本发明涉及组合物(特别是1,1－二溴乙烯组合物(即，含有以1,1－二溴乙烯为主成分的组合物))。
背景技术：
：1,1-二溴乙烯是作为医药(例如，抗生素)的合成中间体、光学纤维外包材料用的合成中间体、涂料用材料的合成中间体、半导体抗蚀材料的合成中间体和功能性高分子的单体的合成中间体等有用的化合物。以往，已知1,1-二溴乙烯通过1,1,2-三溴乙烷的脱溴化氢反应得到(专利文献1)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开昭50－52006号公报技术实现要素：发明所要解决的课题1,1-二溴乙烯的稳定性低，即使在氮等的不活泼气体气氛下遮光保存，短时间内纯度也会降低，发生不溶性的粉末的析出。因此，在如上所述作为合成中间体使用的情况等时，其操作不容易。因此，本发明的目的在于提供稳定维持1,1-二溴乙烯的方法。用于解决课题的方法本发明的发明人进行了深入研究，结果发现，通过含有如下[A]、[B]和[C]的化合物，能够解决上述课题，从而完成了本发明。[A]1,1－二溴乙烯、[B]1种以上的胺化合物、和[C]选自下述(1)～(5)中的1种以上的化合物，(1)具有羟基的化合物、(2)具有硫键的化合物、(3)具有苯硫酚性或硫醇性的硫原子的化合物、(4)亚硫酸化合物、和(5)亚硝酸化合物。本发明包括如下方式。项1.一种组合物，其含有：[A]1,1－二溴乙烯、[B]1种以上的胺化合物、和[C]选自下述(1)～(5)中的1种以上的化合物，(1)具有羟基的化合物、(2)具有硫键的化合物、(3)具有苯硫酚性或硫醇性的硫原子的化合物、(4)亚硫酸化合物、和(5)亚硝酸化合物。项2.如项1所述的组合物，其中，上述1种以上的胺化合物为三乙胺。项3.如项1或2所述的组合物，其中，上述选自下述(1)～(5)中的1种以上的化合物为2,6－二叔丁基－4－甲基苯酚，(1)具有羟基的化合物、(2)具有硫键的化合物、(3)具有苯硫酚性或硫醇性的硫原子的化合物、(4)亚硫酸化合物、和(5)亚硝酸化合物。项4.如项1～3中任一项所述的组合物，其中，相对于1,1－二溴乙烯，上述1种以上的胺化合物的量在100～50000ppm(w/w)的范围内，且相对于1,1－二溴乙烯，上述选自下述(1)～(5)中的1种以上的化合物的量在100～50000ppm(w/w)的范围内，(1)具有羟基的化合物、(2)具有硫键的化合物、(3)具有苯硫酚性或硫醇性的硫原子的化合物、(4)亚硫酸化合物、和(5)亚硝酸化合物。项5.一种1,1－二溴乙烯的稳定化方法，其特征在于：使1,1－二溴乙烯与[B]和[C]共存，[B]1种以上的胺化合物，[C]选自下述(1)～(5)中的1种以上的化合物，(1)具有羟基的化合物、(2)具有硫键的化合物、(3)具有苯硫酚性或硫醇性的硫原子的化合物、(4)亚硫酸化合物、和(5)亚硝酸化合物。发明的效果采用本发明的组合物，能够稳定维持其中所含有的1,1-二溴乙烯。具体实施方式本说明书中，“含有”的语句包括“实质由…构成”的语句和“由…构成”的语句。组合物本发明的组合物含有：1,1－二溴乙烯、1种以上的胺化合物、和选自下述(1)～(5)中的1种以上的化合物，(1)具有羟基的化合物、(2)具有硫键的化合物、(3)具有苯硫酚性或硫醇性的硫原子的化合物、(4)亚硫酸化合物、和(5)亚硝酸化合物。本发明的组合物为1,1－二溴乙烯组合物，即，含有1,1－二溴乙烯作为主成分的组合物。本发明的组合物中的1,1－二溴乙烯的含量例如能够为50％(w/w)以上、60％(w/w)以上、70％(w/w)以上、80％(w/w)以上、90％(w/w)以上、95％(w/w)以上、96％(w/w)以上、97％(w/w)以上、98％(w/w)以上或99％(w/w)以上。由此，本发明的组合物稳定。即，本发明的组合物中，1,1－二溴乙烯的稳定性高。作为本发明的组合物所含有的胺化合物，可以列举脂肪族伯胺、脂肪族仲胺、脂肪族叔胺、脂环式仲胺、脂环式叔胺、芳香族胺、杂环式胺和聚合物载持胺化合物。作为脂肪族伯胺，例如，可以列举甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、环己胺和乙二胺。