本发明涉及固化性组合物、以及使用了上述固化性组合物的固化物的制造方法及硬涂材料。
背景技术：
在液晶显示器、等离子体显示器、CRT显示器、EL显示器、场致发射显示器等各种图像显示装置中，例如为了保护表面、防反射、防眩等，使用了光学膜。从耐擦伤性的观点考虑，作为这样的光学膜，使用在由三乙酰纤维素(TAC)等形成的基材的表面上形成硬涂层而成的硬涂材料是已知的(例如，参见专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-195550号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
通常，对于硬涂材料中使用的硬涂层，要求弯曲性、韧性、表面硬度、透明性等各种特性优异。然而，以往的硬涂层并未充分满足上述要求。
本发明是鉴于上述课题而完成的，目的在于提供一种可形成弯曲性、韧性、表面硬度及透明性优异的硬涂层的固化性组合物、以及使用了上述固化性组合物的固化物的制造方法及硬涂材料。
用于解决课题的手段
本申请的发明人发现，通过含有特定的光聚合引发剂和特定的多官能丙烯酸酯化合物的固化性组合物，可解决上述课题，从而完成了本发明。具体而言，本发明提供以下方案。
本发明的第一方式为一种固化性组合物，其含有(A)光聚合引发剂和(B)多官能丙烯酸酯化合物，所述多官能丙烯酸酯化合物包含选自硅氧烷键、芳香环和交联饱和环中的至少1种，
上述(A)光聚合引发剂包含下述式(a-1)表示的化合物。
[化学式1]
(R1为下述式(a-2)表示的基团、下述式(a-3)表示的基团、或下述式(a-4)表示的基团，R2为1价的有机基团，R3为氢原子、可以具有取代基的碳原子数1～11的烷基、或可以具有取代基的芳基，m为0或1。)
[化学式2]
(R4为氢原子、硝基、或1价的有机基团，R5及R6独立地为链状烷基、环状烃基、或杂芳基，R5与R6可以相互键合而形成螺环。)
[化学式3]
(R7独立地为1价的有机基团、氨基、卤素原子、硝基、或氰基，A为S或O，n为0～4的整数。)
[化学式4]
(R8为1价的有机基团，R9为氢原子、硝基、或1价的有机基团。)
本发明的第二方式为固化物的制造方法，其包括以下工序：
使用上述固化性组合物形成固化性组合物膜的工序；和
将上述固化性组合物膜曝光的工序。
本发明的第三方式为硬涂材料，其具有基材、和使用上述固化性组合物在上述基材上形成的硬涂层。
发明的效果
通过本发明，能够提供可形成弯曲性、韧性、表面硬度及透明性优异的硬涂层的固化性组合物、以及使用了上述固化性组合物的固化物的制造方法及硬涂材料。
具体实施方式
《固化性组合物》
本发明涉及的固化性组合物含有(A)光聚合引发剂和(B)多官能丙烯酸酯化合物，所述多官能丙烯酸酯化合物包含选自硅氧烷键、芳香环和交联饱和环中的至少1种，上述(A)光聚合引发剂包含上述式(a-1)表示的化合物。由本发明涉及的固化性组合物得到的硬涂层的弯曲性、韧性、表面硬度及透明性优异，可合适地用于硬涂材料。
<(A)光聚合引发剂>
作为(A)光聚合引发剂，只要包含上述式(a-1)表示的化合物，就没有特别限制。本发明涉及的固化性组合物由于包含(A)光聚合引发剂，所以敏感性高，即使利用较少的能量射线量也可充分固化。(A)光聚合引发剂可单独使用或组合使用2种以上。
上述式(a-1)中，R1为上述式(a-2)表示的基团、上述式(a-3)表示的基团、或上述式(a-4)表示的基团。
作为R2的优选的有机基团的例子，与后述的R4同样，可举出烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、饱和脂肪族酰基、烷氧基羰基、饱和脂肪族酰基氧基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯氧基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的苯甲酰基氧基、可以具有取代基的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘氧基、可以具有取代基的萘甲酰基、可以具有取代基的萘氧基羰基、可以具有取代基的萘甲酰基氧基、可以具有取代基的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基(heterocyclyl)、可以具有取代基的杂环基羰基、被1个或2个有机基团取代的氨基、吗啉-1-基、及哌嗪-1-基等。
R2为烷基时，烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～6。另外，R2为烷基时，可以为直链，也可以为支链。作为R2为烷基时的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、正癸基、及异癸基等。另外，R2为烷基时，烷基可以在碳链中包含醚键(-O-)。作为在碳链中具有醚键的烷基的例子，可举出甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙基氧基乙氧基乙基、及甲氧基丙基等。
