本发明涉及一种隐形眼镜材料，且特别涉及一种包含亲水性硅氧烷聚合物与表面活性剂的隐形眼镜材料，由此材料所形成的隐形眼镜可兼具高含水率、高透氧率以及低拉伸模量特性。
背景技术：
早期硬式隐形眼镜以玻璃为主，后来发展出软性隐形眼镜，以改善佩戴上不舒服的问题。软性隐形眼镜依材料组成又可区分成水凝胶隐形眼镜(Hydrogel contact lenses)与硅酮水凝胶隐形眼镜(Silicone hydrogel contact lenses)。
水凝胶隐形眼镜，即是指水凝胶(Hydrogel)材质所制成的隐形眼镜，如聚甲基丙烯酸-2-羟基乙酯。由于水凝胶隐形眼镜的材料特性限制，故其透氧率(Dk)仅能达到15-35之间。
硅酮水凝胶隐形眼镜，其由具有硅氧烷结构的高分子材料及亲水性单体所构成。与水凝胶隐形眼镜相较之下，硅酮水凝胶镜片虽通过硅氧烷结构而提升透氧率，但却也因此而降低了镜片的含水率及产生较高的拉伸模量。当镜片的含水率降低时，配戴者易感到眼睛干涩而产生不适感。而镜片的拉伸模量过高时，配戴者在配戴镜片后易产生结膜压痕(contact lens-induced conjunctival straining，C.L.I.C.S.)，如果再加上配戴者不当使 用，则又会造成眼睛的病变，因此目前亟需一种新颖的硅酮水凝胶材料来解决上述问题。
技术实现要素：
本发明为提供一种隐形眼镜材料，其包含第一硅氧烷聚合物及表面活性剂，此第一硅氧烷聚合物具有氨基甲酸基、醚基及羧基的亲水性官能基，可提高镜片的含水率。此表面活性剂为具有(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯的泊洛沙姆，在泊洛沙姆的化学结构中导入亲水性的氨基甲酸基可提升镜片的含水率，另引入的丙烯酸酯中的双键官能基可与第一硅氧烷聚合物产生交联，使得隐形眼镜材料制得的镜片兼具高含水率、高透氧率及低拉伸模量的特性，以改善配戴时的不适感以及结膜压痕的问题。
本发明提供的隐形眼镜材料，包括第一硅氧烷聚合物，如式(I)表示，其数均分子量范围在500至10,000：
其中在式(I)中，R1、R2与R3为C1-C4烷基，R4为C1-C6烷基，R5为C1-C3亚烷基，R6为-OR7O-或-NH-，R7、R8为C1-C2亚烷基，而m为1-2的整数，n为4-80的整数；至少一种亲水性单体；表面活性剂，其为具有(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯的泊洛沙姆(poloxamer)；以及引发剂。
本发明亦提供一种隐形眼镜制造方法，此方法可包括，但不限于下述步骤:
(a)形成用于形成隐形眼镜的混合物，用于形成隐形眼镜的混合物的成分包括第一硅氧烷聚合物、至少一种亲水性单体、表面活性剂，其为具有(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯的泊洛沙姆(poloxamer)、引发剂与溶剂；以及
(b)将用于形成隐形眼镜的混合物置入隐形眼镜模型中，并通过加热程序或UV光照程序使用于形成隐形眼镜的混合物反应以形成隐形眼镜，其中，第一硅氧烷聚合物以式(I)表示，且其数均分子量范围在500至10,000：
在式(I)中，R1、R2与R3为C1-C4烷基，R4为C1-C6烷基，R5为C1-C3亚烷基，R6为-OR7O-或-NH-，R7、R8为C1-C2亚烷基，而m为1-2的整数，n为4-80的整数。
本发明还提供一种隐形眼镜，其通过上述的隐形眼镜的制造方法所获得。
为了让本发明的上述和其它目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举优选实施方式，并配合所附化学式，作详细说明如下。
具体实施方式
在本发明的一个方面中，本发明提供一种隐形眼镜材料，其可兼具高含水率、高透氧率及低拉伸模量的隐形眼镜。
本发明所提供的隐形眼镜材料，可包括本发明提供的隐形眼镜材料，包括第一硅氧烷聚合物，如式(I)表示，其数均分子量范围在500至10,000:
其中在式(I)中，R1、R2与R3为C1-C4烷基，R4为C1-C6烷基，R5为C1-C3亚烷基，R6为-OR7O-或-NH-，R7、R8为C1-C2亚烷基，而m为1-2的整数，n为4-80的整数；至少一种亲水性单体；表面活性剂，其为具有(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯的泊洛沙姆(poloxamer)；以及引发剂。