作为脂肪族仲胺，例如，可以列举二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺和二环己胺。作为脂肪族叔胺，例如，可以列举三甲胺、三乙胺、二异丙基乙基胺、三丁胺和N,N,N’,N’－四甲基乙二胺。作为脂环式仲胺，例如，可以列举哌啶、哌嗪、吡咯烷、吗啉。作为脂环式叔胺，例如，可以列举N－甲基哌嗪、N－甲基吡咯烷、5－二氮杂双环[4.3.0]壬－5－烯和1,4－二氮杂双环[2.2.2]辛烷。作为芳香族胺，例如，可以列举苯胺、甲基苯胺、二甲基苯胺、N,N－二甲基苯胺、卤代苯胺和硝基苯胺。作为杂环式胺，例如，可以列举吡啶、三聚氰胺、嘧啶、哌嗪、喹啉和咪唑。作为聚合物载持胺化合物，例如，可以列举聚烯丙胺和聚乙烯吡啶。该胺化合物可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。该胺化合物优选为既不含氧原子又不含硫原子的化合物。该胺化合物优选为选自吡啶、三聚氰胺、二异丙基乙基胺、三丁胺和三乙胺等中的1种以上的胺化合物。该胺化合物更优选为选自吡啶、三聚氰胺和三乙胺等中的1种以上的胺化合物。相对于1,1-二溴乙烯，本发明的组合物中的上述1种以上的胺化合物的量优选在100～50000ppm(w/w)的范围内，更优选在100～10000ppm(w/w)的范围内，更加优选在100～3000ppm(w/w)的范围内，更进一步优选在100～2000ppm(w/w)的范围内，特别优选在100～1500ppm(w/w)的范围内。本发明的组合物含有选自由下述(1)～(5)的化合物构成的组(本说明书中，有时将该组称为化合物组(C)。)中的1种以上的化合物(本说明书中，有时将该化合物称为化合物(C)。)(1)具有羟基的化合物、(2)具有硫键的化合物、(3)具有苯硫酚性或硫醇性的硫原子的化合物、(4)亚硫酸化合物、和(5)亚硝酸化合物。该化合物(C)优选为稳定化剂。本说明书中，“稳定化剂”能够为“阻聚剂”、“防分解剂”或为“阻聚剂”且为“防分解剂”。该化合物(C)可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。作为上述“(1)具有羟基的化合物”，例如，可以列举甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇等的式：R－OH(该式中，R表示例如碳原子数1～6的烷基。)所示的醇；以及苯酚、氢醌、4－甲氧基苯酚、2,5－二叔丁基氢醌、甲基氢醌、叔丁基氢醌(TBH)、对苯醌、甲基对苯醌、叔丁基－对苯醌、2,5－二苯基－对苯醌和2,6－二叔丁基－4－甲基苯酚(BHT)等的具有作为以1个以上的羟基取代的苯环的部分结构的化合物(这里，该羟基可以通过互变异构形成为氧基(O＝)。该化合物的碳原子数优选为6～20。)(以下，有时将该化合物简称为酚化合物。)。作为上述“(2)具有硫键的化合物”，例如，可以列举二烷基硫醚(该2个“烷基”的碳原子数相同或不同，优选为1～6。)和具有二苯硫醚结构的化合物(例如，二苯硫醚和吩噻嗪等的具有苯硫醚结构的碳原子数6～20的具有硫键的化合物)。作为上述“(3)具有苯硫酚性或硫醇性的硫原子的化合物”，例如，可以列举苯硫酚、苯二硫醇、1,2－乙烷二硫醇和1,3－丙烷二硫醇等的R(－SH)n[该式中，R表示例如碳原子数1～6的烷烃或碳原子数6～12的芳香族碳环(例如，苯、联苯)；且n表示例如1或2的整数。]所示的化合物。作为上述“(4)亚硫酸化合物”，例如，可以列举亚硫酸钾、亚硫酸钙、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、亚硫酸钡、亚硫酸镁、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、亚硫酸二戊酯、亚硫酸二丙酯和亚硫酸二异丙酯。作为上述“(5)亚硝酸化合物”，例如，可以列举亚硝酸钾、亚硝酸钠、亚硝酸甲酯、亚硝酸乙酯、亚硝酸戊酯、亚硝酸丙酯和亚硝酸异丙酯。该化合物(C)优选为上述“(1)具有羟基的化合物”更优选为酚化合物。作为该化合物(C)的优选例子，例如，可以列举氢醌、4－甲氧基苯酚、2,5－二叔丁基氢醌、甲基氢醌、叔丁基氢醌(TBH)、对苯醌、甲基对苯醌、叔丁基对苯醌、2,5－二苯基－对苯醌、2,6－二叔丁基－4－甲基苯酚(BHT)和吩噻嗪等。