一种用于灌浆材料的贯穿网络结构聚合物及其制备方法与流程

本发明涉及一种贯穿网络结构聚合物的制备方法，具体涉及一种用于灌浆材料的贯穿网络结构聚合物的制备方法。
背景技术：
：环氧树脂（EP）具有良好的化学相容性，更易于呈现浸润特性，长期以来广泛应用于灌浆堵漏、粘合技术等工程领域。但是，在实际工程中，环氧树脂灌浆材料在固化后普遍存在质脆、韧性差、抗应变低、湿固化困难、地下潮湿环境粘结性能不理想以及初始粘度高、渗透性差等问题，限制了其在防渗、堵漏、补强、加固等工程进一步应用。因此，目前市场上迫切需要研发韧性优良、湿粘接强度好、渗透性强以及价格适宜的改性环氧树脂灌浆材料以满足工程的需求。CN104277449A公开了一种聚氨酯改性环氧树脂的制备方法。通过先采用异氰酸酯与环氧树脂上的羟基在一定条件下进行反应，以获得聚氨酯接枝环氧树脂，再用一元醇将所述聚氨酯接枝环氧树脂上的异氰酸酯封端，从而利用异氰酸酯的单元封端，在环氧树脂上接枝聚氨酯短支链，使环氧树脂分子间距离增大，降低分子间作用力，该材料用于灌浆堵漏技术。该方法通过采用聚氨酯来改性环氧树脂从而有助于形成互穿网络且交联度高的聚合物灌浆材料。虽然上述方法克服环氧树脂类灌浆材料的某些不足（如湿粘接强度低，韧性差等问题），然而该材料选择石油化工技术合成的聚醚多元醇作为聚氨酯基料，其环境友好性较差且难于降解，而且容易老化，使用寿命短。在材料制备过程中，环氧树脂用量较大（>50wt%），无疑增加了开发成本。此外，无机增韧剂的加入容易造成贯穿网络结构的断链，即在材料本体中产生断层，寿命短，此时若用于复杂工程（如油气井、矿山等）的灌浆堵漏技术，则存在安全隐患。技术实现要素：鉴于现有技术的不足，本发明提供了一种用于灌浆材料的植物油基聚氨酯/环氧树脂的贯穿网络结构聚合物的制备方法。该方法制备的贯穿网络结构聚合物具有湿粘接强度高，韧性好，不会出现孔洞和断层，环境友好且易于降解，良好的可控固化时间，使用寿命长等特点，特别适合复杂地况结构下的灌浆堵漏使用。本发明提供了一种用于灌浆材料的贯穿网络结构聚合物的制备方法，包括如下步骤：（1）使二异氰酸酯与植物油基多元醇进行接触反应，得到植物油基聚氨酯预聚体；（2）再将氢化硅丁腈橡胶颗粒、环氧树脂、固化剂、稀释剂、固化调节助剂加入到步骤（1）所得的植物油基聚氨酯预聚体中，并在惰性气氛环境中进行混合均匀，再经真空脱气和固化，得到植物油基聚氨酯/环氧树脂的贯穿网络结构聚合物，其中，植物油基聚氨酯预聚体、环氧树脂、氢化硅丁腈橡胶颗粒、固化剂和稀释剂和固化调节助剂的质量比为10.0：（0.1～3.5）：（0.01～1.0）：（1.0～4.0）：（0.1～0.50）：（0.01～0.1）。本发明的制备方法，还包括氢化硅丁腈橡胶颗粒的预处理步骤：在有机酸存在的条件下回流处理氢化硅丁腈橡胶颗粒，完毕后过滤，洗涤，干燥，得到预处理的氢化硅丁腈橡胶颗粒，其中，回流处理的温度60℃～100℃，时间5h～10h。有机酸选自柠檬酸、苹果酸、草酸、酒石酸、醋酸、甲酸、乳酸中一种或几种，优选为柠檬酸或醋酸，优选为柠檬酸或醋酸。氢化硅丁腈橡胶颗粒与有机酸质量比例为1：（15～50）。本申请氢化硅丁腈橡胶颗粒可以与液态的有机酸直接接触进行回流处理，也可以与有机酸的水溶液接触进行回流处理。