本发明涉及加工性能与耐磨损性能得以改善的聚丁二烯，更具体地，涉及通过配合至橡胶组合物中，能够应用于轮胎，以及防振橡胶、轮带、软管、免震橡胶、橡胶履带以及鞋类部件等的聚丁二烯。
背景技术：
一般地，与其他橡胶相比，聚丁二烯的耐磨损性优异，但是加工性能差。由于耐磨损性与加工性能两者二律背反的关系，所以如果要改善一方，则另一方的性能就下降，因此到目前为止进行了诸多的改良。
例如有通过规定使用钴催化剂合成的聚丁二烯的5％甲苯溶液粘度(Tcp)与门尼粘度(ML)的比(Tcp/ML)，来满足耐磨损性和加工性能两者的轮胎用聚丁二烯组合物(专利文件1)的报告。
进而，还有通过在规定使用钴催化剂合成的聚丁二烯的5％甲苯溶液粘度(Tcp)与门尼粘度(ML)的比(Tcp/ML)之上，还规定门尼粘度速度依存性指数(n值)，来更加满足耐磨损性和加工性能两者的尝试(专利文件2及3)。
[专利文件1]特开2004-339467号公报
[专利文件2]特开2004-211048号公报
[专利文件3]国际公开第2007/081018号
技术实现要素：
发明所要解决的技术问题
在市场上需求高度满足耐磨损性与加工性能两者的聚丁二烯。
于是本发明的目的在于提供一种加工性能与耐磨损性两者都得以改良的聚丁二烯。
本发明所涉及的聚丁二烯，其特征在于，满足如下条件：
(A)门尼粘度(ML1+4,100℃)在43以上，
(B)5重量％甲苯溶液粘度(Tcp)与门尼粘度(ML1+4,100℃)之比(Tcp/ML1+4,100℃)为0.9～2.3，
(C)ML1+4,100℃测定结束时的扭矩为100％时，该数值衰减80％时的应力缓和时间(T80)为10.0～40.0秒，以及
(D)分子量分布(Mw/Mn)为2.50～4.00。
本发明涉及的聚丁二烯，优选所述聚丁二烯还满足条件：(E)重均分子量(Mw)为40.0x104～75.0x104，以及(F)在微结构分析中的顺式结构的比例为98摩尔％以下。
本发明涉及的聚丁二烯优选使用钴催化剂制造而得。
根据本发明，能够提供加工性能以及耐磨损性得到改良的聚丁二烯。
具体实施方式
(聚丁二烯)
本发明的聚丁二烯，具有以下特性：
(A)门尼粘度(ML1+4,100℃)为43以上。门尼粘度(ML1+4,100℃)为45～74是优选的，门尼粘度为48～70是更优选的，门尼粘度为50～65是更进一步优选的。通过使ML1+4,100℃在43以上，耐磨损性能得以更加提高。另一方面，通过使ML1+4,100℃在74以下，则加工性能更加提高。另外，门尼粘度(ML1+4,100℃)是通过后述的实施例中所述的方法测定的。
(B)5重量％的甲苯溶液粘度(Tcp)与门尼粘度(ML1+4,100℃)之比(Tcp/ML1+4,100℃)为0.9～2.3。Tcp/ML1+4,100℃为1.2～1.9是优选的，Tcp/ML1+4,100℃为1.4～1.7是更优选的。Tcp/ML1+4,100℃是支化度指标，如果Tcp/ML1+4,100℃比0.9小，则支化度太大，耐磨损性低下。另一方面，如果Tcp/ML1+4,100℃)大于2.3，则支化度太低，容易发生冷流，产品的保存稳定性下降。另外，5重量％甲苯溶液粘度(Tcp)以及门尼粘度(ML1+4,100℃)是通过后述的实施例所述的方法测定的。
(C)ML1+4,100℃测定终了时的扭矩为100％时，该数值衰减80％时的应力缓解时间(T80)为10.0～40.0秒。T80为11.0～26.0秒时是优选的，为12.0～20.0秒时是更优选的。如果T80小于10.0秒，则橡胶分子之间的互相卷绕少，剪断应力的保持力不充分，难以得到良好的填充物分散状态。另一方面，如果T80大于40.0秒，则由于成型加工时的残留应力增大，尺寸稳定性差，加工性能下降。另外，应力缓和时间(T80)是通过后述实施例所记载的方法测定的。橡胶应力缓和的推移是由弹性成分与粘性成分的配合所决定的，应力缓和慢表示弹性成分多，而应力缓和快表示粘性成分多。
