一种生物基聚醚酯弹性体及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种生物基聚離醋弹性体及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 热塑性弹性体（TP巧是指具有热塑性塑料重复加工性优点和橡胶高弹性等物理 机械性能优点的高分子材料。该类材料具有优异的回收再生性能，其边角余料和废料经简 单破碎后可二次使用，无需像硫化橡胶一样通过化学脱硫才能再生的缺点，因而近年来得 到了广泛的研究和应用。热塑性弹性体可直接通过注塑、挤出、吹塑等加工方式生产，生产 方式简单。从聚合物的结构和制备方法来看，热塑性弹性体一般可W分为Η类；（1)嵌段 型，是指由两个或两个W上不同的链段（通常称为硬段和软段），如聚氨醋类，聚離醋类，聚 醜胺醋类等；（2)接枝型，是在线型分子链上接上另一个分子链，如聚己帰-了基橡胶接枝 共聚物和氯化了基橡胶-接枝聚苯己帰等；（3)共混型，由两种或两种W上不同的聚合物按 一定的配比通过物理机械混合而成。而嵌段型热塑性弹性体在结构上具有明显的相分离即 硬段相和软段相，硬段相提供物理交联，软段相提供弹性。通过选择不同的软硬段化学结 构，W及控制软硬段比例，可W得到满足不同性能要求的弹性体。因而嵌段热塑性弹性体在 高分子材料领域得到了迅速发展。
[0003] 聚離醋灯阳巧是一种典型的热塑性弹性体，广泛用于组织工程、药物控制释放和 使用，W及用作耐油密封等耐油制品常用的ΤΡΕΕ是一类由含有聚对苯二甲酸醋类为聚醋 硬段（热塑性）和脂肪族聚醋或聚離软段（弹性，橡胶性质）的线型多嵌段共聚物。因软 段和硬段的性质差异，ΤΡΕΕ兼具橡胶优良的弹性和热塑性塑料的易加工性，软硬度可调，设 计自由，是热塑性弹性体中倍受关注的新品种。其在汽车制件、液压软管、电缆电线、电子电 器、工业制品、文体用品、生物材料等领域得到了广泛的应用，其中在汽车工业中的应用最 广，占 ΤΡ邸产量70% W上。但是，芳香族聚醋为聚对苯二甲酸了二醇醋、聚对苯二甲酸己 二醇醋或聚蔡二酸了二醇醋，芳香族聚醋弹性体在自然环境中虽能逐渐分解生成芳香族二 酸、二氧化碳或水等低分子量物质，但芳香族二酸难W进一步分解，因此，芳香族二酸会造 成水体和环境污染，影响人体健康。
[0004] 传统的ΤΡ邸使用石化原料作为主要原料，如对苯二甲酸、尼龙12、己二酸等。但是 随着石化工业的大规模发展，石油资源储量减少，价格易受政治经济影响，导致石化产品价 格波动较大，各大公司倾向于开发来源于生物的可再生的单体合成生物基弹性体，摆脱对 石化资源的依赖性，稳定价格，摆脱对外部环境的依赖，实现经济发展的自我循环。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种生物基聚離醋弹性体及其制备 方法，本发明的生物基聚離醋弹性体能够满足弹性体的性能要求，另外，还能缓解石油资源 压力和日益增长的市场要求。
[0006] 为了实现上述目的，本发明提供一种生物基聚離醋弹性体的制备方法，其中，该方 法包括；在醋化反应和/或醋交换反应的条件下，使巧喃二甲酸类化合物与聚離二醇和除 聚離二醇W外的二元醇接触反应；在缩聚反应条件下，在缩聚催化剂存在下，使醋化反应和 /或醋交换反应后的产物进行缩聚反应。
[0007] 此外，本发明还提供一种通过上述方法制备得到的生物基聚離醋弹性体。
[0008] 根据本发明的生物基聚離醋弹性体的制备方法，由于能够使用巧喃二甲酸类化合 物，由此能够摆脱对石化资源的依赖性；此外，通过本发明的生物基聚離醋弹性体的制备方 法得到的生物基聚離醋弹性体，其拉伸强度达到lOMPa W上，断裂伸长率达到200% W上， 具有优良的弹性体性能。
[0009] 本发明的其它特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予W详细说明。
【具体实施方式】
[0010] W下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0011] 本发明提供的生物基聚離醋弹性体的制备方法包括：在醋化反应和/或醋交换反 应的条件下，使巧喃二甲酸类化合物与聚離二醇和除聚離二醇W外的二元醇接触反应；在 缩聚反应条件下，在缩聚催化剂存在下，使醋化反应和/或醋交换反应后的产物进行缩聚 反应。