该化合物(C)优选为选自4－甲氧基苯酚、2,6－二叔丁基－4－甲基苯酚(BHT)和吩噻嗪等中的1种以上的化合物。该化合物(C)特别优选为2,6－二叔丁基－4－甲基苯酚(BHT)。本发明的优选的一个方式中，本发明的组合物能够为含有如下的[1]和[2]的组合物。[1]这样的优选的化合物(C)的1种以上、和所期望的[2]该“优选的化合物(C)的1种以上”以外的、选自下述(1)～(5)中的1种以上的化合物，(1)具有羟基的化合物、(2)具有硫键的化合物、(3)具有苯硫酚性或硫醇性的硫原子的化合物、(4)亚硫酸化合物、和(5)亚硝酸化合物。即，本发明的优选的组合物例如为上述“1种以上的化合物(C)”中的1种为2,6－二叔丁基－4－甲基苯酚(BHT)的组合物，该组合物为根据需要含有2,6－二叔丁基－4－甲基苯酚(BHT)以外的1种以上的化合物(C)的组合物。相对于1,1-二溴乙烯，本发明的组合物中的上述化合物(C)的含量优选在100～50000ppm(w/w)的范围内，更优选在100～10000ppm(w/w)的范围内，更加优选在100～3000ppm(w/w)的范围内，更进一步优选在100～2000ppm(w/w)的范围内，特别优选在100～1500ppm(w/w)的范围内。本发明的组合物中，相对于1,1-二溴乙烯，上述1种以上的胺化合物的含量优选在100～50000ppm(w/w)的范围内，更优选在100～10000ppm(w/w)的范围内，更加优选在100～3000ppm(w/w)的范围内，更进一步优选在100～2000ppm(w/w)的范围内，特别优选在100～1500ppm(w/w)的范围内，且相对于1,1-二溴乙烯，上述1种以上的化合物(C)的含量优选在100～50000ppm(w/w)的范围内，更优选在100～10000ppm(w/w)的范围内，更加优选在100～3000ppm(w/w)，更进一步优选在100～2000ppm(w/w)的范围内，特别优选在100～1500ppm(w/w)的范围内。本发明的组合物中，相对于1,1-二溴乙烯，1种以上的胺化合物的含量和上述1种以上的化合物(C)的含量的合计优选在200～100000ppm(w/w)的范围内，更优选在200～20000ppm(w/w)的范围内，更加优选在200～6000ppm(w/w)的范围内。本发明的组合物的制造方法本发明的组合物例如能够通过以下说明的制造方法来制造。本发明的1,1-二溴乙烯的制造方法包括使用碱将1,1,2-三溴乙烷和/或1,1,1-三溴乙烷脱溴化氢来得到1,1-二溴乙烯的工序B。对于工序B，在任意的时刻、即工序B的反应前、反应中和反应后的任意的时刻，在反应体系或反应产物中分别添加(1)1种以上的胺化合物以及(2)上述1种以上的化合物(C)，由此能够来制造本发明的组合物。作为(1)1种以上的胺化合物和(2)1种以上的上述化合物(C)的添加的方式，例如，可以例示：从工序B的开始(这包括“工序B的反应前”。)添加双方的方式；从工序B的开始添加一方，在工序B的反应开始后(这包括“工序B的反应后”。)添加另一方的方式；从工序B的开始添加一方，在工序B的反应开始后添加双方的方式(即，对于上述“一方”进一步追加的方式)；在工序B的开始不添加任一种，在反应结束后添加双方的方式；在工序B的开始不添加任一种，在反应中同时添加双方的方式；和在工序B的开始不添加任一种，在反应中分别添加双方的方式。本发明的组合物的制造方法中所使用的1种以上的胺化合物的量、以及1种以上的上述化合物(C)的量根据所期望的本发明的组合物组合物中的它们的量来确定即可。该1种以上的胺化合物在工序B的反应前、反应中添加于反应体系时，能够作为工序B中的上述碱发挥作用。另外，该1种以上的胺化合物也能够作为后述的稳定化剂发挥作用。1,1,2-三溴乙烷和1,1,1-三溴乙烷能够分别通过公知的方法或根据其的方法来制造。作为工序B中所使用的碱，例如，可以列举氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化镁等的无机碱；碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸钙和碳酸氢钠等的无机碱性盐；以及胺化合物等的有机碱。