本发明涉及一种3D打印光固化树脂组合物及由其制备的造型物。
背景技术：
三维物体的成型方法包括增材制造或3D打印技术，是利用物体的计算机辅助设计数据逐层构建三维物体，用于形成薄层的材料包括液体树脂、粉末或其他材料，其中液体树脂包括可光固化材料，成型过程是将计算机数据限定的三维物体的薄层结构填充液体树脂，然后进行光固化得到固化层，在该固化层上再涂布树脂，固化后得到叠加的固化层，逐层重复该操作直至完成三维物体的成型。
国内关于3D打印及其专用可光固化液体树脂的研究起步较晚，专用可光固化液体树脂多依赖进口，国内鲜有报道，现有可光固化液体树脂一般由光敏单体、光引发剂、增韧剂等组成，光敏单体能在可见光、紫外光、激光等照射下由光引发剂引发聚合反应，生成不溶的膜层，一般要求树脂粘度低、固化收缩率低及固化后膜层具有优异的力学及化学稳定性优异，但实际中各项性能难以平衡。
技术实现要素：
为了解决上述现有技术存在的问题，本发明提供一种3D打印光固化树脂组合物及由其制备的造型物，本发明的3D打印光固化树脂组合物包括巯基丙酸酯，可获得粘度低、强度和柔韧性优异的制品。
本发明采用的技术方案是：
一种3D打印光固化树脂组合物，包括按质量百分数计的以下组分：
丙烯酸酯树脂 80％-95％
巯基丙酸酯 2％-10％
自由基聚合引发剂 3％-10％，所述丙烯酸酯树脂为环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯以及聚酯丙烯酸酯的混合物。
所述丙烯酸酯树脂的分子中含有活性不饱和键(C＝C)，活性不饱和键(C＝C)的个数即为丙烯酸酯树脂的官能度。
优选地，所述环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯的官能度为1-3、4-10或≥11的整数，以丙烯酸酯树脂的质量为100％计，官能度为4-10的丙烯酸酯树脂的质量百分比为a，15％≥a≥0，官能度大于等于11的丙烯酸酯树脂的质量百分比为b，30％≥b≥0，且b+a≠0，余下的丙烯酸酯树脂官能度为1-3。
更优选的，所述丙烯酸酯树脂的官能度的加权平均值为2.5-8。所述丙烯酸酯树脂的官能度的加权平均值为每一种丙烯酸酯树脂的质量与其官能度相乘后加和得到的数值与丙烯酸酯树脂的质量之和的比值。
优选地，所述环氧丙烯酸酯在25℃的动力粘度为100-50000mPa·s，聚氨酯丙烯酸酯在25℃的动力粘度为10-500000mPa·s，聚酯丙烯酸酯在25℃的动力粘度为100-10000mPa·s。更优选地，环氧丙烯酸酯在25℃的动力粘度为100-30000mPa·s，聚氨酯丙烯酸酯在25℃的动力粘度为15-200000mPa·s，聚酯丙烯酸酯在25℃的动力粘度为100-6000mPa·s。
优选地，所述丙烯酸酯树脂中，以丙烯酸酯树脂的质量为100％计，环氧丙烯酸酯的质量百分比为10％-30％，聚氨酯丙烯酸酯的质量百分比为50％-80％，余下为聚酯丙烯酸酯。
丙烯酸酯树脂可以列举的商品包括沙多玛公司的环氧丙烯酸酯(型号包括CN104NS、CN104A80NS、CN131N、CN120NS)、瀚东贸易有限公司的环氧丙烯酸酯(型号包括B5293、6223-1、6215-100、621A-80、625C-45、DR-G991)、鼎好光化科技有限公司的环氧丙烯酸酯(型号包括DH-301、DH-306、DH-307)、沙多玛公司的聚氨酯丙烯酸酯(型号包括CN969NS、CN99021NS、CN8882NS、CN8883NS、CN8884NS、CN9001NS、CN963B80、CN9178NS、CN991NS、CN981B88NS、CN2300、CN2302、CN2303、CN2304)、瀚东贸易的聚氨酯丙烯酸酯(型号包括H518、6151、H522、6185、1527B、6148J-75)、鼎好光化科技有限公司的聚氨酯丙烯酸酯(型号包括DH-318、DH-317、DH-320、DH-3000B)、上海佑季化工材料有限公司的聚氨酯丙烯酸酯(型号包括UT20259、UT 20522、UT20259、UT 20522、)、沙多玛公司的聚酯丙烯酸酯(型号包括CN2262、CN2283NS、CN3108NS、CN704、CN7001NS、CN8200、CN8010NS、CN736)、鼎好光化科技有限公司的聚酯丙烯酸酯(型号包括DH-2203、DH-401、DH-2213)、瀚东贸易的聚氨酯丙烯酸酯(型号包括DR-E514、XP 2744、XP2756、6353-1)、氰特化工的聚酯丙烯酸酯(型号包括EB84、EB81)。
所述巯基丙酸酯为一元醇或多元醇与3-巯基丙酸经酯化反应得到的含有1个以上巯基丙酸酯基的化合物，所述一元醇为C1-C12的带有或不带有烷氧基的一元醇，所述多元醇选自乙二醇、6-己二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、聚丙二醇、多官能降冰片烯中的一种或几种。
