联合生产乙酸和二甲醚的方法与流程

联合生产乙酸和二甲醚的方法可以通过甲醇和乙酸甲酯的混合物的催化脱水和水解来进行。此类联合生产方法由例如WO 2011/027105、WO 2013/124404和WO 2013/124423已知。

WO 2011/027105描述了通过使甲醇和乙酸甲酯与催化剂组合物在140至250℃的温度下接触来生产乙酸和二甲醚的方法，其中催化剂组合物包含具有二维通道体系的沸石，所述二维通道体系包含至少一个具有10元环的通道。

WO 2013/124404描述了通过使甲醇和乙酸甲酯的混合物在200至260℃的温度下与催化剂组合物接触从而由所述混合物联合生产乙酸和二甲醚产物的方法，所述催化剂组合物包含具备二维通道体系的沸石，所述二维通道体系包含至少一个具有10元环和至少22 : 1的二氧化硅 : 氧化铝摩尔比的通道。

WO 2013/124423描述了通过使甲醇和乙酸甲酯的混合物与沸石催化剂接触来生产乙酸和二甲醚的方法，其中该沸石具有二维通道体系，所述二维通道体系包含至少一个具有10元环并且其至少5%的阳离子交换容量被一种或多种碱金属阳离子占据的通道。

由乙酸甲酯和甲醇原料生产乙酸和二甲醚的联合生产方法可以由反应式（1）和（2）表示：

CH₃COOCH₃ + H₂O ⇋ CH₃COOH + CH₃OH （1）

2CH₃OH ⇋ CH₃OCH₃ + H₂O （2）。

适用于此类联合生产方法的乙酸甲酯来源可以是例如源自在羰基化催化剂的存在下用一氧化碳使二甲醚羰基化以生产乙酸甲酯的工艺的含有乙酸甲酯的料流。这种类型的羰基化工艺由例如US 7,465,822、WO 2008/132441和WO 2008/132438已知。但是，现在已经发现，此类方法的运行可能导致产生在上述类型的联合生产方法中并非最适宜直接使用的粗产物料流，特别是包含显著量的二甲醚的那些粗产物料流，如在低一氧化碳分压条件下操作的羰基化工艺中形成的粗产物料流。

此外，已经发现在上述类型的联合生产方法中直接使用含有相当高水平的二甲醚的粗乙酸甲酯进料流抑制了二甲醚产物和/或乙酸产物的形成。通过使用通常含有二甲醚并且其量可能超过25摩尔%的市售甲醇来源可进一步恶化这一缺点。

因此，仍然需要由甲醇和乙酸甲酯料流联合生产乙酸和二甲醚的改进的方法，该方法具有对至少二甲醚产物的改进的转化率，并特别是由源自在羰基化催化剂的存在下用一氧化碳使二甲醚羰基化的工艺的甲醇和乙酸甲酯料流联合生产乙酸和二甲醚的改进方法。

因此，本发明提供了通过在至少一种催化剂的存在下将甲醇和乙酸甲酯的进料混合物脱水-水解以产生包含乙酸和二甲醚的粗反应产物来联合生产乙酸和二甲醚的方法，其中包含甲醇和乙酸甲酯的所述联合生产方法的进料以基于总进料计25摩尔%或更低的总量包含二甲醚。

在本发明的优选实施方案中，用于该联合生产方法的进料具有15摩尔%或更低，例如10摩尔%或更低，优选5摩尔%或更低的总二甲醚含量。

在本发明的一个或多个实施方案中，用于该联合生产方法的乙酸甲酯进料包含乙酸甲酯和二甲醚。该乙酸甲酯进料适宜地源自在羰基化催化剂（例如沸石羰基化催化剂）和任选氢气的存在下用一氧化碳使二甲醚羰基化以生产包含乙酸甲酯和二甲醚的粗乙酸甲酯料流的方法中产生的粗乙酸甲酯料流，对该粗乙酸甲酯料流进行处理以降低其二甲醚含量，由此提供该联合生产方法的乙酸甲酯进料，该进料以>0至25摩尔%，例如>0至15摩尔%，如>0至10摩尔%，优选>0至5摩尔%的量包含二甲醚。

在本发明的优选实施方案中，通过蒸馏，优选通过分馏处理包含乙酸甲酯和二甲醚的粗乙酸甲酯料流以降低其二甲醚含量。优选地，在这些实施方案中，在蒸馏塔中通过分馏处理粗乙酸甲酯料流，其中：