有机酸的水溶液中深度质量为35%～75%。氢化硅丁腈橡胶颗粒为含有抗氧化剂的氢化硅丁腈橡胶颗粒。氢化硅丁腈橡胶颗粒的粒径范围是50μm～200μm。为了降低生成成本，可以采用废旧的氢化硅丁腈橡胶颗粒。本发明对植物油基多元醇没有特别限制，步骤（1）所述的植物油基多元醇可以选自大豆油基多元醇、花生油基多元醇、蓖麻油基多元醇、橄榄油基多元醇、棕榈油基多元醇和菜籽油基多元醇中的一种或多种，优选为蓖麻油基多元醇；所述的二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和萘二异氰酸酯中的一种或多种，优选为萘二异氰酸酯。植物油基多元醇的羟值为80mgKOH/g～350mgKOH/g，优选为110mgKOH/g～230mgKOH/g。在步骤（1）中，植物油基多元醇与二异氰酸酯的质量比为10：（0.1～5），优选为10：（1～3），异氰酸根和羟基的摩尔比为1：0.5～3.5。在步骤（1）中，二异氰酸酯和植物油基多元醇进行反应的步骤包括：先在室温、氮气氛围中搅拌反应0.5h～2h，然后以2℃/min升温至60℃～85℃，再反应0.5h～4h。植物油基聚氨酯预聚体、环氧树脂、氢化硅丁腈橡胶颗粒、固化剂和稀释剂和固化调节助剂的质量比为10：（1～2）：（0.1～0.5）：（1.3～2.5）：（0.15～0.3）：（0.015～0.05）。步骤（2）所述的环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和二氧化双环戊二烯环氧树脂中的一种或多种，优选为二氧化双环戊二烯环氧树脂；固化剂选自脂肪胺、脂环胺和改性酰胺中的一种或多种；脂肪胺优选为聚醚胺和二乙烯三胺，聚醚胺可以选用聚醚胺T403；脂环胺优选为酚醛胺，如酚醛胺T31；低分子聚酰胺，酰胺优选为低分子聚酰胺，如650低分子聚酰胺、651低分子聚酰胺、200低分子聚酰胺；稀释剂选自醚类、醛类、酮类和水中的一种或多种，优选为水；固化调节助剂选自N,N'-二甲基苯胺、二甲基对甲基苯胺、三（二甲氨基甲基）苯酚和间甲酚中的一种或多种。在步骤（2）中，所述的在惰性气氛环境中进行混合均匀的步骤为：在氮气保护下，搅拌0.1h～0.5h。在步骤（2）中，所述的真空脱气的步骤为：在温度为60℃～85℃、真空度为0.0085MPa～0.002MPa下进行真空脱气1h～5h。在步骤（2）中，固化的步骤包括：先在60℃～100℃下固化0.5h～5h，然后将温度调节至80℃～150℃，再固化0.5h～4h。本发明还提供了一种如上述方法制备的植物油基聚氨酯/环氧树脂贯穿网络结构聚合物。本发明提供的植物油基聚氨酯/环氧树脂的贯穿网络结构聚合物，具体优点如下：（1）由于植物油基聚氨酯的软段过多，而硬段不足，不能用于改性环氧化树脂。而本发明的聚合物添加了氢化硅丁腈橡胶颗粒，氢化硅丁腈橡胶颗粒借助自身含有的羟基（-OH）和氰基（-CN），与植物油基聚氨酯预聚体和环氧树脂发生交联反应，而柔性的植物油基聚氨酯与环氧树脂进行贯穿，形成EP/PUIPN的贯穿网络聚合物。在形成贯穿网络聚合物后，由于氢化硅丁腈橡胶中的碳硅双键具有很强刚性，在交联后碳硅双键仍然存在于网络聚合物中，可以很好地支撑贯穿网络结构，使聚合物具有非常高的强度。