(D)分子量分布(Mw/Mn)为2.50～4.00。Mw/Mn为2.60～3.60是优选的，Mw/Mn为2.70～3.20是更优选的。如果Mw/Mn小于2.50，则加工性能低下。另一方面，如果Mw/Mn大于4.00，则耐磨损性下降。另外，数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)以及分子量分布(Mw/Mn)是通过后述实施例所述的方法测定的。
进而，本发明的聚丁二烯，(E)重均分子量(Mw)为40.0x104～75.0x104是优选的，为46.0x104～65.0x104是更优选的，为52.0x104～62.0x104是更进一步优选的。通过将Mw设在40.0x104以上，则耐磨损性更加提高。另一方面，Mw设在75.0x104以下，则加工性能更加提高。
进而，本发明的聚丁二烯，(F)微结构分析中的顺式结构的比例为98摩尔％以下是优选的，比例为94.0～97.8摩尔％是更优选的，比例为95.0～97.6摩尔％是更进一步优选的。通过使微结构分析中顺式结构的比例在98摩尔％以下，则具有充分的支化状聚合物链，容易得到所必要的应力缓和时间。只是微结构分析中的顺式结构的比例太小的话，显示出耐磨损性低下的倾向。此外，微结构的比例，是通过后述的实施例所述的方法测定的。
本发明的聚丁二烯中，甲苯溶液粘度(Tcp)为42～160是优选的，为55～135是更优选的，为68～120是更进一步优选的。通过使Tcp在42以上，则耐磨损性更加提高。另一反面，通过使Tcp在160以下，则加工性能更加提高。
本发明的聚丁二烯，数均分子量(Mn)在12.5x104～30.0x104为优选的，16.0x104～23.0x104为更优选，17.0x104～20.3x104为更进一步优选。通过使Mn在12.5x104以上，则耐磨损性更提高。另一方面，Mn在30.0x104以下，则加工性能更加提高。
本发明的聚丁二烯在微结构分析中的乙烯基结构的比例在2摩尔％以下为优选，在1.8摩尔％以下为更优选。微结构分析中的乙烯基结构的比例在2摩尔％以下，则分子运动性良好，硫化后的动的粘弹性特性之tanδ良好。而且微结构分析中乙烯基结构的比例尽可能少为优选，但比如该比例在1.0摩尔％以上也是可以的。
本发明的聚丁二烯在微结构分析中的反式结构的比例在2.0摩尔％以下是优选的，在1.6摩尔％以下是更加优选的，在1.3摩尔％以下是更进一步优选的。通过将微结构分析中的反式结构比例设在2.0摩尔％以下，则耐磨损性提高。另外，虽然在微结构分析中的反式结构的比例尽可能少为优选的，但比如该比例在1.0摩尔以上也是可以的。
本发明的聚丁二烯中，聚丁二烯可以被二氯化二硫、一氯化硫、其他硫磺化合物、有机过氧化物、叔丁基氯等改性，也可以不被改性性。
(聚丁二烯的制造方法)
本发明的聚丁二烯可以通过过渡金属催化剂、有机铝化合物以及水构成的催化剂体系制造。
作为过渡金属催化剂，最合适的是钴催化剂。作为钴催化剂可以例举氯化钴、溴化钴、硝酸钴、辛酸(乙基己酸)钴、环烷酸钴、醋酸钴、丙二酸钴等的钴盐；双(乙酰丙酮)合钴、三(乙酰丙酮)合钴、乙酰乙酸乙酯钴、钴盐的吡啶络合物以及甲基吡啶络合物等的有机塩基络合物或者乙醇络合物等。其中，优选辛酸(乙基己酸)钴。另外，只要能够得到具有上述物性的聚丁二烯，还可以使用钕催化剂或者镍催化剂等其他催化剂。
关于过渡金属催化剂的使用量，可以适当调整以使聚丁二烯具有所需要的门尼粘度。
