本发明涉及一种银助剂的制备方法。本发明还涉及上述银助剂在乙烯四聚工艺中的应用。
背景技术：
1-辛烯作为重要的有机原料和化学中间体，主要应用于生产高品质聚乙烯(PE)领域。由1-辛烯与乙烯共聚生产的线性低密度聚乙烯(LLDPE)能显著改善PE的各项性能，特别是能显著提高聚乙烯的机械性能、光学性能以及抗撕强度和抗冲击强度，产品非常适于包装膜和温室、棚室等农用覆盖膜等领域。另外，1-辛烯还广泛用于增塑剂、脂肪酸、洗涤剂用醇类和润滑油添加剂的中间体等。
现有的乙烯四聚催化剂体系中多数情况下使用了双膦型配体，两个磷原子通过C、N或O等基团相连接。目前已有文献报道各种[Cr(CO)4(P∩P)]+型的化合物用于乙烯四聚反应。相应化合物与银助剂反应得到的膦-铬络合物用于乙烯四聚反应。文献报道了在制备银助剂AgAl(ORF)4的过程中使用AgF，由于AgF难溶于二氯甲烷溶剂，制备过程中需要避光及采用超声波振荡的方式进行，加大了实验的难度。
技术实现要素：
本申请的发明人在制备乙烯四聚催化剂体系中的银助剂的过程中发明了一种新的制备方法，该方法制备过程简单。
本发明的目的之一是提供一种乙烯四聚聚合体系中银助剂的制备方法。
本发明的另外一个目的在于提供一种制备催化剂的方法。
本发明的另外一个目的在于提供一种所述银助剂在乙烯四聚中的应用。
根据本发明的一个方面，提供了一种制备银助剂AgAl(ORF)4的方法，包括以下步骤：
1)使用HORF与LiAlH4反应生成锂铝化合物LiAl(ORF)4；
2)将步骤1)中得到的锂铝化合物LiAl(ORF)4与AgBF4反应生成化合物AgAl(ORF)4；
其中，RF为C1-C5的烃基，且所述烃基上的氢原子任选地被氟原子取代。
根据本发明，采用易溶的AgBF4(代替AgF)，使得反应在较温和的条件下即可进行。也即本发明提供了一种温和的、简单地制备银助剂的方法。
根据本发明的一个优选实施方式，RF选自CH(CF3)2、C(CH3)(CF3)2和C(CF3)3。
根据本发明，所述步骤1)中的反应条件可为现有技术中已知的反应条件。例如，在所述步骤1)中，所述化合物LiAlH4与HORF的摩尔比为1:4至1:10，优选1:4至1:5；和/或反应在低温下(如)反应，稳定后(如反应1-2小时)，撤去冰浴，加热回流(回流时间为1小时至20小时，优选8至12小时)。同时，在所述步骤1)中，反应可在有机溶剂存在下进行。步骤1)中的有机溶剂可以为甲苯、环己烷、四氢呋喃等或其混合物。溶剂的用量至少要保证反应物充分溶解或分散。
根据本发明的另一个优选实施例，在所述步骤2)中，所述化合物LiAl(ORF)4与AgBF4的摩尔比为1:1至1:4，优选LiAl(ORF)4与AgBF4的摩尔比为1:1至1:2。
根据本发明的另一个优选实施例，在所述步骤2)中，所述反应的时间为1小时至10小时，优选4小时至6小时。反应温度为10℃至50℃，优选30℃至50℃。也即，本发明中的方法，采用易溶的AgBF4，能够在很温和的条件下进行反应，制得所述银助剂。
根据本发明的另一个优选实施例，所述步骤2)中的反应在有机溶剂存在下进行。在所述步骤2)中，优选所述有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷和1,2-二氯乙烷中的至少一种。所述有机溶剂的用量至少要保证反应物充分溶解或分散。
本发明采用易溶的AgBF4，可代替AgF，使得反应在较温和的条件下即可进行。根据本发明提供的方法，其步骤简单，且成本低，得到的银助剂用于乙烯四聚，具有反应条件下简单、成本低，1-辛烯选择性高的优点。
根据本发明的另外一个方面，还提供了一种催化剂络合物的制备方法，包括以下步骤：根据上述方法制备银助剂AgAl(ORF)4，然后将所述银助剂AgAl(ORF)4与式I所示的化合物反应得到式II所示的磷-铬络合物，