这样不但解决了植物油基聚氨酯的软段过多和硬段不足的问题，而且显著地增韧环氧树脂，防止出现孔洞和断层，全面改善了贯穿结构聚合物的理化性质，如显著地改善了耐热性、干湿粘结强度、抗压强度、拉伸强度、冲击强度、湿粘结强度、固化时间的调控性等性能，非常适合复杂工（如油气井、矿井等）的灌浆堵漏和补强使用。再者，由于氢化硅丁腈橡胶颗粒的骨架增强和交联效果，本发明合成体系中的环氧树脂组分大幅下降（<40wt%），明显低于同类灌浆堵漏材料的用量，降低产品成本较低。还有，本发明以植物油基多元醇和植物油基聚氨酯预聚体为原料合成聚合物，环境友好且易于降解。（2）本发明实施例的贯穿网络结构聚合物的制备方法，通过有机酸预处理，不但可以去除氢化硅丁腈橡胶颗粒表面的杂质，还可以使丁腈橡胶中存留的羟基（-OH）和氰基（-CN）充分暴露，以利于后续的交联反应。（3）环氧树脂类灌浆材料在常温下固化时，固化速率较慢，导致工期延长，因此本发明添加适当种类和适量的固化调节助剂，以加快其固化速率。附图说明图1是实施例1样品A的扫描电镜图（SEM）；图2是对比例1样品M的扫描电镜图（SEM）；图3是对比例2样品N的扫描电镜图（SEM）；图4是对比例3样品O的扫描电镜图（SEM）；图5是实施例1制备样品和对比例1-4样品经过1年试验周期后的红外谱图（FT-IR）。具体实施方式下面通过实施例来进一步说明本发明催化剂的制备过程，但不应认为本发明仅局限于以下的实施例中，涉及的wt%为质量分数。本发明的干、湿粘接强度按GB/T16777-1997标准进行测试，压缩强度按GB/T1041-1992标准进行测试，拉伸强度按GB13022-91标准进行测试，冲击强度GB/T1043-93进行测试。热分解温度由德国耐驰NETZSCHSTA-409PC/PG型综合同步热分析仪测定。实施例1（1）有机酸预处理在85℃下，用60wt%浓度柠檬酸水溶液回流技术处理粒径为100μm含有AO-60抗氧化剂的废旧的氢化硅丁腈橡胶颗粒，氢化硅丁腈橡胶颗粒与柠檬酸水溶液配比为1g：20mL，5h后抽滤、洗涤氢化硅丁腈橡胶颗粒，至中性后自然晾干，时间20h。（2）制备植物油基聚氨酯预聚体称取羟值为110mgKOH/g的大豆油基多元醇100重量份，加入10重量份萘二异氰酸酯，其中异氰酸根和羟基摩尔比为1：2。室温下氮气保护搅拌反应1h，再以2℃/min升温至80℃，反应2h后结束，搅拌转速为500rpm，得到大豆油基基聚氨酯预聚体。（3）制备贯穿网络结构聚合物称取100重量份大豆油基聚氨酯预聚体，向其中添加10重量份二氧化双环戊二烯环氧树脂、1重量份氢化硅丁腈橡胶颗粒、15份三乙烯三胺、1.5份去离子水、0.15份间甲酚，然后在室温、氮气气氛下，600rpm搅拌反应0.3h，送入真空干燥箱（真空度0.009MPa），60℃下真空脱气2h，注入模具中，在80℃下固化2h，升高温度至120℃再固化4h，得到大豆油基聚氨酯/环氧树脂贯穿网络结构聚合物A。实施例2本实施例与实施例1的方法和原料基本相同，不同点在于：将AO-60抗氧化剂的废旧的氢化硅丁腈橡胶颗粒替换为不含有AO-60抗氧化剂的废旧的氢化硅丁腈橡胶颗粒，植物油基聚氨酯预聚体、环氧树脂、氢化硅丁腈橡胶颗粒、固化剂和稀释剂和固化调节助剂的质量比为10：2：0.5：1.3：0.2：0.02，得到大豆油基聚氨酯/环氧树脂贯穿网络结构聚合物B。