R2为烷氧基时，烷氧基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～6。另外，R2为烷氧基时，可以为直链，也可以为支链。作为R2为烷氧基时的具体例，可举出甲氧基、乙氧基、正丙基氧基、异丙基氧基、正丁基氧基、异丁基氧基、仲丁基氧基、叔丁基氧基、正戊基氧基、异戊基氧基、仲戊基氧基、叔戊基氧基、正己基氧基、正庚基氧基、正辛基氧基、异辛基氧基、仲辛基氧基、叔辛基氧基、正壬基氧基、异壬基氧基、正癸基氧基、及异癸基氧基等。另外，R2为烷氧基时，烷氧基可以在碳链中包含醚键(-O-)。作为在碳链中具有醚键的烷氧基的例子，可举出甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙基氧基乙氧基乙氧基、及甲氧基丙基氧基等。
R2为环烷基或环烷氧基时，环烷基或环烷氧基的碳原子数优选为3～10，更优选为3～6。作为R2为环烷基时的具体例，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、及环辛基等。作为R2为环烷氧基时的具体例，可举出环丙基氧基、环丁基氧基、环戊基氧基、环己基氧基、环庚基氧基、及环辛基氧基等。
R2为饱和脂肪族酰基或饱和脂肪族酰基氧基时，饱和脂肪族酰基或饱和脂肪族酰基氧基的碳原子数优选为2～21，更优选为2～7。作为R2为饱和脂肪族酰基时的具体例，可举出乙酰基、丙酰基、正丁酰基、2-甲基丙酰基、正戊酰基、2，2-二甲基丙酰基、正己酰基、正庚酰基、正辛酰基、正壬酰基、正癸酰基、正十一烷酰基、正十二烷酰基、正十三烷酰基、正十四烷酰基、正十五烷酰基、及正十六烷酰基等。作为R2为饱和脂肪族酰基氧基时的具体例，可举出乙酰基氧基、丙酰基氧基、正丁酰基氧基、2-甲基丙酰基氧基、正戊酰基氧基、2，2-二甲基丙酰基氧基、正己酰基氧基、正庚酰基氧基、正辛酰基氧基、正壬酰基氧基、正癸酰基氧基、正十一烷酰基氧基、正十二烷酰基氧基、正十三烷酰基氧基、正十四烷酰基氧基、正十五烷酰基氧基、及正十六烷酰基氧基等。
R2为烷氧基羰基时，烷氧基羰基的碳原子数优选为2～20，更优选为2～7。作为R2为烷氧基羰基时的具体例，可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙基氧基羰基、异丙基氧基羰基、正丁基氧基羰基、异丁基氧基羰基、仲丁基氧基羰基、叔丁基氧基羰基、正戊基氧基羰基、异戊基氧基羰基、仲戊基氧基羰基、叔戊基氧基羰基、正己基氧基羰基、正庚基氧基羰基、正辛基氧基羰基、异辛基氧基羰基、仲辛基氧基羰基、叔辛基氧基羰基、正壬基氧基羰基、异壬基氧基羰基、正癸基氧基羰基、及异癸基氧基羰基等。
R2为苯基烷基时，苯基烷基的碳原子数优选为7～20，更优选为7～10。另外，R2为萘基烷基时，萘基烷基的碳原子数优选为11～20，更优选为11～14。作为R2为苯基烷基时的具体例，可举出苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、及4-苯基丁基。作为R2为萘基烷基时的具体例，可举出α-萘基甲基、β-萘基甲基、2-(α-萘基)乙基、及2-(β-萘基)乙基。R2为苯基烷基、或萘基烷基时，R2可以在苯基、或萘基上进一步具有取代基。
R2为杂环基时，杂环基为包含1个以上N、S、O的5元或6元的单环，或者为所述单环彼此稠合、或所述单环与苯环稠合而成的杂环基。杂环基为稠环时，环数为3以下。杂环基可以是芳香族基团(杂芳基)，也可以是非芳香族基团。作为构成所述杂环基的杂环，可举出呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、异噁唑、噻唑、噻二唑、异噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、异吲哚、吲哚嗪(indolizine)、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉(cinnoline)、及喹喔啉等。R2为杂环基时，杂环基可以进一步具有取代基。
R2为杂环基羰基时，杂环基羰基中包含的杂环基与R2为杂环基的情况相同。
R2为被1个或2个有机基团取代的氨基时，关于有机基团的优选的例子，可举出碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～10的环烷基、碳原子数2～21的饱和脂肪族酰基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的碳原子数7～20的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘甲酰基、可以具有取代基的碳原子数11～20的萘基烷基、及杂环基等。这些优选的有机基团的具体例与R2相同。作为被1个或2个有机基团取代的氨基的具体例，可举出甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、正丙基氨基、二正丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、二正丁基氨基、正戊基氨基、正己基氨基、正庚基氨基、正辛基氨基、正壬基氨基、正癸基氨基、苯基氨基、萘基氨基、乙酰基氨基、丙酰基氨基、正丁酰基氨基、正戊酰基氨基、正己酰基氨基、正庚酰基氨基、正辛酰基氨基、正癸酰基氨基、苯甲酰基氨基、α-萘甲酰基氨基、及β-萘甲酰基氨基等。