该胺化合物的例子与上述说明的本发明的组合物所含的胺化合物的例子相同。作为该碱例如优选列举氢氧化钠、氢氧化钾、氨和三乙胺等。该碱可以单独使用1种，或者也可以组合2种以上使用。该组合例如，也可以是无机碱与作为后述稳定化剂例示的胺化合物的组合。该碱也可以以水溶液的形态(例如，氢氧化钠水溶液、氨水)使用。该水溶液的水可以作为反应溶剂发挥作用。相对于1,1,2-三溴乙烷和1,1,1-三溴乙烷的合计量，该碱的量优选在0.9当量～2.0当量的范围内，更优选在1.0当量～1.5当量的范围内，更加优选在1.0当量～1.2当量的范围内。如上所述，作为稳定化剂例示的胺化合物也作为该碱发挥作用时，还包括该胺化合物的碱的量优选为这样的量。工序B的反应温度的上限优选为100℃，更优选为80℃，更加优选为60℃。工序B的反应温度的下限优选为0℃，更优选为5℃，更加优选为10℃。工序B的反应温度优选在0℃～100℃的范围内，更优选在5℃～80℃的范围内，更加优选在10℃～60℃的范围内。工序B的反应时间通常为0.5～40小时的范围内。工序B能够优选在稳定化剂的存在下实施。稳定化剂能够在工序B的反应前和反应中的任意的时刻在反应体系添加。通过在稳定化剂的存在下实施工序B，能够提高作为工序B的产物的1,1-二溴乙烯的稳定性。该稳定化剂的一部分或全部能够为如下的稳定化剂，即为作为本发明的组合物所含有的成分的上述1种以上的胺化合物和/或上述1种以上的化合物(C)。上述稳定化剂优选为上述“(1)具有羟基的化合物”，更优选为酚化合物。该制造方法中，也可以另外使用上述稳定化剂以外的稳定化剂。作为该制造方法中使用的稳定化剂，例如，优选列举二异丙基乙基胺、三丁胺、三乙胺、4－甲氧基苯酚、2,6－二叔丁基－4－甲基苯酚(BHT)和吩噻嗪等。该稳定化剂可以单独使用1种，或者也可以组合2种以上使用。使用稳定化剂时，相对于1,1,2-三溴乙烷和1,1,1-三溴乙烷的合计量，其量优选在100～50000ppm(w/w)的范围内，更优选在100～10000ppm(w/w)的范围内，更加优选在100～3000ppm(w/w)的范围内，更进一步优选在100～2000ppm(w/w)的范围内，特别优选在100～1500ppm(w/w)的范围内。如上所述，作为上述稳定化剂的胺化合物也能够作为上述碱发挥作用，在稳定化剂的存在下实施工序B时，优选适当组合作为碱的无机碱和作为稳定化剂的胺化合物使用。其中，这里，作为稳定化剂的胺化合物可以作为碱发挥作用，另一方面，作为碱的胺化合物也可以作为稳定化剂发挥作用。工序B的反应优选在反应溶剂的存在下实施。作为该反应溶剂，例如，可以列举水溶性溶剂和水、以及这些的2种以上的混合溶剂。该反应溶剂优选为水溶性溶剂或者水溶性溶剂和水的混合溶剂。水溶性溶剂和水的混合溶剂为含有水溶性溶剂和水的混合溶剂，也可以含有这些以外的溶剂，优选实质上由水溶性溶剂和水构成，更优选仅由水溶性溶剂和水构成。该混合溶剂中，水可以来自如上所述的碱的水溶液。作为该反应溶剂的、或该反应溶剂中的水溶性溶剂，例如，可以列举：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和叔丁醇等的醇；丙酮和甲乙酮(MEK)等的酮；二乙醚和四氢呋喃(THF)等的醚；以及乙酸、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基乙酰胺(DMAc)和1－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)等。作为该水溶性溶剂，优选为甲醇、DMF、THF或NMP。通过使用这样的溶剂，在工序B中得到的1,1-二溴乙烯的精制能够通过水洗等而无需经过蒸馏简便地进行，并且，由此，能够降低1,1-二溴乙烯的聚合的危险性。相对于1,1,2-三溴乙烷和1,1,1-三溴乙烷的合计量的1重量份，该反应溶剂的量通常在0～20重量份的范围内，优选在0.1～15重量份的范围内，更优选在0.1～10重量份的范围内。工序B在水的存在下且不存在水溶性有机溶剂下实施时，优选使用相间移动催化剂。该水能够为作为上述“反应溶剂”的水或上述碱的水溶液的水。