（i）作为来自该塔的塔顶料流回收二甲醚；和

（ii）作为来自该塔的塔底料流回收乙酸甲酯；并且将该塔底料流或其一部分用作联合生产方法的乙酸甲酯进料。

因此，有利地，本发明能够以方便的方法回收有价值的二甲醚，其在需要时可以例如在生产乙酸甲酯的羰基化工艺中或在其它化学工艺中重新用作原料。

在本发明的一个或多个实施方案中，该联合生产方法构成整合工艺的一部分，该整合工艺包括在沸石羰基化催化剂的存在下用含一氧化碳的气体使二甲醚羰基化以生产包含乙酸甲酯和二甲醚的粗羰基化产物（如以5至50摩尔%的量包含二甲醚）的工艺，其中基于羰基化的总进料计，二甲醚的转化率为每道次1至95%，如5至90%，例如5至60%；从粗羰基化产物中回收包含乙酸甲酯和二甲醚的粗乙酸甲酯料流；合适地通过蒸馏处理粗乙酸甲酯料流或其一部分以回收主要包含二甲醚的料流和包含乙酸甲酯和降低量的二甲醚的料流，并且其中将包含乙酸甲酯和降低量的二甲醚（合适地以基于该工艺的总进料计大于0至25摩尔%的量包含二甲醚）的料流或其一部分用作联合生产方法的进料。优选地，在这些实施方案中，包含乙酸甲酯和降低量的二甲醚的料流以基于该方法的总进料计大于0至15摩尔%，例如大于0至10摩尔%，优选大于0至5摩尔%的量包含二甲醚。在这些实施方案中，粗乙酸甲酯料流可以以>0至1摩尔%，如>0至0.25摩尔%的总量进一步包含污染物，如丙酮和乙醛中的一种或两种。可以从蒸馏中回收包含存在于待蒸馏的粗乙酸甲酯料流中的大部分乙醛的料流，该料流可以并优选作为单独料流（如侧取料流）从蒸馏中回收。合适地，在这些实施方案中，包含甲醇和二甲醚的甲醇料流与粗乙酸甲酯产物料流一起蒸馏以便合适地作为来自蒸馏的塔底料流回收包含乙酸甲酯、甲醇和二甲醚的料流，将回收料流用作联合生产方法的混合进料。在这些实施方案中，包含甲醇和二甲醚的甲醇料流例如以>0至1000 ppm的量进一步包含甲酸甲酯作为污染物，并从蒸馏中回收包含大部分甲酸甲酯的料流，合适地作为侧取料流回收。在这些实施方案中，联合生产方法的进料以0至1摩尔%，例如0至0.25摩尔%的总量进一步包含乙酸、水和污染物中的一种或多种，如乙醛、丙酮和甲酸甲酯中的一种或多种。合适地，在这些实施方案中，主要包含二甲醚的来自蒸馏的回收料流或其一部分返回至羰基化以便在其中用作进料。

如上所述，通过在催化剂的存在下用一氧化碳使二甲醚原料羰基化来生产乙酸甲酯的方法例如由US 7,465,822、WO 2008/132438和WO 2008/132441已知。

用一氧化碳使二甲醚羰基化以产生粗乙酸甲酯的工艺可以以非均相气相法的形式进行，通常采用大约100℃至350℃，例如大约250℃至350℃的温度和大约1至200 barg（100 kPa至20,000 kPa），例如大约50至100 barg（5000 kPa至10,000 kPa）的总压力的反应条件。

通常，该羰基化工艺在合适的羰基化催化剂（例如沸石羰基化催化剂）的存在下进行。合适的沸石催化剂包括铝硅酸盐沸石，其包含至少一个由8元环限定的通道。由8元环限定的通道优选与至少一个由10或12元环限定的通道互连。适用于羰基化工艺的铝硅酸盐沸石的非限制性实例包括骨架类型MOR（例如丝光沸石）、FER（例如镁碱沸石）、OFF（例如菱钾沸石（offretite））和GME（例如钠菱沸石）的沸石。

沸石可以以与一种或多种金属（如铜、银、镍、钴、铱、钯、铑和铂中的一种或多种）的阳离子交换的形式用于羰基化工艺。含有铜和/或银并相对于铝载有0.05至10摩尔%铂的丝光沸石描述在欧洲专利申请EP-A-1985362中。或者，其可以以基本上氢形式使用。

合成原样的沸石通常为粉末形式，由此为了向沸石催化剂提供机械强度，其可以作为与任何合适的粘合剂材料的复合材料用于羰基化工艺。选择粘合剂材料，以使得该沸石在羰基化工艺条件下具有合适的活性和稳健性。合适的粘合剂材料的实例包括无机氧化物，如二氧化硅、氧化铝、氧化铝-硅酸盐、硅酸镁、硅酸镁铝、二氧化钛和氧化锆。优选的粘合剂材料包括氧化铝、氧化铝-硅酸盐和二氧化硅。

为了保持沸石催化剂的活性，该羰基化工艺优选在极少量水条件下进行。由此，优选将该工艺的进料如二甲醚和一氧化碳在用于该工艺前干燥以便将该工艺的总水进料减少至0.5摩尔%或更低的量。

合适地，可以使用1 : 1至99 : 1，例如2 : 1至25 : 1的一氧化碳与二甲醚的摩尔比来进行该羰基化工艺。

一氧化碳适当地在0.1至100 barg（10 kPa至10,000 kPa），例如大约10至65 barg（1000 kPa至6500 kPa）的分压下用于该羰基化工艺。

在这样的羰基化工艺中用作原料的一氧化碳可以作为与氢气的气体混合物，如合成气来使用。该气体混合物/合成气还可以含有一些二氧化碳。氢气的分压可以适宜地为大约1 barg至100 barg（100 kPa至10,000 kPa），优选大约10至75 barg（1000 kPa至7500 kPa）。

羰基化反应可以以10 : 1至1 : 10的一氧化碳 : 氢气摩尔比，合适地以1 : 1至1 : 4或更高的摩尔比来进行。

合适地，通过催化剂床的气流的总气时空速（GHSV）为大约500至大约40,000 h^-1，例如大约2000至大约20,000 h^-1。

羰基化工艺中二甲醚向乙酸甲酯产物的转化率可以是每道次总羰基化进料的1至90%，如5至60%，例如30至60%。在大约50至大约100 barg（5000 kPa至10,000 kPa）的总压力和在低一氧化碳分压下大约250℃至大约350℃的温度的条件下运行羰基化工艺倾向于降低二甲醚向乙酸甲酯的转化率。