作为R2中包含的、苯基、萘基、及杂环基进一步具有取代基时的取代基，可举出碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数2～7的饱和脂肪族酰基、碳原子数2～7的烷氧基羰基、碳原子数2～7的饱和脂肪族酰基氧基、具有碳原子数1～6的烷基的单烷基氨基、具有碳原子数1～6的烷基的二烷基氨基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基、卤素、硝基、及氰基等。R2中包含的、苯基、萘基、及杂环基进一步具有取代基时的该取代基的数目，只要在不妨碍本发明的目的的范围内即可，没有特别限制，优选为1～4。R2中包含的、苯基、萘基、及杂环基具有多个取代基时的多个取代基，可以相同也可以不同。
另外，作为R2，还优选环烷基烷基、在芳香环上可以具有取代基的苯氧基烷基、在芳香环上可以具有取代基的苯基硫基烷基。苯氧基烷基、及苯基硫基烷基可以具有的取代基与R2中包含的苯基可以具有的取代基相同。
有机基团中，作为R2，优选烷基、环烷基、可以具有取代基的苯基、或环烷基烷基、在芳香环上可以具有取代基的苯基硫基烷基。作为烷基，优选碳原子数1～20的烷基，更优选碳原子数1～8的烷基，特别优选碳原子数1～4的烷基，最优选甲基。可以具有取代基的苯基中，优选甲基苯基，更优选2-甲基苯基。环烷基烷基中包含的环烷基的碳原子数优选为5～10，更优选为5～8，特别优选为5或6。环烷基烷基中包含的亚烷基的碳原子数优选为1～8，更优选为1～4，特别优选为2。环烷基烷基中，优选环戊基乙基。在芳香环上可以具有取代基的苯基硫基烷基中包含的亚烷基的碳原子数优选为1～8，更优选为1～4，特别优选为2。在芳香环上可以具有取代基的苯基硫基烷基中，优选2-(4-氯苯基硫基)乙基。
上文中，对R2进行了说明，作为R2，优选下述式(R2-1)或(R2-2)表示的基团。
[化学式5]
(式(R2-1)及(R2-2)中，R10及R11各自为有机基团，p为0～4的整数，R10及R11存在于苯环上的相邻的位置时，R10与R11可以相互键合而形成环，q为1～8的整数，r为1～5的整数，s为0～(r+3)的整数，R12为烷基。)
关于式(R2-1)中的R10及R11的有机基团的例子，与R2相同。作为R10，优选烷基或苯基。R10为烷基时，其碳原子数优选为1～10，更优选为1～5，特别优选为1～3，最优选为1。即，R10最优选为甲基。R10与R11键合而形成环时，该环可以为芳香族环，也可以为脂肪族环。作为R10与R11形成了环的式(R2-1)表示的基团的优选的例子，可举出萘-1-基、1，2，3，4-四氢萘-5-基等。上述式(R2-1)中，p为0～4的整数，优选为0或1，更优选为0。
上述式(R2-2)中，R12为烷基。烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～5，特别优选为1～3。作为R12，可优选例举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等，这些中，更优选为甲基。
上述式(R2-2)中，r为1～5的整数，优选为1～3的整数，更优选为1或2。上述式(R2-2)中，s为0～(r+3)，优选为0～3的整数，更优选为0～2的整数，特别优选为0。上述式(R2-2)中，q为1～8的整数，优选为1～5的整数，更优选为1～3的整数，特别优选为1或2。
式(a-1)中，R3为氢原子、可以具有取代基的碳原子数1～11的烷基、或可以具有取代基的芳基。作为R3为烷基时可以具有的取代基，可优选例举苯基、萘基等。另外，作为R3为芳基时可以具有的取代基，可优选例举碳原子数1～5的烷基、烷氧基、卤素原子等。
式(a-1)中，作为R3，可优选例举氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、苯基、苄基、甲基苯基、萘基等，这些中，更优选甲基或苯基。
式(a-2)中，R4为氢原子、硝基或1价的有机基团。R4键合在式(a-2)中的芴环上的与键合于式(a-1)中的-(CO)m-表示的基团的6元芳香环不同的6元芳香环上。只要满足该条件，则对式(a-2)中R4相对于芴环的键合位置没有特别限制。从容易合成R1为式(a-2)表示的基团的式(a-1)表示的化合物等方面考虑，R4相对于芴环的键合位置优选为芴环中的2位。
R4为有机基团时，R4在不妨碍本发明的目的的范围内并无特别限制，可从各种有机基团中适当选择。作为R4为有机基团时的优选的例子，与R2同样，可举出烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、饱和脂肪族酰基、烷氧基羰基、饱和脂肪族酰基氧基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯氧基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的苯甲酰基氧基、可以具有取代基的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘氧基、可以具有取代基的萘甲酰基、可以具有取代基的萘氧基羰基、可以具有取代基的萘甲酰基氧基、可以具有取代基的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基、可以具有取代基的杂环基羰基、被1个或2个有机基团取代的氨基、吗啉-1-基、及哌嗪-1-基等。这些基团的具体例与针对R2而说明过的具体例相同。