作为有机铝化合物，可以例举三烷基铝；氯化二烷基铝、溴化二烷基铝、倍半氯化烷基铝、倍半溴化烷基铝、二氯烷基铝以及二溴烷基铝等的含有卤素的有机铝化合物；氢化二烷基铝、倍半氢化烷基铝等的氢化有机铝化合物等。有机铝化合物可以单独使用一种，也可以两种以上并用。
作为三烷基铝的具体的化合物，可以例举三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝、三癸基铝等。
作为氯化二烷基铝，可以例举氯化二甲基铝、氯化二乙基铝等。作为溴化二烷基铝可以例举溴化二甲基铝、溴化二乙基铝等。作为倍半氯化烷基铝，可以例举倍半氯化甲基铝、倍半氯化乙基铝等。作为倍半溴化烷基铝可以例举倍半溴化甲基铝、倍半溴化乙基铝等。作为二氯烷基铝可以例举二氯甲基铝、二氯乙基铝。作为二溴烷基铝可以例举二溴甲基铝、二溴乙基铝等。
作为氢化二烷基铝，可以例举如氢化二乙基铝、氢化二异丁基铝等。作为倍半氢化烷基铝可以例举如倍半氢化乙基铝、倍半氢化异丁基铝等。
关于有机铝化合物与水的混合比，从容易得到具有所需要的T80的聚丁二烯的角度，优选铝/水(摩尔比)为1.5～3，更优选1.7～2.5。
而且，为了得到具有所希望的门尼粘度的聚丁二烯，还可以使用环辛二烯、丙二烯、甲基丙二烯(1,2-丁二烯)等的非共轭二烯类，乙烯、丙烯、1-丁烯等的α-烯烃类等的分子量调节剂。分子量调节剂可以单独使用一种，也可以2种以上并用。
关于聚合方法没有特别限制，可以适用将1，3-丁二烯等的共轭二烯化合物单体作为聚合溶媒的同时，进行单体聚合的本体聚合(整体聚合)或者在将单体溶于溶媒的状态下进行聚合的溶液聚合等。作为溶液聚合所使用的溶媒，可以例举甲苯、苯、二甲苯等的芳香烃；正己烷、丁烷、庚烷、戊烷等的饱和脂肪烃；环戊烷、环己烷等的脂环烃；顺-2-丁烯、反-2-丁烯等的烯烃；石油溶剂、溶剂石脑油、煤油等的石油系溶媒；亚甲基氯等的卤代烃等。这其中，甲苯、环己烷或者顺-2-丁烯与反-2-丁烯的混合溶媒优选适用。
聚合温度在-30～150℃的范围是优选的，在30～100℃的范围是更优选的，从容易得到具有所希望的T80的聚丁二烯的角度，更进一步优选70～80℃。聚合时间在1分～12小时的范围是优选的，在5分～5小时的范围是更优选的。
在聚合反应达到所指定的聚合率后，可以根据需要添加防老化剂。作为防老化剂可以例举2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)等的苯酚类防老化剂，三壬苯基亚磷酸酯(TNP)等的磷系防老化剂以及4,6-二(辛硫甲基)邻甲酚和3,3硫代二丙酸二月桂酯(TPL)等的硫磺系防老化剂等。防老化剂可以单独使用一种，还可以两种以上并用。防老剂的添加量优选相对于聚丁二烯100重量份，添加0.001～5重量份。
在进行了指定时间的聚合后，根据需要将聚合槽内部放压，再进行清洗以及干燥工序等的后处理，从而制得具有所希望的特性的聚丁二烯。
(橡胶组合物)
本发明的聚丁二烯(I)作为添加其他橡胶(II)以及橡胶增强剂(IV)的橡胶组合物是适合的。该橡胶组合物不但可以用于胎面、胎侧以及胎圈包布等的轮胎用途，还可以应用于防振橡胶、轮带、软管、免震橡胶、橡胶履带以及鞋类部件等的轮胎以外的用途。