对于在小于100%的二甲醚转化率下进行的羰基化反应，粗羰基化反应产物将包含乙酸甲酯和未反应的二甲醚，并还可能含有一氧化碳以及（如果其存在于羰基化的进料中的话）氢气和二氧化碳中的一种或多种。

可以通过在一个或多个常规热交换器中将从羰基化反应区中（通常以蒸气形式）取出的反应产物冷却至例如为50℃或更低的温度，并在分液罐（knock-out drum）或切向入口罐（tangential inlet drum）中分离经冷却的反应产物以回收包含乙酸甲酯和二甲醚的液体粗乙酸甲酯和包含大部分未转化的一氧化碳以及（如果在羰基化工艺中使用的话）氢气和二氧化碳的气体料流，由此从粗羰基化反应产物中回收粗乙酸甲酯。

从粗羰基化反应产物中回收的粗乙酸甲酯主要包含乙酸甲酯，但是还包含二甲醚，并可能还包含选自溶解的碳氧化物、氢气、甲醇、水和乙酸中的一种或多种的其它组分。由于羰基化反应中发生的副反应，粗乙酸甲酯可能还含有低水平的不合意的污染物，例如乙醛和丙酮中的一种或两种，如以>0至1摩尔%的量。

从羰基化回收的粗乙酸甲酯中存在的二甲醚的量可能不等，并将取决于二甲醚反应物的转化率（degree of conversion）。通常，对于每道次总羰基化进料的小于90%的二甲醚转化率，例如对于5至60%的转化率，粗乙酸甲酯可能以大约5至50摩尔%的量包含二甲醚。

粗乙酸甲酯可以进一步包含少量的乙酸和溶解的气体，如碳氧化物和氢气中的一种或多种。通常，粗乙酸甲酯可能包含大约5至50摩尔%，例如5至25摩尔%的二甲醚，1至5摩尔%的乙酸，0.5至3摩尔%的甲醇和1至4摩尔%的碳氧化物和/或氢气，以及至多1摩尔%的污染物，如乙醛和丙酮中的一种或两种，余量为乙酸甲酯，例如50至95摩尔%的乙酸甲酯。

适宜地，通过蒸馏方法处理包含乙酸甲酯和二甲醚（如以至多50摩尔%的二甲醚，例如5至25摩尔%的二甲醚的量）的粗乙酸甲酯以便从中移除二甲醚。

在优选的实施方案中，通过蒸馏，优选通过分馏处理包含乙酸甲酯和二甲醚的粗乙酸甲酯以降低其二甲醚含量。优选地，在这些实施方案中，在蒸馏塔中通过分馏进行粗乙酸甲酯的蒸馏，其中：

（i）作为塔顶料流从该塔中回收二甲醚；和

（ii）作为塔底料流从该塔中回收乙酸甲酯；并且将塔底料流或其一部分用作联合生产方法的乙酸甲酯进料。

优选其中采用一个或多个蒸馏塔，优选单个蒸馏塔的蒸馏方法。在典型配置中，蒸馏塔具有至少5个，如至少15个理论板，如至少20个理论板。由于蒸馏区可能具有不同的效率，因此15个理论板可能等效于至少25个具有大约0.7的效率的实际板，或至少30个具有大约0.5的效率的实际板。

合适的蒸馏塔包括板式塔或填充塔。

适宜地，蒸馏塔在提高的压力下操作，如在大约0.5 barg（50 kPa）或更高，如大约0.5 barg至30 barg（50至3000 kPa），例如大约10至30 barg（1000至3000 kPa）的压力下。

在一些或所有实施方案中，蒸馏塔具有大约20个理论板，并在大约0.5 barg（50 kPa）或更高，如大约0.5 barg至30 barg（50至3000 kPa），例如大约10至30 barg（100至2000 kPa）的压力下和适宜地在大约40至95℃的塔顶温度下操作。

包含二甲醚的粗乙酸甲酯可以以蒸气的形式和/或以液体的形式进料至蒸馏塔。主要包含二甲醚的塔顶料流可以以蒸气的形式和/或以液体的形式从该塔中取出。通常，塔顶料流可能包含至少60摩尔%的二甲醚，例如60至95摩尔%的二甲醚。塔顶蒸气料流的至少一部分可以冷凝，冷凝液体的一部分以回流的方式返回至该塔。

蒸馏塔可以以在取决于诸如所需塔顶料流组成之类的因素的回流液与塔顶产物（heads）之比下使液体回流返回至塔顶的方式来操作。在10至30 barg（1000至3000 kPa）的操作压力和40至90℃的塔顶温度下，合适的回流比为1至10，如1至4，例如1.5至2.5。合适的蒸出比（boil-up ratio）可以为0.01至5。

粗乙酸甲酯，例如源自在沸石羰基化催化剂和任选的氢气的存在下用一氧化碳使二甲醚羰基化的粗乙酸甲酯可以例如以1摩尔%或更低的总量含有污染物，如乙醛和丙酮中的一种或两种。这些污染物会对特定催化剂，特别是对固体布朗斯台德酸催化剂，如杂多酸和沸石催化剂（其可以在联合生产乙酸和二甲醚的方法中用作催化剂）具有有害影响。有利地，除了从含有二甲醚和所述污染物的粗乙酸甲酯料流中去除二甲醚之外，本发明进一步准备好去除这些污染物中的一部分，由此减少资本和生产成本，并降低与联合生产方法相关的复杂性。