在一优选实施方式中，以式(I)表示的第一硅氧烷聚合物包括以式(I-1)表示的化学结构，但不限于此:
在式(I-1)中，o为4-80的整数。
在一优选实施方式中，上述至少一种亲水性单体选自由下列所组成的组：甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、甲基丙烯酸二乙氨乙酯(DEAEMA)、N-丙烯酰吗啉(ACMO)、碳酸亚乙烯酯与胺基甲酸乙烯酯以及上述的组合。
而泊洛沙姆，为一种在化学结构中具有聚氧乙烯与聚氧丙烯的表面活性剂，通过调整聚氧乙烯与聚氧丙烯的比例，可制得较为亲水性或亲油性的表面活性剂，因此被广泛应于高分子领域。然而，本发明为了提高隐形眼镜镜片的含水率，故于泊洛沙姆的化学结构中导入亲水性的氨基甲酸官能基以提升镜片的含水率，另通过引入丙烯酸酯的双键官能基与第一硅氧烷聚合物产生交联，使得隐形眼镜材料制得的镜片兼具高含水率、高透氧率及低拉伸模量的特性，以改善配戴时的不适感以及结膜压痕的问题。
在一优选实施方式中，前述表面活性剂包括以式(II)表示的具有(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯的泊洛沙姆，其中，a与b均不为0。
在一优选实施方式中，以式(II)表示的帕洛沙姆包括以式(II-1)表示的化学结构，其由Lutrol F127(Poloxamer407)经改质而得具有(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯的泊洛沙姆。
前述表面活性剂，亦可经由其它医疗用泊洛沙姆改质而来，例如Lutrol L44(Poloxamer124)、Lutrol F68(Poloxamer188)、Lutrol F87(Poloxamer237)或Lutrol L108(Poloxamer338)等。
在一优选实施方式中，前述引发剂为本技术领域中所通常使用的引发剂，可为热引发剂或光引发剂，其例子可包括，但不限于，偶氮二异庚腈(ADVN)、2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、过氧化苯甲酰等。
在一优选实施方式中，本发明所提供的隐形眼镜材料，包括上述以式(I-1)表示的第一硅氧烷聚合物、上述至少一种亲水性单体及上述以式(II)表示的表面活性剂及上述引发剂。在此实施方式中，亲水性单体可为甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)及N-丙烯酰吗啉 (ACMO)的组合，或可为N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、N-乙烯基吡咯酮(NVP)及N-丙烯酰吗啉(ACMO)的组合。
在上述本发明的隐形眼镜材料中，其中以式(I)表示的第一硅氧烷聚合物为35-55重量份，亲水性单体为40-65重量份，表面活性剂为0.1-1.5重量份，而引发剂为0.1-1.0重量份。
另一方面，在本发明的隐形眼镜材料中，也可添加两末端均具有可交联官能基的第二硅氧烷聚合物。
在一实施方式中，两末端均具有可交联官能基的第二硅氧烷聚合物，可以式(III)表示，但不限于此:
在式(III)中，R9、R10、R11为C1-C4烷基，R12、R13、R14为C1-C3亚烷基，p为4至80的整数，q为1至20的整数，其数均分子量为1,000至10,000。
在一优选实施方式中，以式(III)表示的第二硅氧烷聚合物包括以式(III-1)表示的硅氧烷聚合物:
在式(III-1)中，r为4-80的整数。
在一实施方式中，本发明所提供的隐形眼镜材料，包括上述以(I-1)表示的第一硅氧烷聚合物、上述以式(III-1)表示的第二硅氧烷聚合物、上述至少一种亲水性单体、以式(II)表示的表面活性剂及上述引发剂。在此实施方式中，亲水性单体可为甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)及N-丙烯酰吗啉(ACMO)的组合，或可为N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、N-乙烯基吡咯酮(NVP)及N-丙烯酰吗啉(ACMO)的组合。
在上述本发明的隐形眼镜材料中，以式(I)表示的第一硅氧烷聚合物为35-55重量份，第二硅氧烷聚合物为1-10重量份，至少一种亲水性单体为40-65重量份，表面活性剂为0.1-1.5重量份，引发剂为0.1-1.0重量份。