作为相间移动催化剂，例如，可以列举四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基碘化铵、四丁基硫酸铵和三辛基甲基氯化铵等的季铵盐；四丁基氯化磷等的季磷鎓盐；十二烷基氯化吡啶等的吡啶鎓化合物；以及冠醚等。其中例如优选为四甲基氯化铵或四丁基溴化铵。使用相间移动催化剂时，其量相对于1,1,2-三溴乙烷和1,1,1-三溴乙烷的合计量，优选在0.01当量～1当量的范围内，更优选在0.01当量～0.5当量的范围内，更加优选在0.01当量～0.1当量的范围内。作为工序B的具体实施方式的一例，可以列举在加入反应器的1,1,2-三溴乙烷和/或1,1,1-三溴乙烷、反应溶剂和稳定化剂中，加入碱的反应溶剂溶液的方法。由该制造方法得到的1,1-二溴乙烯能够根据需要通过惯用的方法进行分离或精制。该方法优选添加水并进行分液等的、不除去或不易除去上述1种以上的胺化合物和上述1种以上的化合物(C)的方法。可以在工序B的反应后，在产物中添加稳定化剂。“工序B的反应后”是指1,1-二溴乙烯的分离或精制后。通过这样在工序B的反应后在产物中添加稳定化剂，能够提高该产物的保存稳定性。作为该稳定化剂，可以列举与上述在工序B的反应前和反应中的任意的时刻(即，工序B的反应时)所使用的稳定化剂同样的物质。在工序B的反应时和工序B的反应后都使用稳定化剂时，在工序B的反应后在产物中添加的稳定化剂与在工序B的反应时所使用的稳定化剂可以相同，也可以不同。从反应性和稳定性的观点考虑，优选该工序B的反应后所使用的稳定化剂与上述工序B的反应时所使用的稳定化剂不同。另外，同样地，从反应性和稳定性的观点考虑，也优选该工序B的反应后所使用的2种以上的稳定化剂中的至少1种与在上述工序B的反应时所使用的稳定化剂不同。具体而言，本发明的优选的一个方式中，例如，将1种以上的胺化合物(特别优选三乙胺)在工序B的反应前或反应中添加在反应体系中，且将1种以上的化合物(C)(优选为上述“(1)具有羟基的化合物”，更优选为酚化合物，特别优选为BHT)在工序B的反应后(优选为1,1-二溴乙烯的分离或精制后)添加在产物中。相对于1,1-二溴乙烯，在工序B的反应后添加在产物中的稳定化剂的量优选在100～50000ppm(w/w)的范围内，更优选在100～10000ppm(w/w)的范围内，更加优选在100～3000ppm(w/w)的范围内，更进一步优选在100～2000ppm(w/w)的范围内，特别优选在100～1500ppm(w/w)的范围内。如从上述内容也可理解的那样，作为本发明的组合物的制造方法的方式，可以列举以下的方式。该制造方法的优选的一个方式中，在工序B的反应前和反应中的任意的时刻(即，工序B的反应时)在反应体系中添加上述1种以上的胺化合物和上述1种以上的化合物(C)(优选为上述“(1)具有羟基的化合物”，更优选为酚化合物，特别优选为BHT)，由此得到本发明的组合物。向该工序B的反应体系添加上述1种以上的胺化合物和上述1种以上的化合物(C)(优选为上述“(1)具有羟基的化合物”，更优选为酚化合物，特别优选为BHT)优选在工序B的反应前进行。相对于1,1-二溴乙烯，在工序B的反应时(优选在工序B的反应前)在反应体系中添加的上述1种以上的胺化合物的量优选在100～50000ppm(w/w)的范围内，更优选在100～10000ppm(w/w)的范围内，更加优选在100～3000ppm(w/w)的范围内，更进一步优选在100～2000ppm(w/w)的范围内，特别优选在100～1500ppm(w/w)的范围内。相对于1,1-二溴乙烯，在工序B的反应时(优选在工序B的反应前)在反应体系中添加的上述1种以上的化合物(C)(优选为上述“(1)具有羟基的化合物”，更优选为酚化合物，特别优选为BHT)的量优选在100～50000ppm(w/w)的范围内，更优选在100～10000ppm(w/w)的范围内，更加优选在100～3000ppm(w/w)的范围内，更进一步优选在100～2000ppm(w/w)的范围内，特别优选在100～1500ppm(w/w)的范围内。该制造方法的其它优选的一个方式中，在工序B的反应前和反应中的任意的时刻(即，工序B的反应时)在反应体系中添加上述1种以上的胺化合物，在工序B的反应后在产物中添加上述1种以上的化合物(C)(优选为上述“(1)具有羟基的化合物”，更优选为酚化合物，特别优选为BHT)。