污染物（例如乙醛）可以作为从蒸馏塔中以侧取料流形式取出的料流的组分方便地从蒸馏塔中回收。在此类情况下，合意的是，该侧取料流在粗乙酸甲酯进料送往该塔的进料位点之上的位点处从蒸馏塔中取出。可以通过在粗乙酸甲酯送往该塔的进料位点的下方在蒸馏塔中提供足够的汽提能力来增强侧取料流中的污染物的回收。因此，优选的是蒸馏塔在粗乙酸甲酯进料送往该塔的进料位点的下方具有至少3个理论板，例如3至10个理论板。

为了优化侧取料流中污染物的回收，优选在该塔中污染物的最大浓度位点处或其附近从该塔中取出侧取料流。如本领域技术人员将认识到的那样，该塔中污染物浓度处于其最高的位点取决于所采用的特定操作条件，特别是所采用的特定压力、温度和回流比。可以容易地测定塔中组分的浓度，例如通过在该塔的不同板处蒸馏混合物的组成分析，如通过气象色谱技术进行的组成分析。

由此，通常对于40板塔，粗乙酸甲酯送往该塔的进料位点可以在从塔顶计数的第10至25个板处，侧取料流可以在从塔顶计数的第4至15个板处取出，条件是在该塔的进料板上方的板处从该塔中取出侧馏分。

在本发明的一个或多个实施方案中，蒸馏塔是在10至30 barg的压力、40至90℃的塔顶温度和1至4的回流比下操作的40板的塔，粗乙酸甲酯进料送往该塔的进料位点可以在从塔顶计数的第10至25个板处，在从塔顶计数的第4至15个板处取出侧取料流。

优选地，从该塔中以液体形式取出侧取料流。除了污染物之外，侧取料流可以进一步包含一定量的二甲醚和乙酸甲酯中的一种或两种。

主要包含乙酸甲酯的料流作为来自该塔的塔底料流从蒸馏塔中移出。该乙酸甲酯可以以液体形式或以蒸气形式，优选以液体形式从蒸馏塔中取出。

蒸馏包含乙酸甲酯和二甲醚（例如以至多50摩尔%的量）的粗乙酸甲酯有效地从蒸馏塔中回收具有25摩尔%或更低，如15摩尔%或更低，例如10摩尔%或更低，优选5摩尔%或更低的二甲醚含量的乙酸甲酯。

蒸馏包含二甲醚（例如以至多50摩尔%的量）和污染物（例如乙醛和丙酮，至多为1摩尔%的总量）的粗乙酸甲酯有效地从蒸馏塔中回收具有25摩尔%或更低，如15摩尔%或更低，例如10摩尔%或更低，优选5摩尔%或更低的二甲醚含量和小于1摩尔%，或0.25摩尔%或更低，如200 ppm或更低，例如100 ppm或更低，或50 ppm或更低的总污染物（例如乙醛和丙酮）含量的乙酸甲酯。

从蒸馏中回收并以25摩尔%或更低的量包含二甲醚的乙酸甲酯料流或其一部分可以直接用于联合生产乙酸和二甲醚的方法，而无需进一步提纯。

从粗乙酸甲酯料流的蒸馏中回收的二甲醚料流或其一部分可以在其中需要二甲醚作为原材料的工艺中用作进料，如其中在羰基化催化剂（例如沸石羰基化催化剂）和任选氢气的存在下用一氧化碳使二甲醚羰基化以产生乙酸甲酯的羰基化工艺的进料，或用于另一功能。当然可行的是将回收的二甲醚料流分成两个或更多个料流并将各料流进料至不同的工艺。

本发明的产生乙酸和二甲醚的联合生产方法需要甲醇作为原料。通常，甲醇的商业来源含有低水平的作为甲醇合成工艺的副产物产生的甲酸甲酯。但是，甲酸甲酯在水的存在下容易水解以产生甲酸，其是乙酸产物中不合意的污染物。由于它们的沸点接近，甲酸（沸点 100.8℃）和乙酸（沸点 118℃）难以通过常规的分馏技术从其混合物中分离。替代地采用更复杂的萃取蒸馏方法来实现所需的乙酸产物纯度。用于将乙酸与甲酸分离的这种类型的复杂方法描述在例如US 4,692,219和US 5,227,029中。

方便地，包含乙酸甲酯和二甲醚的粗乙酸甲酯料流可以与包含甲醇和作为污染物的甲酸甲酯并任选包含二甲醚和水中的一种或多种（两种）的甲醇料流一起蒸馏，以便从中移除二甲醚和甲酸甲酯以提供包含>0至25摩尔%的二甲醚的经提纯的乙酸甲酯和甲醇进料混合物，以便用于该联合生产方法。

更有利地，本发明能够在含有甲酸甲酯的甲醇料流用于联合生产方法之前降低它的甲酸甲酯含量，由此避免对用以提纯联合生产反应产物料流以便从中分离乙酸和甲酸的昂贵且复杂的设备的需要。

送往蒸馏塔的甲醇进料可以具有至多大约100摩尔ppm的甲酸甲酯含量。

通常，商业生产的甲醇还含有一些二甲醚，并可以含有例如至多60摩尔%的二甲醚。

在本发明的一些或所有实施方案中，将含有甲酸甲酯（例如以1000摩尔ppm或更低的量）的甲醇进料引入蒸馏塔，将甲醇与乙酸甲酯一起作为塔底料流的组分从该塔中移出，甲酸甲酯作为侧取料流的组分从该塔中移出。