在以上说明的基团中，作为R4，为硝基或R13-CO-表示的基团时，存在敏感性提高的倾向，是优选的。R13在不妨碍本发明的目的的范围内并无特别限制，可从各种有机基团中选择。关于优选作为R13的基团的例子，可举出碳原子数1～20的烷基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的萘基、及可以具有取代基的杂环基。作为R13，在这些基团中，特别优选2-甲基苯基、噻吩-2-基、及α-萘基。
另外，R4为氢原子时，存在透明性变得良好的倾向，是优选的。需要说明的是，R4为氢原子并且R2为上述的(R2-2)时，存在透明性变得更良好的倾向。
式(a-2)中，R5及R6各自为链状烷基、环状烃基、或杂芳基。这些基团中，作为R5及R6，优选链状烷基。
R5及R6为链状烷基时，链状烷基可以为直链烷基，也可以为支链烷基。R5及R6为链状烷基时，链状烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～6。作为R5及R6为链状烷基时的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、正癸基、及异癸基等。另外，R5及R6为链状烷基时，链状烷基可以在碳链中包含醚键(-O-)。作为在碳链中具有醚键的链状烷基的例子，可举出甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙基氧基乙氧基乙基、及甲氧基丙基等。
R5及R6为环状烃基时，环状烃基可以为脂肪族环状烃基，也可以为芳香族环状烃基。
R5及R6为芳香族环状烃基时，芳香族环状烃基优选为苯基、或多个苯环介由碳-碳键键合而形成的基团、或多个苯环稠合而形成的基团。芳香族环状烃基为苯基、或多个苯环键合或稠合而形成的基团时，芳香族环状烃基中包含的苯环的环数没有特别限制，优选为3以下，更优选为2以下，特别优选为1。作为芳香族环状烃基的优选的具体例，可举出苯基、萘基、联苯基、蒽基、及菲基等。
R5及R6为脂肪族环状烃基时，脂肪族环状烃基可以为单环式，也可以为多环式。脂肪族环状烃基的碳原子数没有特别限制，优选为3～20，更优选为3～10。作为单环式的环状烃基的例子，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、异冰片基、三环壬基(tricyclononyl group)、三环癸基(tricyclodecyl group)、四环十二烷基(tetracyclododecyl group)、及金刚烷基等。
R5及R6为杂芳基时，杂芳基为包含1个以上N、S、O的5元或6元的单环，或者为所述单环彼此稠合、或所述单环与苯环稠合而成的杂芳基。杂芳基为稠环时，环数为3以下。作为构成所述杂芳基的杂环，可举出呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、异噁唑、噻唑、噻二唑、异噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、异吲哚、吲哚嗪、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉、及喹喔啉等。
R5与R6可以相互键合而形成螺环。包含R5与R6形成的螺环的基团优选为亚环烷基(cycloalkylidene group)。R5与R6键合而形成亚环烷基时，构成亚环烷基的螺环优选为5元环～6元环，更优选为5元环。
R5与R6键合而形成的基团为亚环烷基时，亚环烷基可以与1个以上的其他环稠合。作为可以与亚环烷基稠合的环的例子，可举出苯环、萘环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环、呋喃环、噻吩环、吡咯环、吡啶环、吡嗪环、及嘧啶环等。
R7为有机基团时，可在不阻碍本发明的目的的范围内，从各种有机基团中选择。作为R7为有机基团时的优选的例子，可举出碳数1～6的烷基；碳数1～6的烷氧基；碳数2～7的饱和脂肪族酰基；碳数2～7的烷氧基羰基；碳数2～7的饱和脂肪族酰基氧基；苯基；萘基；苯甲酰基；萘甲酰基；被选自碳数1～6的烷基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基、及苯基中的基团取代的苯甲酰基；具有碳数1～6的烷基的单烷基氨基；具有碳数1～6的烷基的二烷基氨基；吗啉-1-基；哌嗪-1-基；卤素；硝基；氰基。
R7中，优选苯甲酰基；萘甲酰基；被选自碳数1～6的烷基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基、及苯基中的基团取代的苯甲酰基；硝基，更优选苯甲酰基；萘甲酰基；2-甲基苯基羰基；4-(哌嗪-1-基)苯基羰基；4-(苯基)苯基羰基。