优选地，所述巯基丙酸酯为双(3-巯基丙酸)乙二醇、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯、3-甲氧基丁基-3-巯基丙酸酯、3-巯基丙酸异辛酯、3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸异丙酯、3-巯基丙酸环己酯、3-巯基丙酸乙酯、四乙烯乙二醇双(3-巯基丙酸)、1,3-丙二醇缩二(3-巯基丙酸酯)中的一种或几种。
优选地，所述引发剂选自芳基烷基酮类化合物或杂环芳酮类化合物，包括苯偶姻及其衍生物、苯乙酮及其衍生物、苯甲酰及其衍生物、α-羟烷基苯乙酮、α-胺烷基苯酮、酰基膦氧化物、二苯甲酮及其衍生物、硫杂蒽酮及其衍生物、蒽醌类及其衍生物中的一种或几种。
更优选地，所述引发剂为安息香(BE)、过氧化苯甲酰、异丙基硫杂蒽酮(ITX)、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦(TEPO)、二苯甲酮中的一种或几种。
优选地，所述3D打印光固化树脂组合物还含有助引发剂，选自脂肪族叔胺类、乙醇胺类叔胺、叔胺性苯甲酸酯和带丙烯酸酰氧基的叔胺中的一种以上。更优选地，所述助引发剂为叔胺丙烯酸酯，可选择美国沙多玛公司产品CN381、CN383、CN384、CN386，台湾长兴化工645、6420、6421、6422、6430中的一种或几种。优选地，所述助引发剂与引发剂的质量之比为(0.5-1.5)：1。
本发明的3D打印光固化树脂组合物可含有其他添加剂，添加剂可列举阻聚剂、润湿性改良剂、表面活性剂、增塑剂、紫外线吸收剂、无机填充剂、染料、颜料等。
本发明的3D打印光固化树脂组合物在25℃的动力粘度为100-3500mPa·s。
本发明的3D打印光固化树脂组合物由以下方法制备：
将丙烯酸酯树脂、巯基丙酸酯和自由基聚合引发剂在25-100℃及避光条件下混合均匀，得到3D打印光固化树脂组合物。
优选地，所述混合是在1000-5000r/min的搅拌条件下混合。
一种三维造型物，所述三维造型物由3D打印光固化树脂组合物成型得到，所述成型采用光固化3D打印成型工艺，所述3D打印光固化树脂组合物为以上所述3D打印光固化树脂组合物。本发明的3D打印光固化树脂组合物通过选择可见光、紫外光、红外光等作为固化手段，并经过三维打印，可以制得三维立体造型物，其中具体打印工艺及设备没有特殊限制，所得造型物精度高、无变形，力学性能优良。
本发明的3D打印光固化树脂组合物具有粘度低、固化收缩率低、强度及韧性好的优点，制备方法简单，成本低，具有很好的应用前景。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和演变，这些改进和演变也视为本发明的保护范围。
实施例1
制备3D打印光固化树脂组合物，制备方法如下：
将环氧丙烯酸酯CN104NS(粘度为18900mPa·s，官能度为2)170g、聚氨酯丙烯酸酯CN2303(粘度为350mPa·s，官能度为16)180g、聚氨酯丙烯酸酯H518(粘度为50000-70000mPa·s，官能度为2)50g、聚氨酯丙烯酸酯(粘度为20mPa·s，官能度为2)300g、聚酯丙烯酸酯EB84(粘度为5000mPa·s，官能度为2)100g(丙烯酸酯树脂的官能度的加权平均值＝(170×2+180×16+50×2+300×2+100×2)/(170+180+50+300+100)＝5.15，粘度均为25℃下的动力粘度值)混合后在室温条件下以2000r/min的速度高速搅拌20min，得到混合液，再加入引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO)10g和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819)10g及安息香(BE)10g，以及助引发剂叔胺丙烯酸酯(CN381)20g和季戊四醇四-3-巯基丙酸酯20g、四乙烯乙二醇双(3-巯基丙酸)10g，在25℃及避光的条件下，以2000r/min的速度高速搅拌10min，超声分散20min，得到3D打印光固化树脂组合物，避光储存。
实施例2
制备3D打印光固化树脂组合物，制备方法如下：