再者，视需要而定，可添加其它成分于本发明隐形材料中。其它成分可包括，但不限于，色料、抗UV试剂等。
在本发明的另一方面中，本发明提供一种隐形眼镜的制造方法，而由此方法所形成的隐形眼镜镜片兼具高含水率、高透氧率及低拉伸模量特性，可使配戴者于配戴时不易产生结膜压痕，更具舒适感。
上述方法可包括，但不限于下述步骤。首先，将以式(I)表示的第一硅氧烷聚合物、至少一种亲水性单体、表面活性剂，其为具有(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯的泊洛沙姆(poloxamer)、引发剂与溶剂混合以形成混合物。其中，第一硅氧烷聚合物以式(I)表示，其数均分子量范围在500至10,000:
在式(I)中，R1、R2与R3为C1-C4烷基，R4为C1-C6烷基，R5为C1-C3亚烷基，R6为-OR7O-或-NH-，R7、R8为C1-C2亚烷基，而m为1-2的整数，n为4-80的整数。
在一优选实施方式中，以式(I)表示的第一硅氧烷聚合物包括以式(I-1)表示的硅氧烷聚合物，但不限于此。
在一实施方式中，在形成上述混合物的步骤，至少一种亲水性单体选自由下列所组成的组：甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、甲基丙烯酸二乙氨乙酯(DEAEMA)、N-丙烯酰吗啉(ACMO)、碳酸亚乙烯酯与胺基甲酸乙烯酯与上述的组合。
在一优选实施方式中，在形成上述混合物的步骤，包括以式(II)表示的具有(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯的泊洛沙姆，其中，a与b均不为零。
在一优选实施方式中，在形成上述混合物的步骤，以式(II)表示的帕洛沙姆包括以式(II-1)表示的化学结构，其由Lutrol F127(Poloxamer407)经改性而得具有(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯的泊洛沙姆。
此表面活性剂，亦可经由其它医疗用泊洛沙姆改性而来，例如Lutrol L44(Poloxamer124)、Lutrol F68(Poloxamer188)、Lutrol F87(Poloxamer237)或Lutrol L108(Poloxamer338)等。
在一实施方式中，在形成上述混合物的步骤中，引发剂为本技术领域中所通常使用的引发剂，可为热引发剂或光引发剂，其例子可包括，但不限于，偶氮二异庚腈(ADVN)、2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、过氧化苯甲酰等。
在一优选实施方式中，在形成上述混合物的步骤，包括上述以(I-1)表示的第一硅氧烷聚合物、上述至少一种亲水性单体、上述以式(II)表示的表面活性剂、及上述引发剂。在此实施方式中，亲水性单体可为甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)及N-丙烯酰吗啉(ACMO)的组合，或可为N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)及N-丙烯酰吗啉(ACMO)的组合。
在形成上述混合物的步骤中，以式(I)表示的第一硅氧烷聚合物可为35-55重量份，上述至少一种亲水性单体可为40-65重量份，表面活性剂可为0.1-1.5重量份，而上述引发剂可为0.1-1.0重量份。
或者是，在一实施方式中，在形成上述混合物的步骤，还包括添加两末端均具有可交联官能基的第二硅氧烷聚合物至上述混合物。
在一实施方式中，在形成上述混合物的步骤中，第二硅氧烷聚合物，以式(III)表示，且其数均分子量范围在1,000至10,000:
在式(III)中，R9、R10、R11为C1-C4烷基，R12、R13、R14为C1-C3亚烷基，p为4至80的整数，q为1至20的整数。
在一实施方式中，在形成上述混合物的步骤中，以式(III)表示的第二硅氧烷聚合物包括以式(III-1)表示的硅氧烷聚合物：
在式(III-1)中，r为4-80的整数。
