这些结构——其特征在于对水解和热氧化的高稳定性，以及具有高粘度——用作化石来源材料的衍生物的替代，并可以应用为橡胶的填充油与添加剂、低倾点高稳定性润滑剂、用于传统塑料与生物塑料的增塑剂、聚氨酯组分、清净剂组分和漂白剂、墨水组分、以及热塑性与热固性聚合物中的单体单元。
现在，化石来源性质的材料如石油的可用性日益受限的前景使得迫切需要用天然来源的其它化合物取代其衍生物。使用来自可再生来源的原材料以确保工业产出的生态可持续性的要求在消费品生产中，尤其在塑料、橡胶和润滑剂行业中特别明显。
就塑料行业而言，例如，正在开发生物塑料，其中衍生自石油的传统单体被来自可再生来源的原材料替代。为了提高环境可持续性，当替换单体时，必须考虑越来越彻底地转变现有聚合物配方，包括用于其加工的添加剂。
在弹性体领域，通常的做法是使用衍生自石油加工的具有增塑作用的填充油以扩大橡胶的体积，并由此降低生产成本。使用矿物来源的这些填充油具有与其组分如多环芳烃(PAH)的高毒性与致癌性相关的缺点。
甚至就润滑剂而言，越来越迫切地需要用可再生来源的润滑剂替换矿物润滑剂。
不具有上述缺点并同时能够提供基本类似于非可再生来源的传统产品的那些功能特性的天然来源的产品的一个实例是国际专利申请WO2012/085012A2中描述的复杂低聚结构。
根据上述专利申请，这些酯性质的复杂结构由含有饱和二羧酸的甘油三酯的混合物在一元醇的存在下通过强酸(如硫酸或磺酸)催化的酯化反应来制备。但是，在这些反应条件下，出现了腐蚀和形成挥发性杂质的问题，所述问题根据意大利专利申请MI2012A001070可以通过在不存在催化剂的情况下或在包含一种或多种磷化合物的酸催化剂的存在下进行酯化反应来避免。
但是，两个前述专利申请描述的方法的特征是产品相对于起始甘油三酯混合物重量的低产率。
此外，根据现有技术中的方法，为了实现获得所需产物的必要特性，起始甘油三酯混合物必需经历多个加工和纯化的步骤。在特定的水解处理中，描述了高达300℃的温度和随后蒸馏以除去包含游离羧酸的组分。但是，蒸馏单羧酸和二羧酸的操作特别麻烦，因为所述酸(其在环境温度下可能为固体，取决于它们的分子量)的高沸点，这些操作的麻烦之处在于需要保持高温和/或真空条件。有鉴于此，还需要特殊设备如薄膜蒸发器以减少产品在高温下的耐久性所造成的降解现象。
已经开发了制备包含前述复杂低聚结构的甘油三酯混合物的方法，该方法与起始甘油三酯混合物的重量相比提供高产品产率，并能够克服上述缺点。
该方法事实上能够使用通过氧化裂解植物油制得的含有二羧酸的甘油三酯混合物作为原材料，对这些油施以加热步骤(缩合)，随后是在最高250℃的温度下用醇的酯化步骤。该方法可以在没有添加催化剂的情况下进行。除此之外，该方法的其它产物主要是二羧酸二酯。这种类型的化合物需要比单羧酸和二羧酸所需那些更简单的分离操作。从工业生产的角度来看，这带来了显著的优点。
此外，这些二酸二酯是特别可用于其中将它们直接用作聚合反应中的单体的应用的化学化合物。
特别地，本发明的目的是提供以下步骤的方法：
a)将含有饱和二羧酸的一种或多种甘油三酯的起始混合物加热至少10分钟的时间，获得包含缩合形式的所述甘油三酯与一种或多种游离二羧酸的中间体混合物(缩合步骤)；
b)用一元醇酯化所述中间体混合物，获得包含一种或多种低聚结构和一种或多种二羧酸二酯的反应产物(酯化步骤)；
c)从所述反应产物中分离所述二羧酸二酯，获得包含一种或多种低聚结构的甘油三酯的混合物(分离步骤)，