蒸馏粗乙酸甲酯、甲醇和二甲醚（总量为例如至多60摩尔%的二甲醚）的混合物有效地从蒸馏中回收包含乙酸甲酯、甲醇和二甲醚（以25摩尔%或更低，如15摩尔%或更低，例如10摩尔%或更低，优选5摩尔%或更低的量）的料流。

关于i）以至多1摩尔%的量含有污染物如乙醛和丙酮的粗乙酸甲酯和ii）以例如至多1000摩尔ppm的量包含甲酸甲酯的甲醇，任选二甲醚，如至多60摩尔%的二甲醚的混合物，蒸馏有效地从蒸馏塔中回收以小于1摩尔%，如0.25摩尔%或更低，或200 ppm或更低，优选100 ppm或更低，更优选50 ppm或更低的总量包含乙酸甲酯、甲醇和污染物（例如乙醛、丙酮和甲酸甲酯中的一种或多种）的塔底料流。待蒸馏的混合物可以进一步包含水。水可以作为塔底料流的组分从蒸馏中移出。

通常，联合生产方法的进料可以包含10至95摩尔%的量的乙酸甲酯，0.1至25摩尔%、优选0.1至5摩尔%的量的二甲醚，0至50摩尔%、优选5至20摩尔%的量的甲醇，以及总量为0至>1摩尔%、例如0至200 ppm的污染物（如乙醛、丙酮和甲酸甲酯中的一种或多种）。联合生产方法的进料可以进一步包含水。

在本发明的联合生产方法中，包含甲醇、乙酸甲酯和二甲醚（以基于该方法的总进料计25摩尔%或更低的量）的进料在至少一种催化剂的存在下接触以生成包含乙酸和二甲醚的反应产物。乙酸甲酯水解产生乙酸和甲醇脱水产生二甲醚可以由反应式（1）和（2）表示：

CH₃COOCH₃ + H₂O ⇋ CH₃COOH + CH₃OH （1）

2CH₃OH ⇋ CH₃OCH₃ + H₂O （2）。

除了提供的任何乙酸甲酯之外，例如作为来自蒸馏的料流，完全可行的是向该联合生产方法供应一个或多个另外的乙酸甲酯进料，条件是供应至该联合生产方法的二甲醚的总量为25摩尔%或更低。

在本发明的优选实施方案中，仅由从使二甲醚羰基化的工艺中回收的粗乙酸甲酯料流提供用于联合生产方法的乙酸甲酯（排除送入该方法的任何乙酸甲酯再循环料流），并经过处理以降低其二甲醚含量，以便提供联合生产方法的乙酸甲酯进料，该进料以25摩尔%或更低的量含有二甲醚。

用于联合生产方法的甲醇原料可以是引进的甲醇（例如来自商业甲醇工厂）或储存在储罐中的甲醇。或者和/或此外，用于本发明的甲醇可以是原位产生的甲醇，例如作为具有使二甲醚羰基化以生产乙酸甲酯的方法以及由乙酸甲酯和甲醇生产乙酸和二甲醚的联合生产方法中的一种或多种的整合工艺的一部分。

乙酸甲酯和甲醇可以作为单独的进料供应至联合生产方法。

在一个优选实施方案中，作为与乙酸甲酯的混合物，例如作为从粗乙酸甲酯料流与包含甲醇的甲醇料流一起蒸馏所回收的混合物，将甲醇供应至联合生产方法；来自蒸馏的塔底料流包含甲醇、乙酸甲酯和降低量的二甲醚。

一种或多种催化剂可以用于该联合生产方法以催化脱水-水解反应。可以使用任何合适的一种或多种催化剂，条件是其有效地催化乙酸甲酯的水解以产生乙酸，并且还有效地催化甲醇的脱水以形成二甲醚。可以采用有效催化水解和脱水反应二者的一种或多种催化剂。或者，除一种或多种用于脱水反应的催化剂之外，可以使用有效催化水解的一种或多种催化剂，或者有效催化水解的一种或多种催化剂可以与一种或多种用于脱水反应的催化剂混合使用。当需要使用两种或更多种不同的催化剂时，此类催化剂可以以交替的催化剂床的形式使用，或作为一个或多个紧密混合的催化剂床使用。

优选地，将一种或多种固体酸催化剂用于催化脱水-水解反应，如一种或多种固体布朗斯台德酸催化剂。“布朗斯台德酸催化剂”指的是能够供给酸性质子以促进化学反应的酸催化剂。用于甲醇脱水的固体酸催化剂包括氧化铝（如γ-氧化铝和氟化氧化铝）、酸性氧化锆、磷酸铝、二氧化硅-氧化铝负载的钨氧化物，和固体布朗斯台德酸催化剂（如杂多酸及其盐），以及铝硅酸盐沸石。

在本文中和本说明书通篇中所用的术语“杂多酸”理解为包括游离酸。本文中所用的杂多酸可以作为游离酸或作为部分盐使用。通常，杂多酸或其相应盐的阴离子组分包含2至18个氧连接的多价金属原子，其被称为外围原子。这些外围原子以对称方式围绕一个或多个中心原子。外围原子通常是钼、钨、钒、铌、钽和其它金属中的一种或多种。中心原子通常是硅或磷，但是可包括来自元素周期表第I-VIII族的种类繁多的原子中的任意一种。这些包括例如铜离子；二价的铍、锌、钴或镍离子；三价的硼、铝、镓、铁、铈、砷、锑、磷、铋、铬或铑离子；四价的硅、锗、锡、钛、锆、钒、硫、碲、锰、镍、铂、钍、铪、铈离子和其它稀土离子；五价的磷、砷、钒、锑离子；六价的碲离子；和七价的碘离子。此类杂多酸还被称为“多酸阴离子（polyoxoanion）”、“多金属氧酸盐”或“金属氧化物团簇”。一些公知的阴离子的结构以本领域中最初的研究者命名，并且被称为例如Keggin、Wells-Dawson和Anderson-Evans-Perloff结构。

