发明背景2,6-二甲基-5-庚烯-1-醛由于其特征性的感官性能而作为香料或风味剂具有很大商业意义。特别地，2,6-二甲基-5-庚烯-1-醛用作化妆品制剂以及衣物和织物洗涤剂中的添加剂。另外，2,6-二甲基-5-庚烯-1-醛是用于制备其它香料和风味剂例如6-羟基-2,6-二甲基庚醛和6-甲氧基-2,6-二甲基庚醛的高度有价值的中间体。2,6-二甲基-5-庚烯-1-醛可以从天然源例如从爪哇香茅油中分离出。然而，从天然源分离香料通常是昂贵的，它们可获得的量经常是有限的，并且由于环境条件波动，它们也在它们的含量、纯度等方面经历变化。因此，已经开发了制备2,6-二甲基-5-庚烯-1-醛的许多合成方法。US4,242,281例如描述了通过Darzens反应制备具有85％的纯度的外消旋2,6-二甲基-5-庚烯-1-醛的工业方法，其中使6-甲基-5-庚-2-酮与氯乙酸乙酯在碱金属醇化物例如甲醇钠存在下反应。Corma等，JournalofCatalysis,2005,Vol.234,pp.96-100描述了制备外消旋2,6-二甲基-5-庚烯-1-醛的无卤合成策略，包括使用Sn-β沸石基催化剂用H2O2化学选择性氧化柠檬醛。Burger等，JournalofChemicalEcology,2002,Vol.28,No.12,pp.2527-2539描述了分别从(R)-和(S)-3,7-二甲基-1,6-辛二烯开始合成(R)-和(S)-2,6-二甲基-5-庚烯-1-醛。合成包括使用3-氯过苯甲酸选择性环氧化(R)-或(S)-3,7-二甲基-1,6-辛二烯内部的三取代双键，接着用臭氧氧化末端双键并用锌还原所获得的氧化产物，分别获得(R)-或(S)-2,6-二甲基-5-庚烯-1-醛。因为这些方法具有若干技术和/或经济缺点，所以仍需要找到替代合成方法，这样的方法允许以更加有效的方法以工业规模制备2,6-二甲基-5-庚烯-1-醛。WO2010/076182描述了制备酮的方法，包括使1,1-二取代的烯烃与N2O在包含至少一个供质子官能团的溶剂存在下反应。Romanenko等，RussianChemicalBulletin，InternationalEdition，2007，Vol.56(6)，pp.1239-1243描述了用N2O化学选择性氧化苧烯，获得4-乙酰基-1-甲基环己烷作为主要产物。Semikolenov等，RussianChemicalBulletin，InternationalEdition，2005，Vol.54(4)，pp.948-956描述了用N2O氧化端烯烃如1-丁烯。在1-丁烯的情况下，作为副产物，形成少一个碳原子的醛(丙醛)，选择性为仅29％。较长链端烯烃如1-己烯和1-辛烯表现相似，产生相应的醛，选择性分别仅为27％和26％。在所有情况下，端烯烃不含其它可氧化的双键。发明概述本发明的目的是提供改进的制备2,6-二甲基-5-庚烯-1-醛的方法。该方法应该简单和有效地允许2,6-二甲基-5-庚烯-1-醛经济地制备。令人惊奇地发现，通过在含至少一种具有供质子官能团的溶剂的溶剂或溶剂混合物中用N2O氧化3,7-二甲基-1,6-辛二烯可以以高选择性制备2,6-二甲基-5-庚烯-1-醛。因此，本发明涉及制备2,6-二甲基-5-庚烯-1-醛的方法，该方法包括使3,7-二甲基-1,6-辛二烯与N2O在含至少一种具有供质子官能团的溶剂的溶剂或溶剂混合物中反应。该制备2,6-二甲基-5-庚烯-1-醛的方法是简单和有效的，从廉价且容易获得的3,7-二甲基-1,6-辛二烯开始。通过使用根据本发明的方法，可以无困难地在工业规模上提供2,6-二甲基-5-庚烯-1-醛。详细描述2,6-二甲基-5-庚烯-1-醛是具有下式(I)的化合物，其可以具有在2-位的(R)-或(S)-构型。根据本发明，术语“2,6-二甲基-5-庚烯-1-醛”既指2,6-二甲基-5-庚烯-1-醛的(2R)-和(2S)-立体异构体又指这些立体异构体的混合物。使用本发明方法，2,6-二甲基-5-庚烯-1-醛通常以外消旋混合物形式获得，或以其(2R/2S)-立体异构体的混合物形式获得，其中(2R)-异构体或(2S)-异构体过量存在，这取决于起始材料3,7-二甲基-1,6-辛二烯是以外消旋混合物应用还是以其纯(3R)-或(3S)-立体异构体形式应用。