其中所述低聚结构具有以下结构：
R4-[O-C(O)-R1-C(O)-O-CH2-CH(OR2)-CH2]n-O-R3
其中
R1选自C2-C22亚烷基，
R2选自C6-C24二羧酸残基和C6-C24单羧酸残基的一种或多种，
R3选自H、C6-C24二羧酸残基和C6-C24单羧酸残基的一种或多种，
R4是烷基基团，
n是等于2或更大的整数，
所述C6-C24R2和R3二羧酸残基用一元醇酯化，并且所述甘油三酯的混合物具有800至10,000Da的数均分子量(Mn)。
提到上述结构，R1优选为C6-C11亚烷基，C6、C7和/或C11亚烷基是特别优选的。该结构中的两个或更多个R1可以彼此不同。
R2表示C6-C24二羧酸残基或C6-C24单羧酸残基或其混合物。该结构中的两个或更多个R2可以彼此不同。
R3表示C6-C24二羧酸残基或C6-C24单羧酸残基。
当R2和/或R3表示C6-C24二羧酸残基时，该C6-C24二羧酸残基的游离酸基团用直链或支化C1-C12一元醇酯化。短链一元醇如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇是特别优选的。乙醇和丁醇是特别有利的。
R4优选为直链或支化C1-C12烷基，更优选C2或C4烷基。
C6-C24二羧酸指的是脂族二酸，优选具有α-ω类型。辛二酸、壬二酸、十三烷二酸及其混合物是特别优选的。
C6-C24单羧酸指的是脂族单酸，其可以沿该链具有一个或多个不饱和，并且其可以是取代或未取代的。
优选的未取代单羧酸是具有C9-24的链长度的单酸；棕榈酸、硬脂酸、油酸、花生酸、山萮酸和廿四烷酸是特别优选的。
提及取代单羧酸，在非末端位置处具有一个或多个酮基团或羟基基团的长链单羧酸是优选的，其中，含有至少一个酮基团的C12-C24羧酸和含有至少一个仲羟基的C12-C24羟基酸是特别优选的。优选的取代单羧酸的实例是9-羟基硬脂酸、9-酮基硬脂酸、10-酮基硬脂酸和10-羟基硬脂酸。
所述取代单羧酸可以含有两个相邻的羟基基团，或与酮基基团相邻的羟基基团。如果存在两个相邻的羟基基团，那么二羟基棕榈酸、二羟基硬脂酸、二羟基油酸、二羟基花生酸和二羟基山萮酸是优选的；9,10-二羟基硬脂酸是特别优选的。
有利地，按照本发明制备的低聚结构是具有2或3的重复单元数(n)的甘油三酯的二聚体或三聚体酯。
含有C6-C24二羧酸残基的甘油三酯的二聚体和三聚体酯是特别优选的。优选的二聚体和三聚体酯的实例由以下结构表示：
按照本发明制备的低聚结构的其它实例具有R1＝C7亚烷基、R4＝C4烷基、n＝2以及独立地选自以下基团的R2和R3：
-C(O)-(CH2)6-10-COOBu
-C(O)-(CH2)16-COOBu
-C(O)-(CH2)6-10-CH3
-C(O)-(CH2)16-CH3
-C(O)-(CH2)8-9-CO-(CH2)7-8-CH3
-C(O)-(CH2)6-CO-(CH2)7-CH＝CH-CH3。
按照本发明制备的甘油三酯混合物可以含有包含至少一个C6-C24二羧酸残基的单体甘油三酯。含有两个C6-C24二羧酸残基的单体甘油三酯(所述二羧酸相同或不同)是特别优选的。同样优选的是含有至少一个C6-C24二羧酸残基和至少一个具有至少一个酮基团和/或至少一个羟基基团的C6-C24单羧酸残基的单体甘油三酯。存在于所述单体甘油三酯中的所述二羧酸残基被直链或支化C1-C12一元醇酯化。