杂多酸通常具有高分子量，例如在700-8500范围内，并包括二聚体配合物。它们在极性溶剂如水或其它含氧溶剂中具有相对高的溶解度，尤其是如果它们是游离酸和在几种盐的情况下，并且它们的溶解度可以通过选择适当的抗衡离子来控制。可用于本发明的杂多酸的具体实例包括游离酸如硅钨酸、磷钨酸和12-钨磷酸（H₃[PW₁₂O₄₀].xH₂O）；12-钼磷酸（H₃[PMo₁₂O₄₀].xH₂O）；12-钨硅酸（H₄[SiW₁₂O₄₀].xH₂O）；12-钼硅酸（H₄[SiMo₁₂O₄₀].xH₂O）和杂多酸的铵盐，如磷钨酸或硅钨酸的铵盐。

已知对乙酸甲酯水解产生乙酸有效的沸石包括沸石Y、沸石A、沸石X和丝光沸石。如果需要的话，这些沸石可以有效地用作本发明的脱水-水解反应中的催化剂。

用于联合生产方法以催化脱水-水解反应的特别有用的沸石催化剂包括具有2维或3维通道体系和至少一个具有10元环的通道的沸石。此类沸石的非限制性具体实例包括骨架类型FER（以镁碱沸石和ZSM-35为代表）、MFI（以ZSM-5为代表）、MFS（以ZSM-57为代表）、HEU（例如斜发沸石）和NES（以NU-87为代表）的沸石。

三字母代码如“FER”指的是使用由国际沸石协会（International Zeolite Association）提出的命名法的沸石骨架结构类型。关于结构代码和沸石的信息可以在Atlas of Zeolite Framework Types, C.H. Baerlocher, L.B. Mccusker和D.H. Olson, 第6次修订版, Elsevier, Amsterdam, 2007中获得，并且还可以在国际沸石协会的网站（www.iza-online.org）上获得。

该沸石催化剂可以以交换形式使用。沸石的交换形式可以通过诸如离子交换和浸渍的技术来制备。这些技术是本领域中公知的，并通常涉及用金属阳离子交换沸石的氢或铵阳离子。例如，在本发明中，沸石可以是与一种或多种碱金属阳离子（例如钠、锂、钾和铯）交换的形式。合适的交换形式的沸石包括与钠、锂、钾和铯中的一种或多种交换的镁碱沸石和ZSM-35。

沸石可以以与任何合适的粘合剂材料的复合材料形式使用。合适的粘合剂材料的实例包括无机氧化物，如二氧化硅、氧化铝、氧化铝-硅酸盐、硅酸镁、硅酸镁铝、二氧化钛和氧化锆。优选的粘合剂材料包括氧化铝、氧化铝-硅酸盐和二氧化硅。适宜地，粘合剂材料可以以基于沸石和粘合剂材料的总重量计10至90重量%的量存在于该复合材料中。

用于联合生产方法的甲醇与乙酸甲酯的摩尔比可以是任何所需的比率，但是甲醇 : 乙酸甲酯的摩尔比适宜地为1 : 0.1至1 : 20，例如1 : 0.2至1 : 10。

乙酸甲酯通过水解生成乙酸的转化需要水源。水可以由甲醇原料的脱水原位生成。但是，如果需要的话，可以向该方法供应附加的水，例如作为甲醇进料、乙酸甲酯进料或混合的甲醇与乙酸甲酯进料的组分。适宜地，以基于该方法的乙酸甲酯、水和甲醇总进料计大约0.1至50摩尔%，如大约5至30摩尔%，例如大约20至30摩尔%的量将水进料至该方法。

联合生产方法可以作为非均相气相法或作为液相法进行。如果期望作为气相法进行该方法的话，则优选在与催化剂接触之前例如在预热器中使（一种或多种）液体进料挥发。

联合生产方法可以在100至350℃的温度下和在选自大气压的压力和高于大气压的压力下进行。

在一个或多个实施方案中，联合生产方法作为气相法在大约150℃至350℃的温度和大气压至30 barg（大气压至3000 kPa），例如5至20 barg（500 kPa至2000 kPa）的压力下进行。适宜地，在此类情况下，脱水-水解反应在500至40,000 h^-1范围内的气时空速（GHSV）下进行。

在本发明的一个或多个实施方案中，联合生产方法作为液相法进行，该液相法在大约140℃至大约210℃的温度下和在足以使二甲醚产物保持在溶液中的压力下，如40 barg（4000 kPa）或更高，例如40至100 barg（4000至10,000 kPa）的压力下进行。适宜地，在此类情况下，联合生产方法在0.2至20 h^-1范围内的液体时空速（LHSV）下进行。

联合生产方法可以使用任何合适的技术和装置（例如通过反应性蒸馏）来进行。反应性蒸馏技术和用于其的装置是公知的。包含甲醇和乙酸甲酯的进料混合物可以供应至常规的反应性蒸馏塔，该塔在例如大气压至20 barg（大气压至2000 kPa）的压力下和在大约100℃至250℃的反应温度下操作，以产生包含乙酸和二甲醚的混合物的粗反应产物，该混合物在反应性蒸馏塔中固有地分离以回收富含二甲醚的产物料流（通常作为塔顶料流从该塔中回收）和富含乙酸的产物料流（其通常作为塔底料流从该塔中回收）。