此时，向该工序B的反应体系中添加胺化合物优选在工序B的反应前进行。相对于1,1-二溴乙烯，在工序B的反应时(优选在工序B的反应前)添加在反应体系中的上述1种以上的胺化合物的量优选在100～50000ppm(w/w)的范围内，更优选在100～10000ppm(w/w)的范围内，更加优选在100～3000ppm(w/w)的范围内，更进一步优选在100～2000ppm(w/w)的范围内，特别优选在100～1500ppm(w/w)的范围内。相对于1,1-二溴乙烯，在工序B的反应后添加在产物中的上述1种以上的化合物(C)(优选为上述“(1)具有羟基的化合物”，更优选为酚化合物，特别优选为BHT)的量优选在100～50000ppm(w/w)的范围内，更优选在100～10000ppm(w/w)的范围内，更加优选在100～3000ppm(w/w)的范围内，更进一步优选在100～2000ppm(w/w)的范围内，特别优选在100～1500ppm(w/w)的范围内。该制造方法的另外的其它优选的一个方式中，在该工序B的反应时在反应体系中添加1种以上的胺化合物，在工序B的反应后在产物中添加追加的1种以上的胺化合物以及1种以上的化合物(C)(优选为上述“(1)具有羟基的化合物”，更优选为酚化合物，特别优选为BHT)。此时，向该工序B的反应体系添加上述“1种以上的胺化合物”优选在工序B的反应前进行。相对于1,1-二溴乙烯，在工序B的反应时(优选在工序B的反应前)添加在反应体系中的上述1种以上的胺化合物的量优选在100～50000ppm(w/w)的范围内，更优选在100～10000ppm(w/w)的范围内，更加优选在100～3000ppm(w/w)的范围内，更进一步优选在100～2000ppm(w/w)的范围内，特别优选在100～1500ppm(w/w)的范围内。相对于1,1-二溴乙烯，在工序B的反应后添加在产物中的上述追加的1种以上的胺化合物的量优选在100～50000ppm(w/w)的范围内，更优选在100～10000ppm(w/w)的范围内，更加优选在100～3000ppmppm(w/w)的范围内，更进一步优选在100～2000ppm(w/w)的范围内，特别优选在100～1500ppm(w/w)的范围内。相对于1,1-二溴乙烯，在工序B的反应后添加在产物中的上述1种以上的化合物(C)(优选为上述“(1)具有羟基的化合物”，更优选为酚化合物，特别优选为BHT)的量优选在100～50000ppm(w/w)的范围内，更优选在100～10000ppm(w/w)的范围内，更加优选在100～3000ppm(w/w)的范围内，更进一步优选在100～2000ppm(w/w)的范围内，特别优选在100～1500ppm(w/w)的范围内。1,1－二溴乙烯的稳定化方法本发明的1,1－二溴乙烯的稳定化方法的特征在于使1,1－二溴乙烯与1种以上的胺化合物和1种以上的化合物(C)(优选为上述“(1)具有羟基的化合物”，更优选为酚化合物，特别优选为BHT)共存。该共存例如能够与上述说明的本发明的组合物的制造方法同样实施。本发明的组合物的使用本发明的组合物能够用于以往的1,1－二溴乙烯的用途。另外，组合物稳定地维持其中所含的1,1－二溴乙烯，因此，也能够用于以往不容易使用1,1－二溴乙烯的用途。本发明的组合物例如能够用于包括使1,1－二溴乙烯与氟化氢反应得到1,1－二溴－1－氟乙烷的工序2A的、1,1－二溴－1－氟乙烷的制造方法。[工序2A]工序2A中，使1,1－二溴乙烯与氟化氢反应得到1,1－二溴－1－氟乙烷。该1,1－二溴乙烯为本发明的组合物中的1,1－二溴乙烯。本发明的组合物能够不从其中除去上述1种以上的胺化合物和上述1种以上的化合物(C)(优选为上述“(1)具有羟基的化合物”，更优选为酚化合物，特别优选为BHT)而直接合适地应用于该1,1－二溴－1－氟乙烷的制造方法。工序2A的反应能够为液相反应或气相反应。工序2A的反应优选为液相反应。工序2A的反应能够在溶剂的不存在下或存在下实施。工序2A的反应优选在溶剂的不存在下实施。