例3

在水相聚合体系中，加入甲醇作为第二溶剂，甲醇与乙酸乙烯酯的体积比为1:3；引发剂为偶氮二异丁腈，用量为乙酸乙烯酯的0.5wt％；表面活性剂op-10用量为VAc单体用量的10.0wt％；pH值调节剂碳酸氢钠用量为VAc单体用量的0.5wt％；胶体保护剂PVA用量为VAc单体用量的3.0wt％；聚合反应温度为65℃，乙烯反应压力为8.0MPa。此条件下，聚合产物中VAc含量为61.7wt％，聚合反应时间为2.6h。

实施例4

在水相聚合体系中，加入甲醇作为第二溶剂，甲醇与乙酸乙烯酯的体积比为1:3.5；引发剂为偶氮二异丁腈，用量为乙酸乙烯酯的0.5wt％；表面活性剂op-10用量为VAc单体用量的10.0wt％；pH值调节剂碳酸氢钠用量为VAc单体用量的0.5wt％；胶体保护剂PVA用量为VAc单体用量的3.0wt％；聚合反应温度为65℃，乙烯反应压力为8.0MPa。此条件下，聚合产物中VAc含量为62.5wt％，聚合反应时间为3.1h。

实施例5

在水相聚合体系中，加入甲醇作为第二溶剂，甲醇与乙酸乙烯酯的体积比为1:4；引发剂为偶氮二异丁腈，用量为乙酸乙烯酯的0.5wt％；表面活性剂op-10用量为VAc单体用量的10.0wt％；pH值调节剂碳酸氢钠用量为VAc单体用量的0.5wt％；胶体保护剂PVA用量为VAc单体用量的3.0wt％；聚合反应温度为65℃，乙烯反应压力为8.0MPa。此条件下，聚合产物中VAc含量为62.5wt％，聚合反应时间为3.5h。

实施例6

在水相聚合体系中，加入甲醇作为第二溶剂，甲醇与乙酸乙烯酯的体积比为1:4.5；引发剂为偶氮二异丁腈，用量为乙酸乙烯酯的0.5wt％；表面活性剂op-10用量为VAc单体用量的10.0wt％；pH值调节剂碳酸氢钠用量为VAc单体用量的0.5wt％；胶体保护剂PVA用量为VAc单体用量的3.0wt％；聚合反应温度为65℃，乙烯反应压力为8.0MPa。此条件下，聚合产物中VAc含量为62.5wt％，聚合反应时间为4.0h。

实施例7

在水相聚合体系中，加入甲醇作为第二溶剂，甲醇与乙酸乙烯酯的体积比为1:5；引发剂为偶氮二异丁腈，用量为乙酸乙烯酯的0.5wt％；表面活性剂op-10用量为VAc单体用量的10.0wt％；pH值调节剂碳酸氢钠用量为VAc单体用量的0.5wt％；胶体保护剂PVA用量为VAc单体用量的3.0wt％；聚合反应温度为65℃，乙烯反应压力为8.0MPa。此条件下，聚合产物中VAc含量为62.5wt％，聚合反应时间为4.2h。

实施例8

在水相聚合体系中，加入正丙醇作为第二溶剂，正丙醇与乙酸乙烯酯的体积比为1:2；引发剂为偶氮二异丁腈，用量为乙酸乙烯酯的0.5wt％；表面活性剂op-10用量为VAc单体用量的10.0wt％；pH值调节剂碳酸氢钠用量为VAc单体用量的0.5wt％；胶体保护剂PVA用量为VAc单体用量的3.0wt％；聚合反应温度为65℃，乙烯反应压力为8.0MPa。此条件下，聚合产物中VAc含量为62.5wt％，聚合反应时间为2.5h。

实施例9

在水相聚合体系中，加入正己醇作为第二溶剂，正己醇与乙酸乙烯酯的体积比为1:2；引发剂为偶氮二异丁腈，用量为乙酸乙烯酯的0.5wt％；表面活性剂op-10用量为VAc单体用量的10.0wt％；pH值调节剂碳酸氢钠用量为VAc单体用量的0.5wt％；胶体保护剂PVA用量为VAc单体用量的3.0wt％；聚合反应温度为65℃，乙烯反应压力为8.0MPa。此条件下，聚合产物中VAc含量为63.5wt％，聚合反应时间为4.1h。

对比例1

使用水为溶剂，未使用醇类化合物作为第二溶剂。选用水溶性引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐，去离子水滴加溶解，其它反应条件同实施例1。此条件下，聚合产物中VAc含量为64.7wt％，VAc含量略高，聚合反应时间为7.0h。

对比例2

在水相聚合体系中，加入甲醇作为第二溶剂，甲醇与乙酸乙烯酯的体积比为1:5.5，其它反应条件同实施例1。产物VAc含量为62.1wt％，聚合反应时间5.9h，聚合反应时间略长。

对比例3

在水相聚合体系中，加入甲醇作为第二溶剂，甲醇与乙酸乙烯酯的体积比为0.9:2，其它反应条件同实施例1。引发剂扩散引发效率过快、飞温，聚合反应难控。

实施例1-7中，随着第二溶剂甲醇用量的提高，聚合反应时间逐渐延长，说明在本发明的范围内，醇类溶剂的用量越少越好。

通过实施例与对比例1的数据对比，说明本发明采用醇类化合物作为溶剂，溶解油溶性引发剂并引发聚合反应，制备所得的EVA乳液产品中，VAc含量适中，表现出典型弹性体特征，共聚反应平稳可控，可有效提高引发剂引发聚合反应的速率，缩短聚合反应时间，单位时间产率高。通过实施例与对比例2和3的数据对比，说明醇类化合物的用量不能超出本发明限定的范围。

综上，本发明在乙烯-乙酸乙烯酯共聚乳液单釜间歇生产工艺中，将油溶性自由基引发剂溶解于C1-C6醇类溶剂中，连续滴加入聚合体系。根据亲水-亲油平衡原理，油相引发剂迅速与增溶胶束内的单体反应，扩散引发速率增加，可有效缓解乳液聚合爆聚发生机率，缩短反应时间，节能降耗效果显著；且醇类化合物作为第二溶剂，可以调整聚合体系黏度，保持乳胶粒子形态和在体系中的分散度，避免破乳发生，在保证乳液共聚反应速率同时，合理调整聚合产物VAc含量，制备满足不同需要的EVA乳液产品。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。