或者，联合生产方法可以在固定床反应器或浆态床反应器中进行。二甲醚具有低沸点（-24℃），乙酸具有高沸点（118℃）。因此，乙酸和二甲醚可以通过常规的提纯方法（如通过在一个或多个常规蒸馏塔中蒸馏）从粗反应产物中回收。合适的蒸馏塔包括板式塔或填充塔。该塔中采用的温度和压力可以改变。适宜地，蒸馏塔可以在例如大气压至20 barg（0至2000 kPa）的压力下操作。通常，富含二甲醚的料流作为塔顶料流从蒸馏塔中回收，并且富含乙酸的料流作为塔底料流从该塔中回收。

在本发明的一些或所有实施方案中，该方法进一步包括从包含乙酸和二甲醚的粗反应产物中回收二甲醚和乙酸中的一种或两种。

乙酸甲酯的水解和甲醇的脱水是平衡反应，因此通常粗反应产物还包含未反应的甲醇和未反应的乙酸甲酯中的一种或多种，并且它还可能包含水。因此，从粗反应产物中回收的乙酸和二甲醚料流中的一种或两种还可能包含一种或多种选自甲醇、乙酸甲酯和水的额外组分。甲醇、乙酸甲酯和水例如可以通过常规提纯工艺（如通过在一个或多个蒸馏塔中的分馏）从回收的乙酸和二甲醚料流中移除。

适宜地，使一种或多种包含从含有乙酸和二甲醚的粗反应产物中回收的组分，例如甲醇、乙酸甲酯和水中的一种或多种的料流（再循环料流）返回至联合生产方法。

从包含乙酸和二甲醚的粗反应产物中回收的二甲醚可以出售或用作燃料，或是在使二甲醚羰基化以生产乙酸甲酯的工艺或其它化学工艺中用作原料。

从粗反应产物中回收的乙酸可以出售，或可以在多种化学工艺（如乙酸乙烯酯或乙酸乙酯的制备）中用作原料。

所述联合生产方法可以以连续法的方式或以分批法的方式操作，优选以连续法的方式操作。

现在参照以下非限制性实施例来说明本发明。

实施例1

这一实施例展示了提纯包含二乙醚的粗乙酸甲酯进料以便用于根据本发明的乙酸和二甲醚的联合生产的方法。参照图1和表1。图1示意性图示了进行本发明方法的实施方案的蒸馏塔（110）。将主要包含乙酸甲酯并具有17.8摩尔%的二甲醚含量的进料料流（26）引入到蒸馏塔（110）中。蒸馏塔（110）具有20个理论板（其中进料位点在第10个板处（从塔顶计数）），并在11.7 barg的压力、45℃的塔顶温度和154℃的塔底温度、2.2的回流比和0.69的蒸出比下操作。主要包含碳氧化物和氢气的排气料流（30）从塔（110）中取出。主要包含二甲醚的塔顶料流（28）从塔（110）中移出。含有0.5摩尔%二甲醚的主要包含乙酸甲酯的料流（29）作为塔底料流从塔（110）中移出并经由高压泵（111）作为料流（27）泵送至脱水-水解反应单元（112），如含有固体酸催化剂（如沸石催化剂）的固定床反应器，并在提高的压力和100至350℃的温度下操作，并在其中与甲醇进料（32）接触以生成包含乙酸和二甲醚的粗反应产物。

采用图1中所示类型的程序和装置，使用ASPEN软件版本7.3进行模拟。本实施例中采用的料流组成（以千摩尔/小时和摩尔%为单位）显示在下表1中。在该表中，使用以下缩写：

CO - 一氧化碳

CO₂ - 二氧化碳

H₂ – 氢气

MeOH - 甲醇

AcOH - 乙酸

H₂O - 水

DME - 二甲醚

MeOAc - 乙酸甲酯。

实施例2

这一实施例展示了提纯从在催化剂和氢气的存在下用一氧化碳使二甲醚羰基化的工艺中回收的包含二甲醚的粗乙酸甲酯进料以便用于根据本发明的乙酸和二甲醚的联合生产的方法。参照图2和表2。

图2示意性图示了用于实施本发明的实施方案的整合单元（210）。将包含二甲醚、一氧化碳和氢气的进料料流（33）进料至羰基化反应单元（211），如在例如50至100 barg的压力下和在例如大约250至350℃的温度下操作的固定床反应器，并在其中与沸石羰基化催化剂接触以产生粗羰基化反应产物，该反应产物作为料流（35）从反应单元（211）中取出。将料流（35）传送至气-液分离单元（212），其在那里分离为气体料流（36）和主要包含乙酸甲酯并具有25.2摩尔%的二甲醚含量的液体料流（26）。将进料料流（26）引入至蒸馏塔（213）中。蒸馏塔（213）具有20个理论板（其中进料位点在第10个板处（从塔顶计数）），并在11.7 barg的压力、40℃的塔顶温度和154℃的塔底温度、0.58的回流比和1.2的蒸出比下操作。主要包含碳氧化物和氢气的排气料流（30）从塔（213）中取出。主要包含二甲醚的塔顶料流（28）从塔（213）中移出。含有0.5摩尔%二甲醚的主要包含乙酸甲酯的料流（29）作为塔底料流从塔（213）中移出并经由高压泵（214）作为料流（27）泵送至脱水-水解反应单元（215），如在提高的压力和例如100至350℃的温度下操作的固定床反应器，并在其中与甲醇进料（32）一起与固体酸催化剂（如沸石催化剂）接触以生成包含乙酸和二甲醚的粗反应产物。