按照本发明制备的混合物中存在的单体甘油三酯还可以含有一个或多个通过醚键键合到甘油分子上的饱和或不饱和的C4-C24烷基残基作为羧酸残基的取代。
优选按照本发明制备的甘油三酯的混合物含有其它低聚甘油，如双甘油和三甘油，以及它们与单羧酸或二羧酸的酯。所述低聚甘油可以含有一个或多个通过醚键键合到甘油分子上的饱和或不饱和的C4-C24烷基残基作为羧酸残基的取代。包含一种或多种C6-C24二羧酸的双甘油和三甘油的酯是优选的。包含至少一种含有一个或多个羟基基团和/或酮基基团的饱和或不饱和单羧酸的双甘油和三甘油酯也是优选的。
根据本发明制备的甘油三酯混合物的其它组分可以是含有一个或多个仲酮基和/或羟基的饱和单羧酸与直链或支化C1-C12一元醇的酯。所述仲羟基进而可以与单羧酸和/或二羧酸和/或烷基基团缩合。所述二羧酸的残基用直链或支化C1-C12一元醇来酯化。
在制备本发明的包含低聚结构的甘油三酯混合物的方法中，一种或多种含有饱和二羧酸的甘油三酯的起始混合物获自植物油并可以含有游离C4-C24单羧酸和C6-C24二羧酸、C6-C24二羧酸与C4-C24单羧酸的甘油三酯、含有C6-C24二羧酸残基、C4-C24单羧酸残基和C4-C24烷基的一种或多种的甘油二酯和甘油三酯。
一种或多种含有饱和二羧酸的甘油三酯的优选起始混合物的特征在于通过用聚苯乙烯标样校准后的GPC分析测定的数均分子量(Mn)为200至1000Da。
优选地，当通过用聚苯乙烯标样校准后的GPC分析测量时，该起始混合物具有低于400Da的数均分子量(Mn)。
该方法的起始材料是包含一种或多种含有至少一种二羧酸的甘油三酯的甘油三酯混合物，所述二羧酸相同或不同。优选的甘油三酯混合物还包含至少65％，优选至少70％，更优选至少75％，甚至更优选至少80％的式Rx-O-CH2-CH(ORy)-CH2-O-Rz的甘油酯，其中Rx、Ry、Rz独立地选自H、C6-C24单羧酸残基和C6-C24二羧酸残基，并且其中Rx、Ry、Rz的至少一个、优选至少两个是C6-C24二羧酸残基。
C6-C24二羧酸指的是脂族二酸，优选具有α-ω类型。辛二酸、壬二酸、十三烷二酸及其混合物是特别优选的。
C6-C24单羧酸指的是脂族单酸，其可以是饱和或不饱和的和取代或未取代的。
优选的未取代单羧酸是具有C9-24的链长度的单酸；棕榈酸、硬脂酸、油酸、花生酸、山萮酸和廿四烷酸是特别优选的。
当存在取代的单羧酸残基时，在非末端位置处具有一个或多个酮基团和/或羟基基团的长链单羧酸是优选的，其中，含有至少一个仲羟基的C12-C24羟基酸是特别优选的。可能存在的取代单羧酸的实例是9-羟基硬脂酸、9-酮基硬脂酸、10-酮基硬脂酸、10-羟基硬脂酸、二羟基棕榈酸、二羟基硬脂酸、二羟基油酸、二羟基花生酸和二羟基山萮酸。
含有带酮基的羧酸残基的甘油酯的含量优选低于10％(HPLC-MS面积)。按照一个优选实施方案，所述混合物包含小于5％的含有带酮基的羧酸残基的甘油酯。
上述甘油酯的百分含量意在作为通过采用ESI(+/-)离子化以梯度模式运行的HPLC-MS分析测得的％面积，所述分析使用配备有在40℃下的Kinetex Phenomenex 2.6微米C8100×2.1毫米柱和PDA检测器的质谱仪，采用甲酸1％(A)和CH3CN(B)作为溶剂以及下列梯度：0分钟(A/B＝80/20)，2分钟(A/B＝80/20)，40分钟(A/B＝5/95)，50分钟(A/B＝5/95)，55分钟(A/B＝80/20)；流量0.5毫升/分钟；全扫描100-2000Da。