根据本发明，氧化在含至少一种具有供质子官能团的溶剂的溶剂或溶剂混合物存在下进行。具有供质子官能团的溶剂可以选自具有供质子官能团并且不与N2O在反应条件下反应的任何物质。供质子官能团是具有氢原子的那些官能团，所述氢原子与杂原子，尤其是与O、S或N连接。这些官能团的实例包括COOH、OH或NH。溶剂可以带有一个或多个，例如1、2或3个这样的官能团。具有COOH基的适合的溶剂的实例是未取代或取代的含1-20个碳原子和一个或两个羧基的羧酸，例如乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、新戊酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸或庚二酸，和具有一个或两个羧基的芳族羧酸，例如苯甲酸、邻甲苯甲酸、间甲苯甲酸、对甲苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸。具有OH基的适合的溶剂的实例是水，脂族醇，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、异戊醇、叔戊醇、环戊醇、3-甲基-2-丁醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基戊醇、环己醇、1-庚醇、异庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基己醇、1-壬醇、异壬醇、1-癸醇、2-丙基庚醇、2-丙基-3-甲基-戊醇、1-十一烷醇、异十一烷醇、1-十二烷醇、2-丁基辛醇、2-丁基-3-甲基庚醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇、1-十六烷醇、1-十八烷醇或1-二十烷醇，含2-20个碳原子的脂族二醇，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,18-十八烷二醇或二乙二醇，含3-20个碳原子的脂族三醇，例如甘油或1,2,4-丁三醇，含4个或更多OH基和4-20个碳原子的脂族多元醇，例如苏糖醇(threitol)或山梨糖醇，酚和取代的酚，例如，对甲酚、2,4-二甲苯酚、2-甲氧基苯酚或4-甲氧基苯酚。具有NH基的适合的溶剂的实例是氨，含1-30个碳原子的脂族伯或仲胺，例如甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、异丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、辛胺、2-乙基己胺、2-丙基庚胺、二甲胺、甲基乙基胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、吡咯烷或哌啶，含2-20个碳原子的脂族二-和多元胺，例如1,2-乙二胺、1,3-二氨基丙烷、N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷、双(2-氨乙基)胺、1,4-二氨基丁烷和哌嗪，芳族胺，例如苯胺、N-甲基苯胺或甲苯胺，和伯或仲酰胺，例如甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、2-吡咯烷酮或己内酰胺。根据本发明，具有供质子官能团的溶剂还选自同时具有OH基和COOH基的化合物。具有OH基和COOH基的适合的溶剂的实例是α羟基酸，例如乙醇酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸或扁桃酸，和β羟基酸，例如丙酸、β羟基丁酸或水杨酸(salicilicacid)。根据本发明，具有供质子官能团的溶剂还选自同时具有OH基和NH基的化合物。具有OH基和NH基的适合的溶剂的实例是乙醇胺、1-氨基-2-丙醇、1-氨基-2-甲基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、二乙醇胺和二丙醇胺。