另外，n优选为0～3的整数，更优选为0～2的整数，特别优选为0或1。n为1时，R7键合的位置优选相对于R7所键合的苯基与原子A键合的键合位点为对位。
A优选为S。
R8可在不阻碍本发明的目的的范围内从各种有机基团中选择。作为R8的优选的例子，可举出碳数1～20的烷基、碳数3～10的环烷基、碳数2～20的饱和脂肪族酰基、碳数2～20的烷氧基羰基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的碳数7～20的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘甲酰基、可以具有取代基的萘氧基羰基、可以具有取代基的碳数11～20的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基、及可以具有取代基的杂环基羰基等。
R8中，优选为碳数1～20的烷基，更优选为碳数1～6的烷基，特别优选为乙基。
作为R7或R8中包含的、苯基、萘基、及杂环基进一步具有取代基时的取代基，可举出碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、碳数2～7的饱和脂肪族酰基、碳数2～7的烷氧基羰基、碳数2～7的饱和脂肪族酰基氧基、具有碳数1～6的烷基的单烷基氨基、具有碳数1～6的烷基的二烷基氨基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基、卤素、硝基、及氰基等。R7或R8中包含的、苯基、萘基、及杂环基进一步具有取代基时的该取代基的数目，只要在不妨碍本发明的目的的范围内即可，没有特别限制，优选为1～4。R7或R8中包含的、苯基、萘基、及杂环基具有多个取代基时的多个取代基，可以相同也可以不同。
R9与R4的情况相同。
对于式(a-1)表示的化合物而言，当m为0时，例如可按照下述流程图(scheme)1合成。流程图1中，使用下述式(1-1)表示的化合物作为原料。例如，R1为式(a-2)表示的基团时，流程图1中，使用下述式(1-1-1)表示的芴衍生物作为原料。R4为硝基或1价的有机基团时，式(1-1-1)表示的芴衍生物可通过利用公知的方法在用R5及R6取代9位而得到的芴衍生物中导入取代基R4而得到。对于用R5及R6取代9位而得到的芴衍生物而言，例如，当R5及R6为烷基时，可通过以下方式得到：如日本特开平06-234668号公报中记载那样，在碱金属氢氧化物的存在下，在非质子性极性有机溶剂中，使芴与烷基化试剂反应。另外，通过在芴的有机溶剂溶液中，添加卤代烷之类的烷基化试剂、碱金属氢氧化物的水溶液、和四丁基碘化铵、叔丁醇钾之类的相转移催化剂，进行烷基化反应，从而可得到9，9-烷基取代芴。
使用式(1-2)表示的卤代羰基化合物，利用弗瑞德-克来福特(Friedel-Crafts)反应，将式(1-1)表示的化合物酰基化，可得到式(1-3)表示的酮化合物。式(1-2)中，Hal为卤素原子。R1中包含的芳香环上的被式(1-2)表示的化合物酰基化的位置可利用以下方法而选择：适当变更弗瑞德-克来福特反应的条件，或对该芳香环上的被式(1-2)表示的化合物酰基化的位置之外的位置实施保护及脱保护。
接下来，针对得到的式(1-3)表示的酮化合物，利用羟基胺进行肟化而得到下述式(1-4)表示的肟化合物。使式(1-4)的肟化合物、与下述式(1-5)表示的酸酐((R3CO)2O)或下述式(1-6)表示的酰卤(R3COHal，Hal为卤素原子。)反应，可得到下述式(1-7)表示的化合物。
需要说明的是，式(1-1)、(1-2)、(1-3)、(1-4)、(1-5)、(1-6)、(1-7)、及(1-1-1)中，R1、R2、R3、R4、R5、及R6与式(a-1)的情况相同。
<流程图1>
[化学式6]
对于式(a-1)表示的化合物而言，当m为1时，例如可按照下述流程图2合成。流程图2中，使用下述式(2-1)表示的化合物作为原料。式(2-1)表示的化合物可利用与流程图1同样的方法，利用弗瑞德-克来福特反应将式(1-1)表示的化合物酰基化而得到。在盐酸的存在下，使下述式(2-2)表示的亚硝酸酯(RONO，R为碳数1～6的烷基。)与式(2-1)表示的化合物反应，得到下述式(2-3)表示的酮肟化合物。接下来，使下述式(2-3)表示的酮肟化合物、与下述式(2-4)表示的酸酐((R3CO)2O)或下述式(2-5)表示的酰卤(R3COHal，Hal为卤素原子。)反应，可得到下述式(2-6)表示的化合物。需要说明的是，下述式(2-1)、(2-3)、(2-4)、(2-5)、及(2-6)中，R1、R2、及R3与式(a-1)的情况相同。
m为1时，存在以下倾向：可进一步减少在使用含有式(a-1)表示的化合物的固化性组合物形成的固化物中的杂质的产生。
<流程图2>
[化学式7]
作为式(a-1)表示的化合物的优选的具体例，可举出以下的化合物。
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
[化学式11]
[化学式12]
[化学式13]
[化学式14]
相对于固化性组合物的固态成分的总计100质量份，(A)光聚合引发剂的含量优选为0.1～90质量份，更优选为1～80质量份。(A)光聚合引发剂的含量为上述范围时，本发明涉及的固化性组合物容易成为敏感性更优异的固化性组合物。