通过在100℃的温度下称重100毫升所述混合物测定的所述起始混合物的密度优选落在0.95至1.05克/立方厘米之间。
作为动态粘度(在100℃下使用具有MV1转子的HAAKE VT 500旋转粘度计测得)与密度之间的比计算的所述起始混合物的运动粘度优选落在50至1500cSt之间。
所述起始混合物优选具有50至300毫克KOH/克的酸值。酸值指的是中和1克物质的酸度所需以毫克为单位表示的KOH的量。根据标准ASTM D 974-07在酚酞的存在下进行测定。
通过I2值表示并按照Wijs法通过滴定测定的起始混合物的不饱和度优选落在0至150克I2/100克之间。
理解为在1克物质皂化时消耗的以毫克为单位表示的KOH量的皂化值优选落在100至450毫克KOH/克之间。这通过回流皂化60分钟后在酚酞的存在下用HCl滴定残余KOH来测定。
起始混合物的羟基值(理解为等价于1克物质中可乙酰化羟基的氢氧化钾的量)优选落在10至100毫克KOH/克之间。这根据标准ASTM D1957-86来测定。
根据本发明，一种或多种含有饱和二羧酸的甘油三酯的起始混合物是以批量或连续方式进行的植物油氧化裂解的产物。一个实例是已经分离出单羧酸后的按照专利申请WO 2008/138892中描述的方法获得的甘油三酯混合物。另一实例是在专利申请WO 2011/080296中描述的氧化裂解的连续法过程中获得的含有具有超过一个酸官能团的羧酸的甘油三酯混合物。使用在前述方法中的步骤c)(即分离饱和单羧酸)结束时获得的甘油三酯混合物是特别优选的。通过按照用于制备复杂低聚结构的方法对此类起始混合物施以加热和随后的酯化，与现有技术中描述的制备相比事实上获得了显著更高的产物收率。通过氧化向日葵油，特别是具有高油酸含量的向日葵油(HOSO，高油酸向日葵油)获得的甘油酯混合物特别适于作为起始混合物。现在将详细描述本发明的制备前述低聚结构的方法。
参照本发明的缩合步骤(a)，对一种或多种含有二羧酸的甘油三酯的混合物施以优选70至250℃，更优选190至240℃和甚至更优选200至240℃的温度。步骤(a)可以在优选20毫巴至2000毫巴，优选50毫巴至1500毫巴的压力下进行。
根据一个特别优选的实施方案，步骤(a)在100至250毫巴，更优选150至230毫巴的压力下进行。
根据另一优选实施方案，步骤(a)在600至1400毫巴，优选400至1200毫巴的压力下，在空气或惰性气体(如氮气)流下进行。
根据另一优选实施方案，该压力在步骤(a)过程中逐渐降低。加热优选在通过传热油加热的反应器中，在氮气或空气流中并在剧烈搅拌的情况下进行，直到观察到水的形成。
反应时间为至少10分钟，优选15分钟至17小时，更优选20分钟至1小时。
在反应过程中形成的水与可能存在于起始混合物中的水一起至少部分在缩合步骤(a)过程中除去。在其中通过上述植物油氧化裂解方法之一获得的甘油三酯混合物用作起始混合物的情况下，可以进一步去除存在于其中的任何残余单羧酸。
在本发明的缩合步骤过程中，形成包含一种或多种缩合形式(例如二聚体和三聚体)的含有饱和二羧酸的甘油三酯和一种或多种游离二羧酸的中间体混合物。存在于该混合物中的羧酸的末端游离酸基团随后在本发明的方法的步骤(b)中用醇酯化。