在溶剂的存在下实施工序2A的反应时，该溶剂的例子包括：醇溶剂(例如：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和n-BuOH)；酮溶剂(例如：丙酮和甲乙酮(MEK))；醚溶剂(例如：二乙醚、四氢呋喃(THF)和1－甲氧基－2－(2－甲氧基乙氧基)乙烷(二甘醇二甲醚，Diglyme))；含卤溶剂(例如：二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯乙烷、1,1－二氯乙烷、1,2－二氯乙烷、1－氯丙烷、2－氯丙烷、1－氯丁烷、2－氯丁烷、1－氯－2－甲基丙烷和1－氯戊烷、1,1,2－三氯乙烷、CH3CClF2、CH3CCl2F、CF3CF2CCl2H、CF2ClCF2CFHCl等的氢氯氟烷烃；CF2ClCFClCF2CF3、CF3CFClCFClCF3等的氯氟烷烃；和全氟环丁烷、CF3CF2CF2CF3、CF3CF2CF2CF2CF3、CF3CF2CF2CF2CF2CF3等的全氟烷烃)；烃溶剂(例如：正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、环己烷、环庚烷、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯)；以及水。在溶剂的存在下实施工序2A的反应时，该溶剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。工序2A优选使用高压釜作为反应容器来实施。相对于本发明的组合物中的1,1－二溴乙烯1摩尔，氟化氢的量通常在0.5～60摩尔的范围内，优选在3～50摩尔的范围内，更优选在5～40摩尔的范围内。工序2A通常以0～200℃的范围内、优选以5～80℃的范围内、更优选以5～70℃的范围内的温度实施。该温度例如能够通过将上述反应容器的外温调整为规定的温度来调整。能够认为上述反应容器中的内温与该外温实质相同。工序2A的反应时间通常在1～40小时的范围内，优选在1～24小时的范围内，更优选在1～20小时的范围内。1,1－二溴－1－氟乙烷能够如下得到：经过上述反应时间后，例如，通过冷却使反应体系的温度降低，接着，在反应液中加入水，接着，进行分液。该制造方法的优选的一个方式中，也能够通过在冷却后进行分液操作，使氟化氢层和1,1－二溴－1－氟乙烷层分离，得到1,1－二溴－1－氟乙烷，并且回收氟化氢。该制造方法的其他的优选的一个方式中，也能够在冷却后在减压下蒸馏除去氟化氢，得到1,1－二溴－1－氟乙烷，并且回收氟化氢。该冷却的方法例如能够为在室温放置进行冷却、利用冰水进行冷却、利用冷却器(chiller)进行冷却或利用干冰进行冷却。所得到的1,1－二溴－1－氟乙烷能够根据希望进一步通过溶剂萃取、干燥、过滤、蒸馏、浓缩及这些的组合等的公知的精制方法进行精制。工序2A中使用的氟化氢能够商业购入。工序2A中使用的氟化氢例如能够为无水氟化氢(即，无水氢氟酸)或氢氟酸(即，氟化氢水溶液、氟化氢酸)的形态。另外，工序2A中使用的氟化氢可以为气体的形态。气体形态的氟化氢能够为HF(氟化氢)、和HF的聚合物的混合物。工序2A的反应优选在胺化合物的存在下进行。该胺化合物的一部分或全部能够来自本发明的组合物。该反应中，上述氟化氢的一部分或全部可以与胺化合物形成复合物。由此，目的物的收率提高。工序2A中追加的该胺化合物的例子能够与本发明的组合物所含有的胺化合物的例子相同。该胺化合物优选与本发明的组合物所含有的胺化合物相同。相对于氟化氢，工序2A中的胺化合物的量优选在1～100％(w/w)的范围内，更优选在1～50％(w/w)的范围内，更加优选在1～30％(w/w)，更进一步优选在3～30％(w/w)的范围内。工序2A中，例如，可以在本发明的组合物中添加氟化氢，可以在本发明的组合物中添加胺化合物和氟化氢的混合物，可以在本发明的组合物中分别添加氟化氢和胺化合物，或者可以在本发明的组合物中分别添加胺化合物和氟化氢的混合物、以及氟化氢。该胺化合物和氟化氢的混合物能够为胺化合物和氟化氢的复合物。将本发明的组合物在不从其中除去上述1种以上的胺化合物和上述1种以上的化合物(C)(优选为上述“(1)具有羟基的化合物”，更优选为酚化合物，特别优选为BHT)而直接用于该1,1－二溴－1－氟乙烷的制造方法时，用包括该工序2A的1,1－二溴－1－氟乙烷的制造方法得到含有1,1－二溴－1－氟乙烷、上述1种以上的胺化合物、和上述1种以上的化合物(C)(优选为上述“(1)具有羟基的化合物”，更优选为酚化合物，特别优选为BHT)的组合物。