<(B)多官能丙烯酸酯化合物>
作为(B)多官能丙烯酸酯化合物，只要包含选自硅氧烷键、芳香环和交联饱和环中的至少1种即可，没有特别限制。(B)多官能丙烯酸酯化合物有助于提高由本发明涉及的固化性组合物得到的硬涂层的弯曲性、韧性及表面硬度。(B)多官能丙烯酸酯化合物可单独使用或组合使用2种以上。(B)多官能丙烯酸酯化合物可以是低分子化合物，也可以是具有特定的重复单元的低聚物及/或聚合物，还可以是它们的组合。
作为(B)多官能丙烯酸酯化合物，例如，可举出包含含有硅氧烷键的多官能丙烯酸酯化合物的(B)多官能丙烯酸酯化合物；包含含有选自芳香环及交联饱和环中的至少1种的多官能丙烯酸酯化合物的(B)多官能丙烯酸酯化合物，从容易提高得到的硬涂层的特性的方面考虑，优选包含：含有硅氧烷键的多官能丙烯酸酯化合物，和含有选自芳香环及交联饱和环中的至少1种的多官能丙烯酸酯化合物。
[含有硅氧烷键的多官能丙烯酸酯化合物]
含有硅氧烷键的多官能丙烯酸酯化合物虽然对提高得到的硬涂层的弯曲性、抑制固化收缩(降低卷曲性)的效果的贡献不大，但对提升该硬涂层的表面硬度有较大贡献。作为含有硅氧烷键的多官能丙烯酸酯化合物，例如，可举出包含2个以上的(甲基)丙烯酰基的聚倍半硅氧烷(polysilsesquioxane)化合物。尤其是，从更容易提高得到的硬涂层的表面硬度的方面考虑，作为上述聚倍半硅氧烷化合物，优选为包含2个以上的(甲基)丙烯酰基的笼型的聚倍半硅氧烷化合物。
作为上述聚倍半硅氧烷化合物，例如，可举出下式表示的笼型聚倍半硅氧烷。
[RSiO3/2]n
(式中，R独立地为含有(甲基)丙烯酰基或羧基的基团，n为8、10、12、或14，其中，2个以上R为(甲基)丙烯酰基。)
作为上述含有羧基的基团，例如，可举出-X-B-Y-COOH表示的1价基团。
上述X表示单键、碳数1～6的亚烷基、亚芳基或-R5-NH-R6-(式中，R5及R6表示碳数1～3的亚烷基。R5与R6可以相同也可以不同。)，Y表示通过从芳香族环基或脂环基上除去2个环碳原子上的各1个氢原子而产生的2价的基团或者可以具有支链及/或双键的碳数1～4的2价的亚烷基，B表示-NHCO-或-CONH-。其中，X及/或Y可以具有选自(甲基)丙烯酰基((meth)acryl group)、乙烯基及环氧基中的至少1种基团作为取代基。
作为上述X中的碳数1～6的亚烷基，具体而言，例如可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。作为上述X中的亚芳基，优选碳数为6～10。作为这样的亚芳基，例如，可举出亚苯基(邻、间或对等)、亚萘基(1，4-、1，5-、2，6-等)等。作为上述X中的-R5-NH-R6-，具体而言，例如可举出-CH2-NH-CH2-、-(CH2)2-NH-(CH2)2-、-(CH2)3-NH-(CH2)3-、-CH2-NH-(CH2)2-、-(CH2)2-NH-CH2-、-(CH2)2-NH-(CH2)3-、-(CH2)3-NH-(CH2)2-、-CH2-NH-(CH2)3-、-(CH2)3-NH-CH2-等。
作为上述Y中的芳香族环，可举出可以具有碳数1～2的取代基的碳数6～10的芳香环(例如，苯环、萘环、甲苯基、二甲苯基等)。作为上述Y中的脂环，可举出碳数5～10的脂环(例如，可举出单环环烷基、单环环烯基、2环式烷基、笼型烷基等，具体而言，例如可举出环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环、环壬烷环、环癸烷环、二环戊二烯环、降冰片烷环、降冰片烯环、立方烷(cubane)环、篮烷(basketane)环等)。作为上述Y中的可以具有支链及/或双键的碳数1～4的亚烷基，具体而言，例如可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚乙烯基、(2-辛烯基)亚乙基、(2，4，6-三甲基-2-壬烯基)亚乙基等亚烷基、具有双键的亚烷基或具有碳数1～9的支链的亚烷基。
[含有选自芳香环和交联饱和环中的至少1种的多官能丙烯酸酯化合物]
含有选自芳香环和交联饱和环中的至少1种的多官能丙烯酸酯化合物虽然对提升得到的硬涂层的表面硬度的效果的贡献为中等程度，但通过芳香环及/或交联饱和环这样的刚直部分骨架与亚烷基(例如，亚甲基、亚乙基等)、醚键、及/或氨酯键等柔软部分骨架的协同作用，对提高该硬涂层的弯曲性、抑制固化收缩(降低卷曲性)有较大贡献。
作为芳香环，例如，可举出苯环、萘环、蒽环、菲环、芴环、呋喃环、吡咯环、咪唑环、噻吩环、磷杂环戊二烯(phosphole)环、吡唑环、噁唑环、异噁唑环、噻唑环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、三嗪环、四嗪环、苯并呋喃环、异苯并呋喃环、吲哚环、异吲哚环、苯并噻吩环、苯并磷杂环戊二烯(benzophosphole)环、苯并咪唑环、嘌呤环、吲唑环、苯并噁唑环、苯并异噁唑环、苯并噻唑环、喹啉环、异喹啉环、喹喔啉环、喹唑啉环、噌啉环、异氰脲酸酯环等，从得到的硬涂层的弯曲性、耐卷曲性等观点考虑，优选异氰脲酸酯环、芴环、及三嗪环。