在一个优选的实施方案中，具有供质子官能团的溶剂选自上述脂族醇。在一个尤其优选的实施方案中，具有供质子官能团的溶剂选自C1-C4-烷醇，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇和叔丁醇。在一个特别优选的实施方案中，具有供质子官能团的溶剂选自甲醇。根据本发明，氧化可以在包含至少一种上述具有供质子官能团的溶剂，和任选的至少一种不具有供质子官能团的其它溶剂的溶剂混合物中进行。优选，所述任选的不具有供质子官能团的其它溶剂是在反应条件下惰性的有机溶剂。优选的惰性有机溶剂是，例如，脂族或脂环族烃，尤其是含5-12个碳原子的链烷烃和环烷烃，卤化脂族烃，和芳族和取代的芳族烃以及脂族或脂环族醚。惰性溶剂的实例是脂族烃如戊烷、己烷、庚烷、轻石油(ligroin)或汽油醚，脂环烃如环戊烷、环己烷或环庚烷，卤化烃如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷或1,2-二氯乙烷，芳族化合物如苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯，醚如甲基-叔丁基醚、二丁基醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷和它们的混合物。一般而言，基于1mol3,7-二甲基-1,6-辛二烯，具有供质子官能团的溶剂以至少6mol或至少8mol，例如6-40摩尔，尤其是8-17mol，特别是9-13mol的量存在。通常，3,7-二甲基-1,6-辛二烯在溶剂或溶剂混合物中的浓度是10-40wt％，优选20-35wt％，尤其是25-33wt％，基于溶剂或溶剂混合物和3,7-二甲基-1,6-辛二烯的总重量。就形成2,6-二甲基-5-庚烯-1-醛的选择性而言，发现，如果选择反应条件，尤其是N2O的量、反应压力、反应温度和反应时间从而使得3,7-二甲基-1,6-辛二烯的转化率在2-40％，优选2.5-30％，尤其是3-20％的范围内，则是有利的。为此，将3,7-二甲基-1,6-辛二烯与上述溶剂或溶剂混合物一起在N2O存在下加热。为了提高N2O在液相中的溶解度，反应优选在升高的压力下进行。反应尤其在5-400巴，优选10-350巴，特别是15-300巴的压力，尤其是N2O压力下进行。通常，反应在没有添加催化剂的情况下进行。氧化反应一般在100-300℃，优选130-290℃，尤其是150-280℃的温度范围中进行。氧化反应可以在没有惰性气体的情况下或在特意添加或包含在所使用的N2O中的惰性气体存在下进行。表述“惰性气体”一般是指在盛行的反应条件下不与起始材料、试剂或参与反应的溶剂，或所得产物发生任何反应的气体。惰性气体的实例是二氧化碳、氮气和氩气。优选，惰性气体的量小于所用N2O的量的20％。特别地，氧化反应中使用的N2O与3,7-二甲基-1,6-辛二烯的摩尔比在1:20-4:1，优选1:15-3:1，尤其是1:10-1:1的范围内。氧化可以设计为连续地或间歇地进行，在此优选的是该方法的连续设计。间歇式氧化可以在常用于此目的的反应设备中，例如搅拌反应器中进行。优选，根据本发明的氧化连续地进行，例如在管式反应器中或在至少三个回混反应器的级联中连续地进行。反应器可以几乎等温或几乎绝热地操作。在连续操作的反应器情况下，将β-香茅烯(3,7-二甲基-1,6-辛二烯)、溶剂和任选含惰性气体的N2O作为液体料流供给反应器。优选地，选择原料的温度、压力和组成以使得在反应器入口的混合进料流是液体(即不含气相)且是均相的(没有分离成两个液体相)。本发明方法以好的选择性提供2,6-二甲基-5-庚烯-1-醛。令人惊奇地，N2O优先与3,7-二甲基-1,6-辛二烯的单取代的双键反应，该C＝C键断裂，产生相应的醛作为主要产物。一般而言，通过根据本发明方法获得的粗产物混合物可能包含其它反应产物。特别地，粗产物混合物除了式(I)的主要产物之外还可含有一种或多种通式(II)-(VIII)的其它产物。本发明方法可以进一步包括纯化2,6-二甲基-5-庚烯-1-醛，例如通过蒸馏。