就本发明的方法的步骤(b)中使用的一元醇而言，指的是脂族的直链或支化C1-C12醇。短链直链醇如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇是特别优选的。乙醇和丁醇是特别有利的。
有利地，所述醇在该反应过程中逐渐加入。
除去在酯化反应过程中形成的水，直到反应完全。
在反应结束时，可以从酯化产物中分离过量的醇和可能存在的任何挥发性酯，优选通过真空下蒸发或通过蒸馏。
根据本发明的优选方面，所述酯化步骤(b)在没有外加催化剂的情况下进行。由于步骤(a)中获得的反应混合物的酸性，事实上获得了如下显著优点：该方法的步骤(b)可以在无需加入酯化催化剂的情况下进行。
该反应优选通过将酯化反应器加热至优选低于250℃的温度来进行。
酯化温度优选为100至250℃，更优选150至245℃，甚至更优选185至240℃。
当决定在酯化催化剂的存在下进行步骤(b)时，加入包含一种或多种磷化合物的酸催化剂是优选的。
在这种情况下，酯化步骤需要更低的反应温度。包含一种或多种磷化合物的酸催化剂指的是包含磷的无机酸，如含氧酸，其中所述酸被醇酯化的其有机衍生物，或它们的混合物。
适于催化本发明的方法的磷含氧酸的实例是磷酸或正磷酸、膦酸、低聚或多聚磷酸、磷酸的缩合产物、或它们的混合物。磷酸的缩合产物可以是直链的(例如焦磷酸、三聚磷酸、四聚磷酸)、环状的(如三聚偏磷酸)或支化的。使用正磷酸是特别有利的。
此类含磷无机酸的酯，特别是通过与短链醇的缩合获得的酯或磷酸酯，也适于催化本发明的酯化反应。在含磷酯或磷酸酯中，具有短链烷基如甲基、乙基、丙基和丁基的单酯、二酯或三酯是优选的。包含乙基化或丁基化磷酸酯的催化剂是特别优选的。
在该反应在包含一种或多种磷化合物的酸催化剂的存在下进行的情况下，该反应优选通过将酯化反应加热到50至200℃，更优选60至180℃，甚至更优选80至140℃的温度来进行。优选通过去除反应过程中形成的水(例如通过在真空下的蒸发)来进行该反应。酯化产物可以提纯以除去该酸催化剂；由此优选通过在真空下的蒸发分离出过量的醇和挥发性酯。
该催化剂例如可以通过用水或碱性溶液，例如碳酸氢钠水溶液洗涤来除去。如果使用磷酸的话，该催化剂有利地通过单独用蒸馏水洗涤来除去。
该方法的步骤(b)中获得的反应产物主要包含含有一种或多种低聚结构的甘油三酯混合物和一种或多种二羧酸二酯。
可以通过本领域技术人员公知的不同的分析方法来确定所述低聚结构的存在，所述分析方法例如色谱与质谱相结合的方法，例如LC/MS。
在本发明的方法的步骤(c)的过程中，从步骤(b)中获得的反应产物中分离二羧酸二酯。
分离步骤(c)可以使用已知技术进行。通过蒸馏或通过在降膜或薄膜蒸发器中在真空下的蒸发的分离是特别优选的。由于甘油三酯的起始混合物的独特组成，本发明的含有低聚结构的甘油三酯的所得混合物和蒸发的挥发性丁基酯馏分的重量比有利地高于60/40(w/w)，更有利地高于65/35和甚至更有利地高于70/30。
按照本发明制备的包含低聚结构的甘油三酯混合物在100℃下优选具有5至400cSt的如上所述测定的运动粘度。
按照本发明制备的甘油三酯混合物的玻璃化转变温度(Tg)优选为-85℃至-40℃，更优选-80℃至-50℃和甚至更优选-73℃至-60℃。这些Tg值令根据本发明制备的衍生自植物油的混合物特别适用于弹性体组合物以替代常规填充油。