作为其他橡胶成分(II)，例如可以使用具有上述特性的聚丁二烯以外的二烯类橡胶。作为具有上述特性的聚丁二烯以外的二烯类橡胶，可以例举例如不具有上述特性的聚丁二烯橡胶、天然橡胶、高顺式聚丁二烯、低顺式聚丁二烯(BR)、含有间规-1,2-聚丁二烯的丁二烯橡胶(VCR)、异戊二烯橡胶、丁基橡胶、氯丁二烯橡胶等的二烯系单体的聚合物；丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、氯丁二烯-丙烯腈橡胶、丙烯腈-异戊二烯橡胶等的丙烯腈-二烯共聚橡胶；乳化聚合或者溶液聚合的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯氯丁二烯橡胶、苯乙烯异戊二烯橡胶等的苯乙烯-二烯共聚橡胶；乙丙二烯橡胶(EPDM)等。其中，优选不具有上述特性的丁二烯橡胶、天然橡胶、含有间规-1,2-聚丁二烯的丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶。特别是溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶(s-SBR)、天然橡胶或者异戊二烯橡胶是适合的。其他的橡胶成分(II)可以单独使用一种，还可以2种以上并用。
作为橡胶增强剂(IV)，可以例举如炭黑、白炭黑(二氧化硅)、活化碳酸钙、超微粒子硅酸镁等的无机系增强材料；聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、高苯乙烯树脂、苯酚树脂、木质素、改性三聚氰胺树脂、苯并呋喃-茚树脂、石油树脂等的有机增强剂材料等。其中炭黑或者二氧化硅是优选的。橡胶增强剂可以单独使用一种，还可以2种以上并用。
作为炭黑，可以例举如FEF、FF、GPF、SAF、ISAF、SRF、HAF等，从提高耐磨损性的观点，优选粒径小的ISAF。炭黑的平均粒径在15nm以上90nm以下是优选的。炭黑的领苯二甲酸二丁酯(DBP)的吸油量在70ml/100g以上，140ml/100g以下是优选的。作为二氧化硅，可以例举如Nipsil VN3(商品名，东曹硅公司制)、Ultrasil7000GR(商品名，Evonik Desussa公司制)等。
上述成分的配合比例优选相对于本发明的聚丁二烯(I)5～90重量份与其他橡胶(II)95～100重量份形成的橡胶成分(I)+(II)100重量份，橡胶增强材料(IV)为1～100重量份。橡胶成分(I)+(II)更优选由聚丁二烯(I)10～60重量份和其他橡胶(II)90～40重量份组成，更进一步优选由聚丁二烯(I)20～40重量份与其他橡胶(II)80～60重量份组成。相对于橡胶成分(I)+(II)100重量份，橡胶增强材料(IV)为30～90重量份时是更优选的，为50～80重量份时是更进一步优选的。
橡胶组合物，可以使用常用的班伯里混炼机、开式辊混合机，捏合机，二轴混炼机等将上述各成分混炼而制得。
可以根据需要在橡胶组合物中混炼硅烷耦合剂、硫化剂、硫化促进剂、防老剂、充填剂、加工油、一氧化锌、硬脂酸等通常橡胶业界所使用的配合剂。
作为硅烷耦合剂，特别是具有与本发明的聚丁二烯(I)或者其他橡胶成分(II)可能反应的官能团的硅烷耦合剂是优选的。硅烷耦合剂可以单独一种使用，还可以2种以上并用。
作为硫化剂，可以使用公知的硫化剂，如硫磺、有机过氧化物、树脂硫化剂、氧化镁等的金属氧化物等。硫化剂可以单独使用1种，还可以2种以上并用。
作为硫化促进剂。可以使用公知的硫化助剂，如，醛类、氨类、胺类、胍类、硫脲类、噻唑类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、黄原酸盐等。硫化促进剂可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
作为防老化剂，可以例举胺-酮类防老剂、咪唑类防老剂、胺类防老剂、苯酚类防老剂、硫磺类防老剂、磷类防老剂等。防老剂可以单独使用1种，还可以2种以上并用。
作为充填剂，可以列举如碳酸钙、碱性碳酸镁、黏土、一氧化铅、硅藻土等的无机充填剂；再生橡胶、粉末橡胶等的有机充填剂等。充填剂可以单独使用1种，还可以2种以上并用。