实施例3本实施例与实施例1的方法和原料基本相同，不同点在于：将大豆油基多元醇替换为棕榈油基多元醇基多元醇，植物油基聚氨酯预聚体、环氧树脂、氢化硅丁腈橡胶颗粒、固化剂和稀释剂和固化调节助剂的质量比为10：1.5：0.3：1.2：0.1：0.01，得到棕榈油基聚氨酯/环氧树脂贯穿网络结构聚合物C。实施例4本实施例与实施例1的方法和原料基本相同，不同点在于：将萘二异氰酸酯替换为甲苯二异氰酸酯，得到大豆油基聚氨酯/环氧树脂贯穿网络结构聚合物D。实施例5本实施例与实施例1的方法和原料基本相同，不同点在于：提高大豆油基多元醇的羟基值至300mgKOH/g，得到大豆油基聚氨酯/环氧树脂贯穿网络结构聚合物E。实施例6本实施例与实施例1的方法和原料基本相同，不同点在于：减少萘二异氰酸酯的份数至1份，得到大豆油基聚氨酯/环氧树脂贯穿网络结构聚合物F。实施例7本实施例与实施例1的方法和原料基本相同，不同点在于：合成聚氨酯预聚体阶段，搅拌转速降低至100rpm，得到大豆油基聚氨酯/环氧树脂贯穿网络结构聚合物G。实施例8本实施例与实施例1的方法和原料基本相同，不同点在于：二氧化双环戊二烯环氧树脂用量减少至1份，得到大豆油基聚氨酯/环氧树脂贯穿网络结构聚合物H。实施例9本实施例与实施例1的方法和原料基本相同，不同点在于：氢化硅丁腈橡胶颗粒用量减少至0.1份，得到大豆油基聚氨酯/环氧树脂贯穿网络结构聚合物I。实施例10本实施例与实施例1的方法和原料基本相同，不同点在于：将二氧化双环戊二烯环氧树脂替换为双酚A型环氧树脂，得到大豆油基聚氨酯/环氧树脂贯穿网络结构聚合物J。实施例11本实施例与实施例1的方法和原料基本相同，不同点在于：选择等量丙酮作为稀释剂，得到大豆油基聚氨酯/环氧树脂贯穿网络结构聚合物K。实施例12本实施例与实施例1的方法和原料基本相同，不同点在于：制备大豆油基聚氨酯/环氧树脂贯穿网络结构聚合物过程中，将搅拌转速下降至100rpm，得到大豆油基聚氨酯/环氧树脂贯穿网络结构聚合物L。实施例13本实施例与实施例1的方法和原料基本相同，不同点在于：采用新鲜的氢化硅丁腈橡胶颗粒替换含有AO-60抗氧化剂的废旧的氢化硅丁腈橡胶颗粒，并且省去有机酸预处理步骤，得到大豆油基聚氨酯/环氧树脂贯穿网络结构聚合物M。对比例1本对比例与实施例1的方法和原料基本相同，不同点在于：将大豆油基多元醇替换为等羟基值的石油基聚醚多元醇，得到石油基聚氨酯/环氧树脂贯穿网络结构聚合物N。对比例2本对比例与实施例1的方法和原料基本相同，不同点在于：不添加氢化硅丁腈橡胶颗粒，得到大豆油基聚氨酯/环氧树脂贯穿网络结构聚合物O。对比例3在真空条件下，将30重量份环氧树脂（E-51）先加热至100℃，搅拌2h，再降温至50℃；向上述环氧树脂中加入18重量份的异氰酸酯和催化剂，在惰性气体中、80℃温度条件下进行反应3h，即得聚氨酯接枝环氧树脂；然后在聚氨酯接枝环氧树脂中加入7.5重量份的正丁醇，在80℃温度条件下继续反应3h，降温至50℃，再依次加入21重量份的环氧树脂（E-51）、稀释剂、增塑剂、无机增韧剂，混合均匀，即得贯穿网络结构聚合物P。对比例4本对比例与实施例1的方法和原料基本相同，不同点在于：使用等质量的羟基液体丁腈橡胶替换氢化硅丁腈橡胶颗粒，即得贯穿网络结构聚合物Q。