用于纯化2,6-二甲基-5-庚烯-1-醛的优选的蒸馏设备是例如蒸馏塔，例如任选配备有泡罩塔板、筛板、筛塔板、包装料或填料材料的板式塔，或旋带精馏塔，例如薄膜蒸发器、降膜蒸发器、强制循环蒸发器、Sambay蒸发器等和它们的组合。用于纯化2,6-二甲基-5-庚烯-1-醛的特别优选的蒸馏设备是蒸馏塔，尤其是旋带精馏塔和填充塔。在蒸馏纯化后，通常可以以高纯度，例如以至少80％的纯度获得2,6-二甲基-5-庚烯-1-醛。一般而言，2,6-二甲基-5-庚烯-1-醛作为如前所述的其(2R)-和(2S)-立体异构体的混合物获得。起始材料3,7-二甲基-1,6-辛二烯(二氢月桂烯、β-香茅烯)可以其纯的对映异构体形式或作为外消旋混合物商购。实施例I)气相色谱分析：GC-系统和分离方法：GC-系统：Agilent5890SeriesII；GC-柱：HP-5(30m(长度)，0.25mm(ID),0.25μm(膜))；温度程序：40℃6分钟，以8℃/min从40℃直到250℃。II)制备实施例：实施例II.1：在间歇式高压釜中用N2O(40巴)在220℃下在甲醇中氧化(3R)-3,7-二甲基-1,6-辛二烯((-)-β-二氢月桂烯)向300mL高压釜中加入在67.0g甲醇中的33.0g(-)-β-二氢月桂烯(91wt％，从AldrichChemicals获得)并用N2(50巴)冲洗3次。然后用N2O(40巴)在室温下将该容器加压。启动磁力搅拌并将高压釜加热到反应温度(220℃)，反应3小时。在反应期间，高压釜中的压力是大约75-80巴。在冷却至室温并缓慢解压后，通过使用1,4-二噁烷作为内标物的定量GC分析溶液。(-)-β-二氢月桂烯的转化率是8％，并且发现(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)和(VIII)的选择性分别是51％、6％、6％、3％、2％、3％、2％和2％。实施例II.2：以连续模式用N2O(270巴)在220℃(等温)下在甲醇中氧化(3R)-3,7-二甲基-1,6-辛二烯((-)-β-二氢月桂烯)所使用的反应器是来自HeatricDivisionofMeggittUKLtd的定制反应器，由具有半径为1.2mm的蚀刻沟槽的SS316L不锈钢板构建的微结构化反应器，所述钢板扩散结合形成净反应容积为0.5L的反应器。通过循环Marlotherm油通过互相盘绕的传热板(大约1/3的板用于传热介质并且2/3的板用于反应物)使反应器恒温，所述Marlotherm油在反应器入口处的温度用适合的恒温器调节在220℃。通过使用适合的高压计量泵进料两个反应器进料流，即由溶解在甲醇中的(-)-β-二氢月桂烯(88wt％纯度，从Wanxiang获得)(29wt％溶液)(流速：675g/h)构成的进料流和液体N2O(流速：45g/h)。实验以连续方式进行。通过在反应器出口处的调压阀将压力保持恒定在270巴。在解压后收集反应器排出物，称重并用定量GC使用1,4-二噁烷作为内标物分析。(-)-β-二氢月桂烯的转化率是3％并且发现(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)和(VIII)的选择性分别是40％、12％、15％、8％、3％、3％、3％和2％。III)纯化：使用旋带精馏塔通过蒸馏纯化II.1)的粗反应混合物，获得纯度为89％的外消旋2,6-二甲基-5-庚烯-1-醛，为澄清无色液体。IV)香味纸片试验：为了证实实施例III)中获得的经纯化的2,6-二甲基-5-庚烯-1-醛的感观特性，进行香味纸片试验并与市售2,6-二甲基-5-庚烯-1-醛比较。为此，将吸附纸片浸入含有在乙醇中的1-10wt％2,6-二甲基-5-庚烯-1-醛的溶液。在溶剂蒸发后(大约30秒)，通过受训的香料商感官评价气味印象。香味纸片试验的结果：具有89％纯度的实施例III)的产物(澄清、无色液体)：过去的时间气味印象<1min像柠檬，想起香茅醛、蜡味、刺鼻10min像柠檬，想起香茅醛、蜡味、刺鼻30min像柠檬，想起香茅醛1h弱的灰尘味24h几乎无味当前第1页1 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