另一优选实施方式中，在形成上述混合物的步骤，包括上述以上式以(I-1)表示的第一硅氧烷聚合物、上述以式(III-1)表示的第二硅氧烷聚合物、上述至少一种亲水性单体、以式(II)表示的表面活性剂及上述引发剂。在此实施方式中，亲水性单体可为甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)及N-丙烯酰吗啉(ACMO)的组合，或可为N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)及N-丙烯酰吗啉(ACMO)的组合。
在形成上述混合物的步骤中，以式(I)表示的第一硅氧烷聚合物为35-55重量份，以式(III)表示的第二硅氧烷聚合物为1-10重量份，表面活性剂为0.1-1.5重量份，至少一种亲水性单体为40-65重量份，引发剂为0.1-1.0重量份。
再者，视需要而定，可添加其它成分于本发明隐形材料中。其它成分可包括，但不限于，色料、抗UV试剂等。
接着，将用于形成隐形眼镜的混合物置入隐形眼镜模型中，并通过加热程序或UV光照程序使用于形成隐形眼镜的混合物反应以形成隐形眼镜。
加热的温度可为约30-150℃，而加热的时间可为约1-12小时。在一实施方式中，反应条件为：30-70℃，0-2小时，70-100℃，2-4小时与100-150℃，4-12小时。
在形成隐形眼镜之后，本发明方法还可还包括将隐形眼镜进行水化程序。在一实施方式中水化程序的步骤可包括，但不限于下述步骤。
首先将隐形眼镜浸泡于酒精中，接着浸泡于纯水中。然后，将隐形眼镜置于缓冲溶液进行平衡。
再者，在本发明的又另一方面中，本发明提供一种隐形眼镜，其通过上述本发明隐形眼镜的制造方法所获得。
本发明的隐形眼镜的拉伸模量为0.40mPa至0.54mPa之间，含水率为约48％至55％。此外，本发明的隐形眼镜的透氧率可达100以上。
实施例
1.硅氧烷聚合物的合成
实施例A.第一硅氧烷聚合物(I-1)的合成
(1)第一硅氧烷聚合物(I-1)的合成机理：
(2)第一硅氧烷聚合物(I-1)的合成步骤
将20克α-丁基-ω-[3-(2,2-(二羟甲基)丁氧基)丙基]聚二甲基硅氧烷(商品名为MCR-C12，数均分子量1000，购自美国的Gelest公司)、3.98克异氰酸酯试剂甲基丙烯酸-2-(2-异氰酸酯乙氧基)乙酯(2-(2-isocyanatoethyloxy)ethyl methacrylate)(商品名为Karenz MOI-EG，购自日本的Showa Denko K.K.)、40毫升二氯甲烷及0.0025克二月桂酸二丁基为催化剂加至一圆底瓶中，在室温下均匀搅拌6小时。加入大量水清洗所形成的产物，再经萃取出有机层后，将产物进行脱水及过滤。接着，从产物移除二氯甲烷溶剂，以获得第一硅氧烷聚合物(I-1)，其数均分子量为1200。
(3)第一硅氧烷聚合物(I-1)的分析结果
红外线光谱分析(IR)：
(i)Si-CH3的吸收峰在802cm-1与1259cm-1
(ii)Si-O-Si的吸收峰在1032cm-1与1100cm-1
核磁共振光谱分析(NMR)：
(i)Si-CH3吸收峰为0.19-0.02ppm
(ii)酰胺键的胺基吸收峰为5.56ppm
(iii)甲基丙烯酰基的甲基质子吸收峰为1.93ppm
(iv)甲基丙烯酰基的乙烯基质子吸收峰分别为5.57ppm与6.11ppm
实施例B.第二硅氧烷聚合物(III-1)的合成
(1)第二硅氧烷聚合物(III-1)的合成机理：
(2)第二硅氧烷聚合物(III-1)的合成步骤
将20克末端具有羟基的聚硅氧烷化合物(商品名为KF-6002,数均分子量为3000，购自日本的shin Etsu)、2克异氰酸酯试剂(甲基丙烯酸-2-异氰酸酯乙酯(2-isocyanatoethyl methacrylate)，商品名为IEM，购自Sigma-Aldrich)、0.0025克二月桂酸二丁基锡及50毫升二氯甲烷加至一圆底瓶中，在室温下均匀搅拌6小时。加入25毫升去离子水于反应瓶中清洗所形成的产物，萃取出有机层后，将产物进行脱水及过滤。接着，从产物移除二氯甲烷溶剂，以获得第二硅氧烷聚合物(III-1)，其数均分子量为3300。
(3)第二硅氧烷聚合物(III-1)的分析结果
红外线光谱分析(IR)：
(i)Si-CH3的吸收峰在802cm-1与1259cm-1
(ii)Si-O-Si的吸收峰在1032cm-1与1100cm-1
核磁共振光谱分析(NMR)：
(i)Si-CH3吸收峰为0.19-0.02ppm
(ii)酰胺键的胺基吸收峰为5.01ppm
(iii)甲基丙烯酰基的甲基质子吸收峰为1.92ppm
(iv)甲基丙烯酰基的乙烯基质子吸收峰分别为5.567ppm与6.09ppm
2.表面活性剂的合成