能够从通过包括使1,1－二溴乙烯与氟化氢反应得到1,1－二溴－1－氟乙烷的工序2A的、1,1－二溴－1－氟乙烷的制造方法得到的1,1－二溴－1－氟乙烷，通过公知的方法(例如，日本特开平5－331083号公报所述的方法)，合成1-溴-1-氟乙烯。含有该1-溴-1-氟乙烯的组合物能够含有选自甲醇和酰胺中的1种以上的溶剂。该组合物通过含有如上所述的溶剂，该组合物中的1-溴-1-氟乙烯能够具有高的稳定性。实施例以下，通过实施例更详细地说明本发明，但是本发明不限定于此。以下的实施例中，气相色谱(GC)根据如下的GC条件来实施。＜GC条件＞GC装置；SHIMADZUGC－2010柱：J&WDB－5MS(0.25μm，60m，0.25mmID)色谱柱箱：40℃(4分钟)→升温(10℃/分钟)→300℃(0分钟)气化室温度：200℃制造例B1在反应器中加入甲醇(0.3g)、1,1,2-三溴乙烷(3.0g，11.2mmol)、Et3N(5mg)。接着，加入25％氢氧化钠水溶液(1.97g，12.3mmol)之后，边搅拌边升温至50℃。保持该温度搅拌20小时之后进行分液，作为无色油状物得到1,1-二溴乙烯(1.68g，收率81％，GCarea98.7％)。制造例B2在反应器中加入DMF(1g)、1,1,2-三溴乙烷(1.0g，3.75mmol)、Et3N(1mg)。加入氢氧化钠(165.2mg，4.13mmol)后，边搅拌边升温至50℃。反应结束后，加入水进行分液，作为无色油状物得到1,1-二溴乙烯(GCarea96.5％)。制造例B3在反应器中加入THF(1g)、1,1,2-三溴乙烷(1.0g，3.75mmol)、Et3N(1mg)。加入氢氧化钠(165.2mg，4.13mmol)后，边搅拌边升温至50℃。反应结束后，加入水进行分液，作为无色油状物得到1,1-二溴乙烯(GCarea95.4％)。制造例B4在反应器中加入NMP(1g)、1,1,2-三溴乙烷(1.0g，3.75mmol)、Et3N(1mg)。加入氢氧化钠(165.2mg，4.13mmol)后，边搅拌边升温至50℃。反应结束后，加入水进行分液，作为无色油状物得到1,1-二溴乙烯(GCarea92.4％)。制造例B5在反应器中加入甲醇(0.5g)、1,1,2-三溴乙烷(5.0g，18.7mmol)、Et3N(189mg，1.87mmol)。在该混合溶液中加入50％氢氧化钠水溶液(1.65g，20.6mmol)，在室温搅拌15小时。通过NMR和GC进行分析，得到1,1-二溴乙烯(收率94％)。制造例B6在反应器中加入甲醇(0.5g)、1,1,2-三溴乙烷(5.0g，18.7mmol)、Et3N(5mg)。在该混合溶液中加入50％氢氧化钠水溶液(1.65g，20.6mmol)，在室温搅拌15小时。通过NMR和GC进行分析，得到1,1-二溴乙烯(收率91％，GCarea98.8％)。制造例B7在反应器中加入四甲基氯化铵(205.5mg，1.875mmol)、1,1,2-三溴乙烷(10g，37.5mmol)、Et3N(10mg)。在冰冷下加入50％氢氧化钠水溶液(3.3g，41.3mmol)后，在室温搅拌51小时后，进行分液，作为无色油状物得到1,1-二溴乙烯(GCarea56％)。实施例制作含有表1的稳定化剂的1,1-二溴乙烯试验组合物1～4。稳定化剂的含量由利用GC的校准曲线法进行测定。[表1]试验组合物稳定化剂1Et3N(1100ppm)2BHT(500ppm)以及Et3N(600ppm)3吩噻嗪(500ppm)、Et3N(600ppm)4未检出试验例分别在氮气氛下以20℃遮光保存实施例的试验组合物1～4和参考例的1,1-二溴乙烯。试验组合物1中，在经过1周的时刻没有析出不溶性的粉末，但是以1H-NMR测定的纯度降低30％。试验组合物2和3中，在经过4周的时刻几乎没有看到以1H-NMR测定的纯度的降低，也没有不溶性的粉末析出。试验组合物4的1,1-二溴乙烯中，在数分钟析出不溶性的粉末。当前第1页1 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