本发明涉及皮革鞣制工艺领域，具体涉及一种用于山羊酸皮的聚八乙烯基笼型倍半硅氧烷－甲基丙烯酸纳米复合鞣剂的鞣制工艺。
二、
背景技术：
：
笼型倍半硅氧烷是一类新型纳米有机-无机分子，它具有Si-O纳米结构的六面体无机框架核心，位于六面体角上的原子均可通过化学反应带上各种反应性或非反应性的基团，赋予其反应性与功能性，从而形成所需要的不同结构尺寸与性能的POSS单体。而POSS的这种结构可设计性，恰好符合现代科学对材料需求，因此越来越引起人们的关注。
丙烯酸类聚合物可与铬盐形成配合物，是一种结合能力强、填充效果好的高分子鞣剂。该类鞣剂可以改善皮革的物理机械性能,对铬离子有一定的吸收固定作用。而甲基丙烯酸由于其甲基对于羧基具有定位效应，可以限制链上羧基在空间的旋转几率使裸露在外的可能性大大增强，这样可以增大与皮纤维肽链上活性基团的结合性，其次聚甲基丙烯酸玻璃化温度显著高于聚丙烯酸，也就是说聚甲基丙烯酸均聚物具有更强的规整性和更趋向晶型化,渗入胶原纤维后具有更强的填充分散性。理论上聚甲基丙烯酸比聚丙烯酸具有更好的鞣性。
若将POSS与甲基丙烯酸聚合物相结合，复合材料具有纳米级的立方体三维结构空腔，与线性聚合物相比，具有独特的多侧链结构，可大大提高侧链的活性基团数量，多侧链的聚合物结构有利于增加与胶原、铬粉的结合位点，增强鞣制效应，提高铬的吸收率，减少制革污染，对实现清洁生产具有重要意义。
三、
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的提供一种用于山羊酸皮的聚八乙烯基笼型倍半硅氧烷－甲基丙烯酸纳米复合鞣剂的鞣制工艺，该鞣剂的使用可以提高皮革的填充性、耐热稳定性，并且可以减少鞣制过程中铬粉的用量。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种用于山羊酸皮的聚八乙烯基笼型倍半硅氧烷－甲基丙烯酸纳米复合鞣剂的鞣制工艺，其特征在于：所述的工艺步骤为：
将山羊浸灰皮去肉后称重，作为计量基础，在转鼓中进行正常铬鞣工艺中的复灰，预脱灰，水洗，主脱灰，浸酸操作，再对山羊酸皮进行以下操作：
回水：常温下，称量山羊浸灰皮去肉后重量80％的水，8％的盐，转10分钟；然后分三次加入重量比为1.5％的小苏打，调节pH至5.5～6.0，再转30分钟，用溴甲酚绿检查切口呈蓝色，无黄心；
鞣制：排液，加入山羊浸灰皮去肉后重量80％的水，8％的盐，6％含1％～10％八乙烯基笼型倍半硅氧烷的聚八乙烯基笼型倍半硅氧烷－甲基丙烯酸纳米复合鞣剂，转4～8小时；然后用甲酸溶液调节pH至5.0～5.5，再转0.5～1小时；用甲酸溶液调节pH至4.5～5.0，转0.5～1小时；再用甲酸溶液调节pH至3.0～4.0，转30分钟；加入山羊浸灰皮去肉后重量2％的铬粉，转1.5小时，再加入山羊浸灰皮去肉后重量0.5％的甲酸钠，转1小时，再用小苏打溶液分三次间隔0.5h调节pH至4.0，转30分钟；升温至39～40℃，加入浸灰皮去肉后山羊酸皮重量100％的55℃热水，转3小时，制得鞣后皮革。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和效果：
本发明采用一种聚八乙烯基笼型倍半硅氧烷－甲基丙烯酸纳米复合鞣剂，根据该鞣剂的结构特点，将其与少量铬粉配合应用于山羊酸皮的鞣制工序中，减少了铬鞣剂的用量，可使鞣后坯革丰满、柔软有弹性且收缩温度达96.5℃，增厚36％；
本发明与铬单独鞣制相比，废液中Cr2O3质量浓度由122mg/L降低至41mg/L，降低了66.39％。
四、附图说明：
图1为不同用量POSS-Vi的P(POSS-MAA)复合材料鞣制后坯革收缩温度；
图2为不同用量POSS-Vi的P(POSS-MAA)复合材料鞣制后坯革的增厚率；