作为加工油，可以使用芳香型加工油、环烷型加工油、石蜡型操作油中的任一种。另外，也可以使用低分子量的液状的聚丁二烯或者粘合剂。加工油可以单独使用1种，还可以2种以上并用。
【实施例】
以下具体记载基于本发明的实施例。
(5重量％甲苯溶液粘度(Tcp))
聚丁二烯的5重量％的甲苯溶液粘度(Tcp)，是将聚合物2.28g溶解在50ml甲苯溶液后，使用坎农-芬斯克粘度计NO.400在25℃进行测定的。另外，作为标准液，使用用来校正粘度计的标准液(JIS Z8809)。
(门尼粘度(ML1+4,100℃))
聚丁二烯以及配合物的门尼粘度(ML1+4,100℃)，是按照JIS-K6300在100℃下测定的。另外，关于配合物的ML1+4,100℃，是将比较例1或者比较例5的值作为100而算出指数的(指数越大配合物的ML1+4,100℃越小，加工性能良好)。
(应力缓和时间(T80))
聚丁二烯以及配合物的应力缓和时间(T80)，是通过按照ASTM D1646-7的应力缓和测定算出的。具体地，在ML1+4,100℃的测定条件下，测定4分钟后转子停止时(0秒)的扭矩作为100％，则该值缓和80％为止(即衰减至20％时的)时间(单位：秒)作为应力缓和时间T80，进行测定。
(数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)
聚丁二烯的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)以及分子量分布(Mw/Mn)，通过GPC法(东曹公司制，商品名：HLC-8220)，由标准聚苯乙烯换算算出。溶媒是使用四氢呋喃，色谱柱是2根Shodex制的KF-805L(商品名)串联连接的，检测器是使用示差折光检测器(RI)。
(微结构)
聚丁二烯的微结构是通过红外吸收光谱分析算出的。具体地，是由微结构由来的峰值位置(cis:740cm-1、vinyl：910cm-1，trans：967cm-1)的吸水强度比，算出聚合物的微结构的。
(耐磨损性)
作为橡胶组合物的耐磨损性的指标，是按照JIS-K6264，在滑距比为20％下，测定兰伯恩磨耗系数，将比较例1或者比较例5作为100时算出指数(指数越大，兰伯恩磨耗系数越大，耐磨损性能越良好)
(实施例1)
在以氮气置换了的内容量为1.5L的带有搅拌机的不锈钢制反应槽中，投入聚合溶液1.0L(丁二烯(BD)：34.2重量％、环己烷(CH)：31.2重量％，剩下为2-丁烯类)。然后加入水(H2O)1.52mmol、氯化二乙基铝(DEAC)2.08mmol、三乙基铝(TEA)0.52mmol(全部铝/水＝1.71(混合摩尔比))、辛酸钴(Cocat)20.94μmol以及环辛二烯(COD)6.05mmol，在72℃搅拌20分钟，进行1.4-顺聚合。然后添加含4,6-二(辛硫甲基)邻甲酚的乙醇，停止聚合，蒸发除去未反应的丁二烯以及2-丁烯类，制得聚丁二烯。其物性如表1所示。
接着，使用制得的聚丁二烯，制作含有苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)的橡胶组合物。具体地，首先使用设置为90℃、转数为68rpm的实验用塑料研磨机的(东洋精机制作所公司制、商品名:BR-250型)将30重量份的聚丁二烯和70重量份的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)混合30秒。然后，混合规定量一半的32.5重量份的二氧化硅(Evonik Degussa公司制、商品名：Ultrasil7000GR)和5.2重量份的硅烷耦合剂(Evonik Degussa公司制、商品名：si75)。接着，投入余下的32.5重量份的二氧化硅、25重量份的油类(H&R公司制、商品名：VivaTec400)、3重量份的ZnO(堺化学工业公司制、商品名：Sazex1号)以及1重量份的硬脂酸(旭电化公司制、商品名：ADEKA脂肪酸SA-300)和1重量份的AO(防氧化剂，大内新兴社制、商品名：Nocrac 6C)，合计混炼6分钟。