作为交联饱和环，例如，可举出降冰片烷环、异冰片烷环、金刚烷环、三环癸烷环、四环十二烷环等，从得到的硬涂层的弯曲性、耐卷曲性等观点考虑，优选三环癸烷环。
相对于固化性组合物的固态成分的总计100质量份，(B)多官能丙烯酸酯化合物的含量优选为10～99.9质量份，更优选为20～99质量份。(B)多官能丙烯酸酯化合物的含量为上述范围时，由本发明涉及的固化性组合物得到的硬涂层容易具有更优异的弯曲性、韧性及表面硬度。
<其他成分>
根据需要，本发明涉及的固化性组合物可包含各种添加剂。具体而言，可例举溶剂、敏化剂、固化促进剂、光交联剂、光敏化剂、分散助剂、填充剂、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗絮凝剂、热聚合阻止剂、消泡剂、表面活性剂等。
作为本发明涉及的固化性组合物中可使用的溶剂，例如，可举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丙基醚、二乙二醇单正丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单正丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚等(聚)烷撑二醇单烷基醚类；乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等(聚)烷撑二醇单烷基醚乙酸酯类；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氢呋喃等其他醚类；甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮类；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯等乳酸烷基酯类；2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等其他酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类等。这些溶剂可单独使用，也可组合使用2种以上。
上述溶剂中，丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、环己酮、乙酸3-甲氧基丁酯对于上述的(A)成分及(B)成分显示出优异的溶解性，因而优选，特别优选使用丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯。溶剂的使用量根据固化性组合物的用途适当确定即可，作为一例，可举出：相对于固化性组合物的固态成分的总计100质量份，为50～900质量份左右。本发明中，使用溶剂时，存在变得容易控制膜厚的倾向。这种倾向在需要薄膜化的情况下特别显著。另外，(B)成分在室温下为固体时，本发明中优选使用溶剂。
作为本发明涉及的固化性组合物中可使用的热聚合阻止剂，例如，可举出氢醌、氢醌单乙基醚等。另外，分别地，作为消泡剂，可例举聚硅氧烷系、氟系等的化合物；作为表面活性剂，可例举阴离子系、阳离子系、非离子等的化合物。
[固化性组合物的制备方法]
本发明涉及的固化性组合物可通过用搅拌机混合全部的上述各成分而制备。需要说明的是，制备的固化性组合物不含有填充剂等不溶性的成分时，可以使用过滤器进行过滤，以使得固化性组合物变得均匀。
《固化物的制造方法》
本发明涉及的固化物的制造方法包括以下工序：
使用本发明涉及的固化性组合物形成固化性组合物膜的工序；和
将上述固化性组合物膜曝光的工序。
根据需要，可针对利用该制造方法制造的固化物进行图案化。
作为使用本发明涉及的固化性组合物形成固化性组合物膜的方法，例如，可举出以下方法：使用辊涂机、逆转涂布机(reverse coater)、棒涂机等接触转印型涂布装置、旋转涂布机(旋转式涂布装置)、幕涂流动涂料器(curtain flow coater)等非接触型涂布装置，在基板上涂布固化性组合物。作为基板，没有特别限制，例如，可举出后述的基板。
根据需要，也可将形成的上述固化性组合物膜进行干燥。干燥方法没有特别限制，例如，可举出以下方法：(1)利用加热板，例如于80～120℃、优选为90～100℃的温度，干燥60～120秒的方法；(2)在室温下放置数小时～数天的方法；(3)放入到热风加热器、红外线加热器中数十分钟～数小时而使其干燥的方法；等等。
接下来，向上述固化性组合物膜照射紫外线、准分子激光等活性能量射线，进行曝光。对于曝光而言，例如，可利用介隔负型的掩模进行曝光的方法等，位置选择性地进行，也可利用整面曝光而进行。在进行整面曝光的情况下，例如，可以一边在线(1ine)卷绕形成有固化性组合物膜的膜基材，一边于在线工序中，针对上述固化性组合物膜连续地进行活性能量射线的照射。照射的能量射线量也随着固化性组合物的组成的不同而不同，例如优选为40～200mJ/cm2左右。对光源没有特别限制，例如，可举出高压汞灯、LED等，从节省能量、减轻环境负担的观点考虑，优选LED。利用LED进行的曝光中，作为可使用的波长，例如，可举出365～405nm、更具体为385nm、395nm、405nm等UV区域的波长。通常，利用LED照射的能量射线量容易变少。然而，由于本发明涉及的固化性组合物含有(A)光聚合引发剂，敏感性优异，因此，即使使用LED作为光源而进行曝光，也可充分固化，有效地得到具有良好的特性的固化物。如上文中已说明的那样，本发明涉及的固化性组合物的敏感性优异，因此，通过使用本发明的固化性组合物，可高效地制造硬涂材料，结果，可提高液晶显示器面板之类的显示装置的生产率。