实施例C.表面活性剂(II-1)的合成
(1)表面活性剂(II-1)的合成机理：
(2)表面活性剂(II-1)的合成步骤
氮气环境下，在100毫升圆底瓶中依序加入10克的聚氧乙烯-聚氧丙烯的高分子聚合物(商品名Lutrol F127，购自Sigma-Aldrich)及100毫升的二氯甲烷。接着，精确秤取0.001克二丁锡二月桂酸酯与0.06克与异氰酸酯试剂(甲基丙烯酸-2-异氰酸酯乙酯(2-isocyanatoethyl methacrylate)，商品名为IEM，购自Sigma-Aldrich)加入反应瓶中。经于室温搅拌5小时候，移除反应瓶内的溶剂以完成表面活性剂(II-1)的制备，其数均分子量为3500。
3.隐形眼镜的制备
(1)实施例1-3的详细制备步骤
第一硅氧烷聚合物(I-1)、第二硅氧烷聚合物(III-1)、将表面活性剂(II-1)、热引发剂偶氮二异庚腈(ADVN)、抗UV试剂(苯并三唑类的丙烯酸树脂，CAS NO.为96478-09-0)、亲水性单体N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)与甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA))与N-丙烯酰吗啉(ACMO)依表1所示的成份比例，进行混合并搅拌约1小时以形成一混合物。
之后将单体混合物滴入PP隐形眼镜模型中，然后放入程序烘箱，条件反应温度设定为60℃，1小时、80℃，2小时、135℃，2小时进行聚合反应。
聚合反应完成后，将模型浸泡于80％酒精1小时以取出隐形眼镜。之后将隐形眼镜进行水化程序，获得具有高透氧隐形眼镜。然后再将所得的隐形眼镜进行灭菌。而水化步骤与灭菌条件如下所示：
水化步骤：
(a)于80％酒精浸泡1小时取出镜片：
(b)于90％酒精浸泡1小时；
(c)于80℃纯水加热1小时；及
(d)于缓冲溶液中平衡12小时。
灭菌条件:121℃30分钟。
(2)物理特性测试(Physical properties test)
以实施例1-3制得的隐形眼镜及市售视康硅酮水凝胶隐形眼镜(Ciba,O2OPTIX)以及博士伦硅酮水凝胶隐形眼镜(B&L,PureVision)作为比较例1与2，进行以下物理特性测试，其测试结果如表2所示。
(a)含水率测试
在23℃下将镜片浸入磷酸盐缓冲盐水(PBS)溶液超过24小时。取出并利用长纤布快速擦去表面水之后，精确称量镜片含水时的干燥前重量。接着利用微波炉(功率600W，加热时间5分钟)将镜片进行干燥，秤量镜片干燥后重量，利用以下公式，计算镜片含水率：
含水率＝(镜片干燥前重量-镜片干燥后重量/镜片干燥前重量)×100(％)
(b)拉伸模量/拉伸强度测试
从镜片的中央部分切取10mm宽度的测试切片。在25℃下，将切片浸泡在ISO 18369-3Section 4.7所制定的缓冲液中2小时。在环境温度20±5℃、55％±10％湿度下，以长纤布快速将试片表面水去除后，利用测试仪器AI-3000(GOTECH TESTING MACHINES INC.制造)，在拉伸速率10mm/min下进行拉伸测试。根据应力－应变曲线的起始斜率判定拉伸模量以及拉力强度。
(c)透氧率测试(Dk)
Dk值为根据Polarographic method.(ISO 18369-4:2006,4.4.3)的方法，并使用透氧仪(机器型号为201T)进行测试。Dk值的单位表示10－10(ml O2mm)/(cm 2sec mm Hg)。
由表2所示的结果可得知，市售视康硅酮水凝胶隐形眼镜(Ciba,O2OPTIX)以及博士伦硅酮水凝胶隐形眼镜(B&L,PureVision)，其物理特性 分别为比较例1及比较例2所示。市售硅水凝胶镜片的含水率仅为33％及36％，而本发明所提出的实施例1-3的含水率均大于48％以上。
再者，市售硅水凝胶镜片的透氧率均为85以下。本发明所提出的实施例1-3的透氧率均可达100以上。另一方面，市售硅水凝胶镜片的具有较高的拉伸模量，均大于0.9MPa以上。而本发明所提出的实施例1-3均低于0.54MPa以下，且实施例2更可低至0.35MPa。
故上述内容可知，由本发明所提出的隐形眼镜材料所形成的隐形眼镜可兼具高含水率、高透氧率及低拉伸模量特性。
虽然本发明已以优选实施例披露如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的更动与润饰，因此本发明的保护范围当以所附的权利要求所界定为准。