[0012] 根据本发明，本发明对巧喃二甲酸类化合物的种类没有特别要求，只要能与二元 醇发生反应，得到巧喃二甲酸醋类化合物的预聚物即可。优选地，所述巧喃二甲酸类化合 物为1，4-巧喃二甲酸类化合物；更优选地，所述巧喃二甲酸类化合物为1，4-巧喃二甲酸、 1，4-巧喃二甲酸醋和1，4-巧喃二甲酸盐中的一种或多种；优选地，所述巧喃二甲酸类化合 物为1，4-巧喃二甲酸、1，4-巧喃二甲酸脂肪醇双醋、1，4-巧喃二甲酸脂肪醇单醋、1，4-巧 喃二甲酸二苯酪醋、1，4-巧喃二甲酸单苯酪醋和1，4-巧喃二甲酸倭中的一种或多种；更优 选地，所述巧喃二甲酸类化合物为1，4-巧喃二甲酸、碳原子数为8-12的1，4-巧喃二甲酸 脂肪醇双醋、碳原子数为7-12的1，4-巧喃二甲酸脂肪醇单醋、1，4-巧喃二甲酸二苯酪醋、 1，4-巧喃二甲酸单苯酪醋和1，4-巧喃二甲酸倭中的一种或多种；进一步优选地，1，4-巧喃 二甲酸、1，4-巧喃二甲酸二甲醋和1，4-巧喃二甲酸二己醋中的一种或多种。
[0013] 另外，在本发明中，对于巧喃二甲酸类化合物的使用形式没有特别要求，巧喃二甲 酸类化合物可W W纯物质加入，也可W使用巧喃二甲酸类化合物的溶液。当使用巧喃二甲 酸类化合物的溶液时，所述巧喃二甲酸类化合物溶液中所用的溶剂可W为水、甲醇、己醇、 丙醇、了醇和异了醇中的一种或多种。
[0014] 根据本发明，尽管本发明对除聚離二醇W外的二元醇的种类没有特殊要求，只要 能与巧喃二甲酸类化合物进行反应形成巧喃二甲酸醋的预聚物即可。例如，所述除聚離二 醇W外的二元醇为碳原子数为2-10的直链二元醇和碳原子数为3-10的环焼姪二醇中的一 种或多种；优选地，所述除聚離二醇W外的二元醇为碳原子数为2-6的直链二元醇和碳原 子数为3-8的环焼姪二醇中的一种或多种；更优选地，所述除聚離二醇W外的二元醇为己 二醇、1,3-丙二醇、1,4-了二醇、1,6-己二醇和1,4-环己焼二甲醇中的一种或多种；进一 步优选地，所述除聚離二醇W外的二元醇为己二醇、1,4-了二醇和1,4-环己焼二甲醇中的 一种或多种。
[0015] 根据本发明，优选地，所述聚離二醇为聚己二醇，聚己二醇共聚物、聚丙二醇、聚 丙二醇共聚物和聚四氨巧喃離二醇（PTMG，册[邸2邸2邸2邸20]曲中的一种或多种；更优 选地，所述聚離二醇的数均分子量为450-5000 ;更优选地，所述聚離二醇的数均分子量为 750-3000 ;进一步优选地，所述聚離二醇的数均分子量为1000-2000。
[0016] 根据本发明，巧喃二甲酸类化合物与聚離二醇和除聚離二醇W外的二元醇的摩尔 比可W在较大的范围内变动。优选地，巧喃二甲酸类化合物与聚離二醇和除聚離二醇W外 的二元醇的摩尔比为1 ;〇. 01-0. 8 ;0. 5-10,更优选地，巧喃二甲酸类化合物与聚離二醇和 除聚離二醇W外的二元醇的摩尔比为1 :0.02-0.5 ;1-5,更优选地，巧喃二甲酸类化合物 与聚離二醇和除聚離二醇W外的二元醇的摩尔比为1 ;〇. 03-0. 2 ;1. 1-3,进一步优选地， 巧喃二甲酸类化合物与聚離二醇和除聚離二醇W外的二元醇的摩尔比为1 :0.03-0. 15 : 1. 2-2. 9。
[0017] 另外，为了使缩聚反应更加充分，同时提高解聚反应的收率，需要提高聚巧喃二甲 酸醋端基的居基含量，因此，在上述范围内使用巧喃二甲酸类化合物、聚離二醇和除聚離二 醇W外的二元醇时，优选除聚離二醇W外的二元醇为过量的条件。
[001引根据本发明，所述醋化反应和/或醋交换反应可W在催化剂的存在下进行，也可 W在没有催化剂的情况下进行。优选所述醋化反应和/或醋交换反应在催化剂的存在下进 行（也即，巧喃二甲酸类化合物与聚離二醇和除聚離二醇W外的二元醇的接触反应在催化 剂存在下进行）所述醋化反应和/或醋交换过程中所使用的催化剂选自金属氧化物、金属 盐或者铁酸醋化合物中的一种或多种，优选所述催化剂为烷氧基铁、醋酸錬、醋酸锋、锋的 氧化物、錬的氧化物和铁的氧化物中的一种或多种。
[0019] 在本发明中，所述醋化反应和/或醋交换过程中所使用的催化剂的用量没有特别 的要求，可W为本领域的常规用量。W所述巧喃二甲酸类化合物的重量为基准，所述催化剂 的用量为0. 01-1. 5重量％ ;进一步优选为0. 03-0. 2重量％，更进一步优选为0. 03-0. 1重 量％。
[0020] 根据本发明，优选的情况下，巧喃二甲酸类化合物与聚離二醇和除聚離二醇W外 的二元醇的接触反应在热稳定剂和/或抗氧剂存在下进行。所述稳定剂和抗氧剂可W为本 领域常用的各种稳定剂和抗氧剂。所述稳定剂例如可W为Η己基磯酸醋，亚磯酸和亚磯酸 Η苯醋中的一种或多种。所述抗氧剂可W为受阻酪、硫代二丙酸双醋和芳香胺类抗氧剂的 一种或者多种，优