此外，为了进一步说明本发明制备的植物油基聚氨酯/环氧树脂贯穿网络结构聚合物与现有贯穿网络结构聚合物之间的差异，列出表1进行比较。表1不同样品理化性质的比较样品/指标干粘结强度/MPa湿粘结强度/MPa压缩强度/MPa拉伸强度/MPa冲击强度/kJ·m-2初凝时间/h热分解温度/℃A8.26.5113.669.753.52.3375B7.35.3106.258.146.73345C7.15.1103.453.242.34.5333D7.55.8109.163.249.42.9354E7.76.1110.252.140.91.3325F7.45.6107.153.843.14.6337G7.86.1112.167.950.22.5363H7.15.2102.250.940.75326I7.15.110150.640.32.1321J7.45.7105.855.947.52.6361K7.25.1103.156.941.33.5345L7.75.9108.660.345.92.8359M8.46.7115.171.6552.1379N4.53.155.320.219.80.4197O4.2354.121.217.90.4177P5.84.176.225.522.41186Q3.93.149.717.616.50.3137由表1数据可知，本发明样品添加的氢化硅丁腈橡胶颗粒起到骨架增强和交联效果，可以解决植物油基聚氨酯的软段过多，而硬段不足的问题。再者由于氢化硅丁腈橡胶颗粒、植物油基聚氨酯和环氧树脂形成EP/PUIPN的贯穿网络聚合物，显著地增韧了环氧树脂，防止出现孔洞和断层，全面改善贯穿结构聚合物的理化性质。例如，聚合物的干粘结强度大于7MPa，湿粘结强度大于5MPa，抗压强度超过100MPa，拉伸强度大于50MPa，冲击强度大于40kJ·m-2。而对比例1-4的样品中，干粘结强度小于6MPa，湿粘结强度小于4MPa，抗压强度普遍低于78MPa，拉伸强度小于30MPa，冲击强度小于23kJ·m-2。此外，根据本发明的技术配方，制备的样品的初凝时间可控性较强，集中在0.5h～10h之间，这样可以增加固化时间的调控性，适用于地下深井和溶洞型堵漏补强使用。还有，本发明制备的样品热分解温度均高于300℃，比较适合用于油气井等地下带温工况下的灌浆堵漏，其用途更加广泛；而对比例1-4样品的热分解温度均低过200℃，不适合用于油气井等地下带温工况下的灌浆堵漏。图1-4可见，本发明制备的贯穿网络结构聚合物未出现孔洞和断层，而对比例1-3的样品均出现孔洞和断层，尤其是样品P出现非常严重的断层。经过1年的实况试验后，本发明制备的样品A却未出现此类情况，说明其耐用性良好；而对比例1-4的样品均不同程度出现断层，甚至分离的现象。测试1年的实况试验后的实施例1和对比例1-4样品的红外光谱，结果见图5的红外谱图（FT-IR），实施例1样品A在3632cm-1处出现明显的红外特征峰，而且未在周围出现其它杂质峰，说明添加在聚氨酯预聚体中的各种添加剂相容性良好。而对比例的样品P和Q出现明显杂峰，说明其它添加组分兼容性不好；对比例的样品N和O虽然没有出现杂峰，但是其在3632cm-1处的特征峰开始发散，而且强度明显减弱，这不利于产品的长期使用。当前第1页1 2 3