在位置选择性地将固化性组合物膜曝光的情况下，通过利用显影液使曝光后的膜显影，可形成所期望的形状的图案。显影方法没有特别限制，例如，可利用浸渍法、喷雾法等。显影液可根据固化性组合物的组成适当选择。固化性组合物包含碱溶性树脂之类的碱溶性的成分时，作为显影液，可使用单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有机系的显影液，氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨、季铵盐等的水溶液。
接下来，针对显影后的图案，优选于200～250℃左右进行后烘(post bake)。
利用本发明涉及的固化物的制造方法制得的固化物例如可合适地用作硬涂材料中的硬涂层。
《硬涂材料》
本发明涉及的硬涂材料具有基材、和使用本发明涉及的固化性组合物在上述基材上形成的硬涂层。
作为基材，没有特别限制，可使用作为硬涂材料的基材而已知的基材。具体而言，可举出三乙酰纤维素(TAC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰胺(PA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、尼龙(Ny)、聚醚砜(PES)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)等膜基材；玻璃基材等。其中，优选膜基材，更优选TAC膜、PC膜、PET膜。
本发明涉及的硬涂材料可通过以下方式制造：首先，使用本发明涉及的固化性组合物形成固化性组合物膜，然后将该固化性组合物膜曝光。固化性组合物膜的形成及曝光与本发明涉及的固化物的制造方法的情况同样。硬涂层的膜厚优选为1～10μm。
《图像显示装置》
本发明涉及的图像显示装置具有本发明涉及的硬涂材料。作为图像显示装置，可举出液晶显示器、等离子体显示器、CRT显示器、EL显示器、有机EL显示器、场致发射显示器等，可在其显示表面或其布线保护层上贴合本发明涉及的硬涂材料。
实施例
以下，示出实施例进一步具体地说明本发明，但本发明的范围不受这些实施例的限制。
[实施例1～12及比较例1～8]
如表1所示那样，将(A)光聚合引发剂、(B1)含有硅氧烷键的多官能丙烯酸酯化合物、(B2)含有选自芳香环和交联饱和环中的至少1种的多官能丙烯酸酯化合物、以及(B3)其他丙烯酸酯化合物均匀混合，得到无溶剂系的固化性组合物。表1中的括号内的数值表示各成分的配合量(单位：质量份)。
化合物1：下述第一行左侧的化学式表示的光聚合引发剂
化合物2：下述第一行右侧的化学式表示的光聚合引发剂
化合物3：下述第二行的化学式表示的光聚合引发剂
[化学式15]
Irg819：下述左侧的化学式表示的光聚合引发剂
Irg184：下述中间的化学式表示的光聚合引发剂
OXE01：下述右侧的化学式表示的光聚合引发剂
[化学式16]
倍半硅氧烷1：R19～R26全部为丙烯酰基氧基的下述左侧的化学式表示的倍半硅氧烷
倍半硅氧烷2：R19～R26的30摩尔％为下述右侧的化学式表示的基团、R19～R26的70摩尔％为丙烯酰基氧基的、下述左侧的化学式表示的倍半硅氧烷
[化学式17]
三环癸烷系：下述第一行左侧的化学式表示的化合物
异氰脲酸系1：下述第一行右侧的化学式表示的化合物
芴系：下述第二行的化学式表示的化合物
异氰脲酸系2：X表示丙烯酰基氧基的下述第三行的化学式表示的化合物
[化学式18]
〔制膜方法〕
将得到的固化性组合物滴落到厚度为100μm的PET膜上，用涂敷器(applicator)进行涂布，得到固化性组合物膜。然后，针对该固化性组合物膜，用高压汞灯曝光机(ORC公司)或LED灯(波长395nm)进行曝光，得到厚度为50μm的固化膜。从上述PET膜上剥离该固化膜，进行以下的评价。将这些评价结果记载于表1。
〔表面硬度〕
按照JIS K 5600-5-4，测定上述固化膜的铅笔硬度。按照以下的基准评价表面硬度。
◎(非常良好)：上述铅笔硬度为7H以上。
○(良好)：上述铅笔硬度为4H～6H。
×(不良)：上述铅笔硬度为3H以下。
〔透明性〕
使用透射计MCPD(大塚电子制)，测定上述固化膜在400nm处的透射率。按照以下的基准评价透明性。
◎(非常良好)：上述透射率为95％以上。
○(良好)：上述透射率为90％以上且不足95％。
×(不良)：上述透射率不足90％。
〔弯曲性及韧性〕
准备半径为n(单位为mm，n为1以上的整数)的不锈钢棒。在准备的各不锈钢棒上卷绕上述固化膜。确定能在不使该固化膜破裂的情况下卷绕的不锈钢棒中具有最小半径的不锈钢棒。按照以下的基准评价弯曲性及韧性。
◎(非常良好)：上述最小半径为2mm以下。
○(良好)：上述最小半径为3mm～5mm。
×(不良)：上述最小半径为6mm以上。
由表1可知，由本发明涉及的固化性组合物得到的硬涂层的弯曲性、韧性、表面硬度及透明性优异，可合适地用于硬涂材料。