接着通过6英寸的辊在冷却·放冷后，将制得的混炼物再次进行研磨。进一步通过6英尺辊在混炼物内混合1.7重量份的第一硫化促进剂(大内新兴公司制、商品名：Nocceler CZ(CBS))、2重量份的第二硫化促进剂(大内新兴公司制、商品名：Nocceler D(DPG))和1.4重量份的硫化剂(粉末硫磺，鹤见化学工业公司制)，制得配合物。配合物的物性(门尼粘度)如表1所示。
然后，将得到的配合物放入模具内通过加压硫化，制得橡胶组合物。另外硫化时间为粘弹性测定装置(Alpha Technologies公司制、商品名：RPA2000)所求的160℃的硫化特性t90的2倍的时间。所制得的橡胶组合物的物性(兰伯恩磨耗系数)如表1所示。
(实施例2～9)
原料配合比例与聚合温度如表2所示的变更之外，其他与实施例1同样地实施。其结果如表1所示。另外，在实施例7及8中，没有使用三乙基铝(TEA)。
(表2)
(比较例1)
除了使用市售的聚丁二烯(宇部兴产公司制、商品名：BR150L)以外，其他与实施例1同样地实施。结果如表1所示。
(比较例2)
除了使用市售的聚丁二烯(宇部兴产公司制、商品名：BR150B)以外，其他与实施例1同样地实施。结果如表1所示。
(比较例3)
除了使用试制的聚丁二烯以外，其他与实施例1同样地实施。结果如表1所示。
(比较例4)
除了使用市售的聚丁二烯(宇部兴产公司制、商品名：BR710)以外，其他与实施例1同样地实施。结果如表1所示。
(实施例10)
使用实施例1所制得的聚丁二烯，制造包含天然橡胶的橡胶组合物。具体地，首先使用设置为温度90℃、转数为68rpm的实验用塑料研磨机(东洋精机制作所公司制、商品名：BR-250型)，将50重量份的聚丁二烯和50重量份的天然橡胶(RSS#1；调整ML1+4,100℃＝70)混合60秒。然后，投入50重量份的炭黑(ISAF)、3重量份的油类(H&R公司制、商品名：VivaTec400)、3重量份的ZnO(堺化学工业公司制、商品名：Sazex1号)、2重量份的硬脂酸(旭电化公司制、商品名：ADEKA脂肪酸SA-300)以及2重量份的防氧化剂(住友化学公司制、商品名：antigen 6C)，合计混炼4分钟。
其次，在制得的混炼物中通过6英尺辊混合1重量份的硫化促进剂(大内新兴公司制、商品名：Nocceler NS)和1.5重量份的硫化剂(粉末硫磺，鹤见化学工业公司制)，制得配合物。配合物的物性(门尼粘度)如表1所示。
然后将得到的配合物放入模具内通过加压硫化，制得橡胶组合物。另外硫化时间为粘弹性测定装置(Alpha Technologies公司制、商品名：RPA2000)所求的150℃的硫化特性t90的2倍的时间。所制得的橡胶组合物的物性(兰伯恩磨耗系数)如表1所示。
表3
(实施例11～14)
除了使用实施例3以及7～9所制得的聚丁二烯以外，其他与实施例10同样地实施。结果示于表3。
(比较例5～7)
除了使用比较例1、2以及4所使用的聚丁二烯以外，其他与实施例10同样地实施。结果示于表3。
如上所述，通过使用本发明的聚丁二烯，能够更高度地满足耐磨损性和加工性能两方面。
本发明的聚丁二烯，由于其加工性能及耐磨损性得以改善，所以通过配合至橡胶组合物中，能够应用于轮胎，以及防振橡胶、轮带、软管、免震橡胶、橡胶履带以及鞋类部件等。