该玻璃化转变温度(Tg)通过差示扫描量热法在以20℃/分钟的温度变化速率由-100℃至30℃的单次扫描中测定。
根据本发明制备的包含低聚结构的甘油三酯混合物优选具有0.90至1.05克/立方厘米的密度(T＝100℃)。
有利地，该产物的酸值低于50，优选低于10和更优选低于5毫克KOH/克。
根据优选的方面，包含低聚结构的甘油三酯混合物具有0至140克I2/100克的I2值。
含有低聚结构的甘油三酯混合物的皂化值优选为150至500毫克KOH/克。
该甘油三酯混合物的羟基数优选保持在10至100毫克KOH/克之间。
按照本发明制备的甘油三酯混合物不溶于沸水。但是这些混合物在环境温度下可以完全溶于二乙醚、乙醇、丙酮和氯仿。它们的特征还在于对水解的高稳定性。
现在将基于非限制性实施例描述本发明的制备含有复杂低聚结构的甘油三酯混合物的方法。
实施例
产品的表征
使用装备有三个串联连接的5微米PL凝胶柱(具有10E4、10E3、500埃的孔隙率)的Agilent 1100液相色谱仪通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定分子量。1毫升/分钟流速的氯仿用作洗脱剂。使用标准聚苯乙烯构造校准曲线。柱的温度设定在40℃下。样品溶解在氯仿中(0.15毫克/毫升)并经Teflon过滤器(孔径：0.20微米)过滤。
实施例1
在分离壬酸的步骤c)后在专利申请WO 2011/080296中描述的向日葵油的氧化裂解过程中获得的含有二羧酸的甘油三酯混合物用作起始混合物。甘油三酯混合物的HPLC-MS分析表明存在94％(面积)的根据本发明的式Rx-O-CH2-CH(ORy)-CH2-O-Rz的甘油酯，其中Rx、Ry和/或Rz的至少一个是壬二酸。该甘油三酯混合物在100℃下的运动粘度为86.8cSt。
步骤(a)-缩合
将1243克含有二羧酸的甘油三酯混合物放置在通过传热油浴加热并配备有机械搅拌器、用于通入气体流的管、温度计和冷凝器的玻璃反应器中。
反应混合物在氮气流下加热到230℃下30分钟，除去生成的水和存在的轻质单羧酸。
步骤(b)-酯化
在加热后，将反应混合物冷却，当其达到180℃的内部温度时，开始通过蠕动泵(或滴液漏斗)逐渐加入丁醇。
通过在回流下加热该反应混合物并通过共沸蒸馏除去水来进行该酯化反应。加入255克丁醇。
步骤(c)-分离壬二酸二丁酯
通过真空下蒸发(压力＝5毫巴，蒸汽温度T为80至250℃)分离除去过量的丁醇和挥发性丁基酯。获得1069克含有低聚结构的甘油三酯混合物。所得含有低聚结构的甘油三酯混合物对蒸发的挥发性丁基酯馏分的重量比为大约75/25。
按照本发明通过酯化反应制备的含有低聚结构的甘油三酯混合物的Mn为1886Da。
对比例1
通过用丁醇酯化按照专利申请WO 2012/085012的实施例1制备含有低聚结构的甘油三酯混合物。根据该发明，在薄膜蒸发器中蒸发游离羧酸(停留时间120秒)后，甘油三酯混合物的HPLC-MS分析表明存在43％(面积)的式Rx-O-CH2-CH(ORy)-CH2-O-Rz的甘油酯，其中Rx、Ry和/或Rz的至少一个是壬二酸。该甘油三酯混合物在100℃下的运动粘度为692cSt。
在蒸发过量丁醇和挥发性丁基酯后，获得具有大约1900Da的Mn的含有低聚结构的甘油三酯混合物。
所得含有低聚结构的甘油三酯混合物对蒸发的挥发性丁基酯馏分的重量比为仅大约50/50。产率显著低于本发明的方法所获得的产率。