采用图2中所示类型的程序和装置，使用ASPEN软件版本7.3进行模拟。本实施例中采用的料流组成（以千摩尔/小时和摩尔%为单位）显示在下表2中。表2中使用的缩写具有与上表1中所用的相同含义，并增加CH₄ - 甲烷。

实施例3

这一实施例展示了提纯从在催化剂和氢气的存在下用一氧化碳使二甲醚羰基化的工艺中回收的包含二甲醚的粗乙酸甲酯进料以及包含二甲醚的甲醇进料以便用于根据本发明的乙酸和二甲醚的联合生产的方法。参照图3和表3。

图3示意性图示了用于实施本发明方法的实施方案的整合单元（310）。将包含二甲醚、一氧化碳和氢气的进料料流（33）进料至羰基化反应单元（311），如在例如50至100 barg的压力下和在例如大约250至350℃的温度下操作的固定床反应器，并在其中与沸石羰基化催化剂接触以产生粗羰基化反应产物，该反应产物作为料流（35）从反应单元（311）中取出。将料流（35）传送至气-液分离单元（312），其在那里分离成气体料流（36）和主要包含乙酸甲酯并具有25.2摩尔%的二甲醚含量的液体料流（26）。蒸馏塔（313）具有20个理论板（其中进料位点在第10个板处（从塔顶计数）），并在11.7 barg的压力、40℃的塔顶温度和143℃的塔底温度、2.6的回流比和1.2的蒸出比下操作。将主要包含乙酸甲酯的进料料流（26）与主要包含甲醇和少量二甲醚的进料料流（32）一起引入蒸馏塔（313）至蒸馏塔（313）的进料板10。主要包含碳氧化物和氢气的排气料流（30）从塔（313）中取出。主要包含二甲醚的塔顶料流（28）从塔（313）中移出。主要包含乙酸甲酯和甲醇并包含0.5摩尔%二甲醚的料流（29）作为塔底料流从塔（313）中移出并经由高压泵（314）作为料流（27）泵送至脱水-水解反应单元（315），如在提高的压力和例如100至350℃的温度下操作的固定床反应器，并在其中与固体酸催化剂（如沸石催化剂）接触以生成包含乙酸和二甲醚的粗反应产物。

采用图3中所示类型的程序和装置，使用ASPEN软件版本7.3进行模拟。本实施例中采用的料流组成（以千摩尔/小时和摩尔%为单位）显示在下表3中。表3中使用的缩写具有与上表1和2中所用的相同含义。

实施例4

这一实施例展示了提纯从在催化剂和氢气的存在下用一氧化碳使二甲醚羰基化的工艺中回收的包含二甲醚和乙醛/丙酮污染物的粗乙酸甲酯进料以及包含二甲醚和甲酸甲酯污染物的甲醇进料以便用于根据本发明的乙酸和二甲醚的联合生产的方法。参照图4和表4。

图4示意性图示了用于实施本发明方法的实施方案的整合单元（410）。将包含二甲醚、一氧化碳和氢气的进料料流（33）进料至羰基化反应单元（411），如在例如50至100 barg的压力下和在例如大约250至350℃的温度下操作的固定床反应器，并在其中与沸石羰基化催化剂接触以产生含有污染物的粗羰基化反应产物，该反应产物作为料流（35）从反应单元（411）中取出。将料流（35）传送至气-液分离单元（412），其在那里分离成气体料流（36）和主要包含乙酸甲酯，具有25.4摩尔%的二甲醚含量和总计小于1摩尔%的乙醛和丙酮的液体料流（26）。蒸馏塔（413）具有30个理论板（其中进料位点在第10和21个板处，在第6个板处取出侧馏分（从塔顶计数）），并在11.7 barg的压力、40℃的塔顶温度和144℃的塔底温度、8.8的回流比和2.4的蒸出比下操作。将主要包含乙酸甲酯的进料料流（26）引入蒸馏塔（413）至蒸馏塔（313）的进料板21。在第10个板处将主要包含甲醇、少量二甲醚和小于0.1摩尔%的甲酸甲酯的进料料流（32）引入塔（413）。主要包含碳氧化物和氢气的排气料流（30）从塔（413）中取出。主要包含二甲醚的塔顶料流（28）从塔（413）中移出。大部分乙醛/丙酮/甲酸甲酯污染物作为侧取料流（38）的组分从塔（413）中取出。主要包含乙酸甲酯和甲醇并包含0.1摩尔%二甲醚和降低量的乙醛/甲酸甲酯/丙酮污染物的料流（29）作为塔底料流从塔（413）中移出并经由高压泵（414）作为料流（27）泵送至脱水-水解反应单元（415），如在提高的压力和例如100至350℃的温度下操作的固定床反应器，并在其中与固体酸催化剂（如沸石催化剂）接触以生成包含乙酸和二甲醚的粗反应产物。

采用图4中所示类型的程序和装置，使用ASPEN软件版本7.3进行模拟。本实施例中采用的料流组成（以千摩尔/小时和摩尔%为单位）显示在下表4中。表4中使用的缩写具有与上表1和2中所用的那些相同的含义，并增加MeOFO - 甲酸甲酯；和AcH - 乙醛。