将环氧丙烯酸酯CN131NS(粘度为210mPa·s，官能度为1)130g、聚氨酯丙烯酸酯BDE1029(粘度为350mPa·s，官能度为14)70g、聚氨酯丙烯酸酯CN8882NS(粘度为90000-120000mPa·s，官能度为2)80g、聚氨酯丙烯酸酯CN981B88NS(粘度为1520mPa·s、官能度为2)150g、聚氨酯丙烯酸酯UT20522(粘度为142mPa·s，官能度为3)450g、聚酯丙烯酸酯CN2283NS(粘度为105mPa·s，官能度为2)120g(丙烯酸酯树脂的官能度的加权平均值＝(130×1+70×14+80×2+150×2+450×3+120×2)/(130+70+80+150+450+120)＝3.16，粘度均为25℃下的动力粘度值)混合后在室温条件下以2000r/min的速度高速搅拌20min，得到混合液，再加入引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO)5g、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819)20g和安息香(BE)15g，以及助引发剂叔胺丙烯酸酯(CN386)35g和四乙烯乙二醇双(3-巯基丙酸)20g、1,3-丙二醇缩二(3-巯基丙酸酯)25g，在40℃及避光的条件下，以2000r/min的速度高速搅拌10min，超声分散20min，得到用于三维立体成型的光固化液态树脂组合物，避光储存。
实施例3
制备3D打印光固化树脂组合物，制备方法如下：
将环氧丙烯酸酯6215-100(粘度为5000-6200mPa·s，官能度为2)250g、聚氨酯丙烯酸酯CN2303(粘度为350mPa·s，官能度为6)50g、聚氨酯丙烯酸酯BDE1029(粘度为350mPa·s，官能度为14)50g、聚氨酯丙烯酸酯DH-3000B(粘度为150000-185000mPa·s，官能度为2)50g、聚氨酯丙烯酸酯CN981B88NS(粘度为1520mPa·s，官能度为2)50g、聚氨酯丙烯酸酯(粘度为1320mPa·s，官能度为2)50g、聚氨酯丙烯酸酯H100(粘度为20mPa·s，官能度为1)150g、聚氨酯丙烯酸酯UT20522(粘度为142mPa·s，官能度为3)100g、聚酯丙烯酸酯CN2283NS(粘度为105mPa·s，官能度为2)100g、聚酯丙烯酸酯CN2262(粘度为500mPa·s，官能度为4)50g(丙烯酸酯树脂的官能度的加权平均值＝(250×2+50×6+50×14+50×2+50×2+50×2+150×1+100×3+100×2+50×4)/(250+50+50+50+50+50+150+100+100+50)＝2.94，粘度均为25℃下的动力粘度值)混合后在室温条件下以2000r/min的速度高速搅拌20min，得到混合液，再加入引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO)15g、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819)20g、异丙基杂蒽酮(ITX)30g，助引发剂叔胺丙烯酸酯(CN381)68g和三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)20g、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯20g、1,3-丙二醇缩二(3-巯基丙酸酯)20g，30℃及避光的条件下，以2000r/min的速度高速搅拌10min，超声分散20min，得到用于三维立体成型的光固化液态树脂组合物，避光储存。
测试实施例
对实施例1-3制备的3D打印光固化树脂组合物进行性能检测，方法如下：
粘度：在25℃下，采用NDJ-8s数显旋转粘度计按照GB/T 1024-1988测试。
固化时间：通过四刃湿膜制备器涂布250μm厚的组合物于预处理过的玻璃片上，送入405nm波长的激光光束中进行固化，用秒表计时，记录固化时间，用手指以一定的压力触摸被激光光束照射的组合物，不粘手时认为已固化。
收缩率：用密度法测试收缩率，先采用比重瓶法按照标准GB/T 15223-2008测得固化前后的密度，计算收缩率：
强度：对本发明的树脂组合物及对比样品按标准GB/T1040并采取在405nm波长激光束照射固化3min的固化条件制得待测样品，按标准GB/T9341测试拉伸强度、弯曲强度。
性能数据见表1。
表1
在FORM 1桌面式SLA 3D打印机上分别采用实施例1-3制备的3D打印光固化树脂组合物制备得到1-3#的三维造型物，打印工艺参数为：光源功率120mW，打印速度15mm/小时，打印层度0.03mm，打印得到的三维造型物形状完整、无变形，且细节清晰。
由表中数据可知，本发明制备的3D打印光固化树脂组合物粘度低、收缩率低，且拉伸强度和弯曲强度都较好，满足3D打印对光敏树脂的要求，可应用于目前3D打印领域。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。