图3为废液中Cr2O3含量。
五、具体实施方式
下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定：
实例1
将山羊浸灰皮去肉后称重，作为计量基础，在转鼓中进行正常铬鞣工艺中的复灰，预脱灰，水洗，主脱灰，浸酸操作，再对山羊酸皮进行以下操作
回水：常温下，称量山羊浸灰皮去肉后重量80％的水，8％的盐，转10分钟；然后分三次加入重量比为1.5％小苏打(小苏打：水＝1:20)，调节pH至6.0，再转30分钟，用溴甲酚绿检查切口呈蓝色，无黄心；
鞣制：排液，加入山羊浸灰皮去肉后重量80％的水，8％的盐，6％含1％八乙烯基笼型倍半硅氧烷的聚八乙烯基笼型倍半硅氧烷－甲基丙烯酸纳米复合鞣剂，转4小时；然后用甲酸溶液(甲酸：水＝1:10)调节pH至5.0，再转0.5小时；用甲酸溶液(甲酸：水＝1:10)调节pH至4.5，转0.5小时；再用甲酸溶液(甲酸：水＝1:10)调节pH至3.5，转30分钟；加入山羊浸灰皮去肉后重量2％的铬粉，转1.5小时，再加入山羊浸灰皮去肉后重量0.5％的甲酸钠，转1小时，再用小苏打溶液(小苏打：水＝1:20)分三次间隔0.5h调节pH至4.0，转30分钟；升温至40℃，加入山羊浸灰皮去肉后重量100％的55℃热水，转3小时，制得鞣后皮革。
实例2
将山羊浸灰皮去肉后称重，作为计量基础。在转鼓中进行正常铬鞣工艺中的复灰，预脱灰，水洗，主脱灰，浸酸操作。再对山羊酸皮进行以下操作
回水：常温下，称量山羊浸灰皮去肉后重量80％的水，8％的盐，转10分钟；然后分三次加入1.5％小苏打(小苏打：水＝1:20)，调节pH至6.0，再转30分钟，用溴甲酚绿检查切口呈蓝色，无黄心。
鞣制：排液，加入浸灰皮去肉后重量80％的水，8％的盐，6％含5％八乙烯基笼型倍半硅氧烷的聚八乙烯基笼型倍半硅氧烷－甲基丙烯酸纳米复合鞣剂，转5小时；然后用甲酸溶液(甲酸：水＝1:10)调节pH至5.1，再转0.6小时；用甲酸溶液(甲酸：水＝1:10)调节pH至4.6，转0.6小时；再用甲酸溶液(甲酸：水＝1:10)调节pH至3.5，转30分钟；加入山羊浸灰皮去肉后重量2％的铬粉，转1.5小时，再加入山羊浸灰皮去肉后重量0.5％的甲酸钠，转1小时，再用小苏打溶液(小苏打：水＝1:20)分三次间隔0.5h调节pH至4.0，转30分钟；升温至40℃，加入山羊浸灰皮去肉后重量100％的55℃热水，转3小时，制得鞣后皮革。
实例3
将山羊浸灰皮去肉后称重，作为计量基础。在转鼓中进行正常铬鞣工艺中的复灰，预脱灰，水洗，主脱灰，浸酸操作。再对山羊酸皮进行以下操作
回水：常温下，称量浸灰皮去肉后重量80％的水，8％的盐，转10分钟；然后分三次加入1.5％小苏打(小苏打：水＝1:20)，调节pH至6.0，再转30分钟，用溴甲酚绿检查切口呈蓝色，无黄心。
鞣制：排液，加入山羊浸灰皮去肉后重量80％的水，8％的盐，6％含6％八乙烯基笼型倍半硅氧烷的聚八乙烯基笼型倍半硅氧烷－甲基丙烯酸纳米复合鞣剂，转7小时；然后用甲酸溶液(甲酸：水＝1:10)调节pH至5.0，再转0.5小时；用甲酸溶液(甲酸：水＝1:10)调节pH至4.7，转0.5小时；再用甲酸溶液(甲酸：水＝1:10)调节pH至4.0，转30分钟；加入山羊浸灰皮去肉后重量2％的铬粉，转1.5小时，再加入山羊浸灰皮去肉后重量0.5％的甲酸钠，转1小时，再用小苏打溶液(小苏打：水＝1:20)分三次间隔0.5h调节pH至4.0，转30分钟；升温至39～40℃，加入山羊浸灰皮去肉后重量100％的55℃热水，转3小时，制得鞣后皮革。
实例4
将山羊浸灰皮去肉后称重，作为计量基础。在转鼓中进行正常铬鞣工艺中的复灰，预脱灰，水洗，主脱灰，浸酸操作。再对山羊酸皮进行以下操作