根据本发明提供的银催化剂络合物，其制备方法简单，用于乙烯四聚反应，反应条件简单、成本低，有利于提高1-辛烯的选择性。
根据本发明的另外一个方面，还提供了一种银助剂在乙烯四聚中的应用，包括以下步骤：
a.根据上述方法制备银助剂AgAl(ORF)4；
b.将步骤a中制备的所述银助剂AgAl(ORF)4与式I所示的化合物反应得到式II所示的磷-铬络合物，
c.将溶剂和包含有机铝助催化剂和步骤b中制备的式II所示磷-铬络合物的催化剂体系加入到反应体系中，向所述体系中通入乙烯，然后进行四聚反应。
根据本发明所述应用的一个优选实施例，所述乙烯压力为0.1至6.0Mpa，优选3.0至5.0MPa。所述反应的温度为0至100℃，优选0至80℃。根据本发明所述应用的另外一个优选实施例，所述催化剂的浓度为0.0001-0.3molCr/L，优选0.0001-0.005molCr/L。所述催化剂与助催化剂的摩尔比以Cr/Al计为1:100-1:500。
根据本发明的一个具体实施例，所述催化剂体系由有机铝助催化剂和式II所示磷-铬络合物组成，采用两组分的催化剂体系跟传统的三组分、四组分催化体系相比，简化了组分，可以高选择性生产1-辛烯，且1-辛烯的选择性高。所述有机铝催化剂优选为三乙基铝。三乙基铝比传统的助催化剂甲基铝氧烷价格低，有利于降低乙烯四聚生产制备1-辛烯的成本。
在乙烯四聚反应结束后，将反应溶液冷却至室温，取气、液相产品进行色谱分析。
根据本发明，所述催化剂体系加入反应系统中的方法包括：将催化剂络合物和助催化剂两种预先混合；或者将催化剂络合物和助催化剂这两种组分直接加入到反应体系中。
在本发明中，所述步骤c中的溶剂包括芳烃类化合物或脂族烃类化合物，所述芳烃类化合物包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯或一氯甲苯及其衍生物；所述脂族烃类化合物包括直链烷烃、支链烷烃或环烷烃，优选戊烷、庚烷、环己烷或己烷。溶剂用量以保证反应物充分溶解或分散即可。
根据本发明，银助剂的制备方法简单，使得反应在较温和的条件下即可进行。当使用含该助剂制备的络合物与三乙基铝的催化剂体系可以高选择性生产1-辛烯，1-辛烯选择性大于60％。当该助剂制备的络合物与三乙基铝组成两组分催化体系时，与传统的三组分、四组分催化体系系统相比有所简化，仍然可以高选择性生产1-辛烯，1-辛烯选择性大于60％。同时，银助剂制备相对容易，对反应条件要求不高，合成步骤简便，乙烯四聚合成1-辛烯的成本较低。此外，助催化剂采用三乙基铝时，三乙基铝的价格低廉，更有利于降低乙烯四聚合成1-辛烯的工艺成本。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但并不构成对本发明的任何限制。测试方法：
化合物的表征：
1H-NMR：Bruker(400MHz)，AV400型；
元素分析：Carlo-Erba1106型元素分析仪，意大利卡劳欧巴公司，
气相色谱分析：5890型气相色谱分析仪，美国惠普公司生产。
实施例1
银助剂的制备:
氮气保护下，称取10mmol的LiAlH4，加入约20mL无水乙醚，在旋转蒸发仪上充分旋去溶剂，瓶内变为灰白色固体。将该固体溶于约70mL无水甲苯中，冰浴，搅拌下41mmol的HORF4，约1小时反应稳定后，撤去冰浴，然后加热回流约20小时。停止加热，趁热将清液倾倒入锥形瓶中，即有少量白色固体析出。将溶液放入冰箱冷冻约半小时，在氮气氛下迅速抽滤，得到白色粉末即为锂铝化合物LiAl(ORF)4。氮气保护下，取10mmol的上述锂铝化合物和10mmol的AgBF4，加入无水二氯甲烷约30mL，40℃下反应5小时。氮气保护下过滤，滤液旋蒸后得到AgAl(ORF)4二氯甲烷的加合物，产率96％。其中RF为-C(CF3)3。
1H-NMR(δ，ppm，CDCl3，TMS)：5.34(s,CH2Cl2)。