回水：常温下，称量山羊浸灰皮去肉后重量80％的水，8％的盐，转10分钟；然后分三次加入1.5％小苏打(小苏打：水＝1:20)，调节pH至6.0，再转30分钟，用溴甲酚绿检查切口呈蓝色，无黄心。
鞣制：排液，加入山羊浸灰皮去肉后重量80％的水，8％的盐，6％含7％八乙烯基笼型倍半硅氧烷的聚八乙烯基笼型倍半硅氧烷－甲基丙烯酸纳米复合鞣剂，转7小时；然后用甲酸溶液(甲酸：水＝1:10)调节pH至5.5，再转1小时；用甲酸溶液(甲酸：水＝1:10)调节pH至4.5，转1小时；再用甲酸溶液(甲酸：水＝1:10)调节pH至3.5，转30分钟；加入山羊浸灰皮去肉后重量2％的铬粉，转1.5小时，再加入山羊浸灰皮去肉后重量0.5％的甲酸钠，转1小时，再用小苏打溶液(小苏打：水＝1:20)分三次间隔0.5h调节pH至4.0，转30分钟；升温至39～40℃，加入山羊浸灰皮去肉后重量100％的55℃热水，转3小时，制得鞣后皮革。
实例5
将山羊浸灰皮去肉后称重，作为计量基础。在转鼓中进行正常铬鞣工艺中的复灰，预脱灰，水洗，主脱灰，浸酸操作。再对山羊酸皮进行以下操作
回水：常温下，称量山羊浸灰皮去肉后重量80％的水，8％的盐，转10分钟；然后分三次加入1.5％小苏打(小苏打：水＝1:20)，调节pH至6.0，再转30分钟，用溴甲酚绿检查切口呈蓝色，无黄心。
鞣制：排液，加入山羊浸灰皮去肉后重量80％的水，8％的盐，6％含10％八乙烯基笼型倍半硅氧烷的聚八乙烯基笼型倍半硅氧烷－甲基丙烯酸纳米复合鞣剂，转8小时；然后用甲酸溶液(甲酸：水＝1:10)调节pH至5.0，再转1小时；用甲酸溶液(甲酸：水＝1:10)调节pH至4.5，转1小时；再用甲酸溶液(甲酸：水＝1:10)调节pH至4.0，转30分钟；加入浸灰皮去肉后重量2％的铬粉，转1.5小时，再加入山羊浸灰皮去肉后重量0.5％的甲酸钠，转1小时，再用小苏打溶液(小苏打：水＝1:20)分三次间隔0.5h调节pH至4.0，转30分钟；升温至39～40℃，加入山羊浸灰皮去肉后重量100％的55℃热水，转3小时，制得鞣后皮革。
以上实施例中的比值均为重量比。
收缩温度(Ts)可以表征坯革的湿热稳定性，反映鞣剂与皮胶原的交联程度。收缩温度越高，鞣剂与皮胶原纤维的交联程度越高，即坯革的耐湿热稳定性越好。实验测得浸酸山羊皮的Ts是54.5℃，图1为不同用量八乙烯基笼型倍半硅氧烷(POSS-Vi)制备的聚八乙烯基笼型倍半硅氧烷－甲基丙烯酸纳米复合鞣剂(P(POSS-MAA))复合材料鞣制后坯革Ts。由图1可知，随着POSS-Vi用量增加，P(POSS-MAA)复合材料鞣制后坯革Ts呈先增加后降低；空白表示仅用质量分数2％的铬粉进行鞣制，POSS-Vi用量为0.0％表示不含POSS-Vi仅用均聚甲基丙烯酸进行鞣制。POSS-Vi质量分数为6％时，鞣制后坯革Ts达到最大，为96.5℃。
增厚率表征纳米复合材料对皮革的填充性能。增厚率越大，纳米复合材料的填充性能越好。图2为不同用量POSS-Vi制备的P(POSS-MAA)复合材料对鞣制后坯革增厚率的影响。由图2可知，随着POSS-Vi用量的增加，坯革增厚率有所增加，当POSS-Vi质量分数为6％时，坯革增厚率达到最大为36％。
图3是采用不同POSS-Vi用量的P(POSS-MAA)复合材料配合质量分数2％铬粉鞣制后废液中Cr2O3的含量。从图3可以看出，在铬粉用量相同的情况下，随POSS-Vi用量的增加，P(POSS-MAA)复合材料鞣制后废液中Cr2O3含量呈先降低后增加趋势；当POSS-Vi用量为6％时，废液中Cr2O3质量浓度降至最低为41mg/L。
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。