元素分析：C17H2AgAlCl2F36O4(理论值，实测值)：C(17.60，17.23)；H(0.17，0.20)。
实施例2
银助剂的制备:
氮气保护下，称取10mmol的LiAlH4，加入约20mL无水乙醚，在旋蒸上充分旋去溶剂，瓶内变为灰白色固体。将该固体溶于约70mL无水甲苯中，冰浴，搅拌下50mmol的HORF4，约1小时反应稳定后，撤去冰浴，然后加热回流约20小时。停止加热，趁热将清液倾倒入锥形瓶中，即有少量白色固体析出。将溶液放入冰箱冷冻约半小时，在氮气氛下迅速抽滤，得到白色粉末即为锂铝化合物LiAl(ORF)4。氮气保护下，取10mmol的上述锂铝化合物和10mmol的AgBF4，加入无水二氯甲烷约30mL，40℃下反应5小时。氮气保护下过滤，滤液旋蒸后得到AgAl(ORF)4二氯甲烷的加合物，产率95％。其中RF为-C(CF3)3。
实施例3
银助剂的制备:
氮气保护下，称取10mmol的LiAlH4，加入约20mL无水乙醚，在旋蒸上充分旋去溶剂，瓶内变为灰白色固体。将该固体溶于约70mL无水甲苯中，冰浴，搅拌下41mmol的HORF4，约1小时反应稳定后，撤去冰浴，然后加热回流约20小时。停止加热，趁热将清液倾倒入锥形瓶中，即有少量白色固体析出。将溶液放入冰箱冷冻约半小时，在氮气氛下迅速抽滤，得到白色粉末即为锂铝化合物LiAl(ORF)4。氮气保护下，取10mmol的上述锂铝化合物和10mmol的AgBF4，加入无水二氯甲烷约30mL，40℃下反应4小时。氮气保护下过滤，滤液旋蒸后得到AgAl(ORF)4二氯甲烷的加合物，产率95％。其中RF为-C(CF3)3。
实施例4
银助剂的制备:
氮气保护下，称取10mmol的LiAlH4，加入约20mL无水乙醚，在旋蒸上充分旋去溶剂，瓶内变为灰白色固体。将该固体溶于约70mL无水甲苯中，冰浴，搅拌下41mmol的HORF4，约1小时反应稳定后，撤去冰浴，然后加热回流约20小时。停止加热，趁热将清液倾倒入锥形瓶中，即有少量白色固体析出。将溶液放入冰箱冷冻约半小时，在氮气氛下迅速抽滤，得到白色粉末即为锂铝化合物LiAl(ORF)4。氮气保护下，取10mmol的上述锂铝化合物和10mmol的AgBF4，加入无水二氯甲烷约30mL，50℃下反应4小时。氮气保护下过滤，滤液旋蒸后得到AgAl(ORF)4二氯甲烷的加合物，产率91％。其中RF为-C(CF3)3。
实施例5
乙烯四聚催化剂的制备
取上述化合物I(0.2mmol)溶于20mL二氯甲烷中，加入AgAl[OC(CF3)3]4(0.2mmol)，混合物室温下搅拌过夜。将混合物过滤，将滤液真空(10mm汞柱)干燥后即得到蓝色固体即为络合物Ⅱ。
聚合实施例
实施例6
采用300ml不锈钢聚合釜。将高压釜加热到80℃，抽真空后用氮气置换数次，然后充入乙烯至乙烯压力为3MPa时降至室温。然后在30℃下加入脱水甲苯，同时加入10μmol实施例5中的络合物Ⅱ和助催化剂三乙基铝3mmol，混合液的总体积为100mL，其中络合物Ⅱ、和助催化剂的摩尔比为1：300，控制反应压力3.0MPa，通入乙烯，进行乙烯四聚反应。
反应完成后，体系降温至室温，将气相产品收集在气体计量罐中，液相产品收集在锥形瓶中，加入1mL乙醇作为终止剂，终止乙烯四聚反应。气液相产品计量后进行气相色谱分析(色谱仪为惠普5890)。
测得反应结果如下：催化活性为373000g/mol Cr·h，1-辛烯选择性为69.9％，1-己烯的选择性为14.9％。
根据本发明提供的方法，能够通过简单的合成步骤在温和的条件下合成银助剂，具有成本低、反应简便的优点，有利于简化合成工艺。进而，根据本发明的方法有利于低成本地、简便地进行乙烯四聚得到1-辛烯，且合成1-辛烯的选择性高。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。