用于吸收血液或高粘性液体的超吸收性聚合物及其制备方法与流程

本申请要求于2014年12月18日提交的韩国专利申请第10-2014-0183228号的权益，其在此通过引用整体并入本文。本公开内容涉及用于吸收血液或高粘性液体的超吸收性聚合物及其制备方法。更具体地，本公开内容涉及表面经多价阳离子盐和聚羧酸类共聚物二者改性且能够有效吸收血液或高粘性液体的超吸收性聚合物及其制备方法。
背景技术：
：超吸收性聚合物(SuperabsorbentPolymer，SAP)是能够吸收其自身重量的500倍至1000倍水的合成聚合物材料。虽然是为在卫生用品中的实际应用而开发，但是现在SAP另外应用于多种领域，包括例如儿童用一次性尿布、卫生垫、园艺用土壤调节剂的原材料、土木工程和建筑应用用止水剂、苗圃板、用于食品流通的保鲜剂及热敷产品等。然而，在实践中，SAP现在大部分用于吸收尿液的尿布，而不用于女性用的卫生垫，原因是就其物理特性而言尿液与经血彼此完全不同。包含盐、蛋白质和细胞以及水的经血的粘度如此高以致其不容易扩散。此外，大细胞团不被SAP吸收，而是在表面上形成膜，其充当了血液吸收的屏障。出于这些原因，SAP仅以少量用于卫生垫中。因此，需要开发表现出改善的血液吸收的SAP的新方法。技术实现要素：技术问题做出本发明以解决现有技术中的上述问题，根据本公开内容，对SAP的深入和彻底的研究导致了以下发现：当其表面经水溶性多价阳离子盐和聚羧酸类共聚物改性时，SAP的物理特性(包括血液流动性)改善，如通过用于测量凝集有凝固血液或高粘性液体的SAP的重量的新测定法所分析的。因此，本公开内容的目的是提供血液流动性改善以便适用于卫生垫的超吸收性聚合物及其制备方法。技术方案为了实现上述目的，本公开内容的一个方面提供了一种用于吸收血液或高粘性液体的超吸收性聚合物，其中超吸收性聚合物的表面经水溶性多价阳离子盐和聚羧酸类共聚物改性。本公开内容的另一个方面提供了一种用于制备表面改性的超吸收性聚合物的方法，其包括：a)提供超吸收性聚合物；b)基于100重量份步骤a)中提供的超吸收性聚合物，通过混合0.001重量份至5.0重量份水溶性多价阳离子盐来对步骤a)的超吸收性聚合物进行预处理；以及c)基于100重量份步骤a)中提供的超吸收性聚合物，通过混合0.001重量份至5.0重量份聚羧酸类共聚物来对步骤b)的经预处理的超吸收性聚合物进行表面处理。有益效果与常规SAP相比，根据本公开内容的通过用水溶性多价阳离子盐和聚羧酸类共聚物进行表面改性制备的SAP的血液流动性大大改善，所述血液流动性如通过本公开内容提出的用于测量凝集有凝固血液或高粘性液体的SAP的重量的新测定法所分析的。因此，本公开内容的SAP具有这样的优点：血液流动性得到充分改善以使其适用于吸收血液或高粘性液体的卫生垫。附图说明图1是示出了根据多价阳离子盐的使用以及聚羧酸类共聚物的种类和浓度的SAP的血液流动性变化的图(从左至右：比较例1、比较例2、比较例3、比较例4、实施例1、实施例2、比较例5、比较例6、实施例3、实施例4、比较例7、比较例8、实施例5、实施例6、比较例9、实施例7和实施例8)。图2是示出了根据聚羧酸类共聚物#427的浓度的超吸收性基体树脂的血液流动性变化的图，图3是示出了聚羧酸类共聚物WRM50、#426、#427的化学结构的示意图。具体实施方式以下，将给出本公开内容的详细描述。根据其一个方面，本公开内容涉及用于吸收血液或高粘性液体的超吸收性聚合物，其中超吸收性聚合物的表面经水溶性多价阳离子盐和聚羧酸类共聚物改性。在一个实施方案中，超吸收性聚合物可为超吸收性聚合物产物或超吸收性基体树脂。特别地，发现未表面交联的超吸收性基体树脂在进行本公开内容的表面改性之后血液流动性大大改善。通常，超吸收性聚合物产物用于允许人们排便或排尿的尿布中，但是发现未表面交联的超吸收性聚合物基体树脂在进行根据本公开内容的表面改性之后可应用于血液吸收，这导致了本发明。水溶性多价阳离子盐在超吸收性聚合物中起表面交联的作用。在一些实施方案中，基于100重量份超吸收性聚合物，水溶性多价阳离子盐可以以0.001重量份至5.0重量份的量使用。在此含量范围内，水溶性多价阳离子盐使得超吸收性聚合物的渗透性提高而不引起其他特性显著劣化。在水溶性盐中，多价阳离子可选自Al3+、Zr4+、Sc3+、Ti4+、V5+、Cr3+、Mn2+、Fe3+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Ag+、Pt4+、Au+及其组合，而对应阴离子可选自硫酸根(SO42-)、亚硫酸根(SO32-)、硝酸根(NO3-)、偏磷酸根(PO3-)、磷酸根(PO43-)及其组合。水溶性盐可特别地为硫酸铝(Al2(SO4)3)，更特别地为硫酸锆(Zr(SO4)2)，并且可为水合物形式。聚羧酸类共聚物可在超吸收性聚合物中充当超增塑剂，并且具有主链与多个侧链或支链结合的结构，如梳状，如图3中所示。根据一些实施方案，聚羧酸类共聚物包括具有基于(甲基)丙烯酸的单体作为结构单元的主链和由烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体构成的侧链。优选地，基于100重量份超吸收性聚合物，聚羧酸类共聚物的含量为0.001重量份至5.0重量份。当在用水溶性多价阳离子盐处理超吸收性聚合物之后使用时，在该含量范围内的聚羧酸类共聚物可以使超吸收性聚合物的渗透性改善，同时仍然保持高可加工性且不使其他特性显著劣化。在一个特定实施方案中，聚羧酸类共聚物可包含50重量％至99重量％的烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体和1重量％至50重量％的(甲基)丙烯酸单体。使用在这些范围内的单体，共聚物有利于赋予优异的分散性、坍落度保持性和初始分散性，以及有利于表现出适当的空气夹带。充当聚羧酸类共聚物的侧链的烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体可由以下化学式1表示：[化学式1]在化学式1中，R1为氢原子或甲基；R2O表示2至4个碳原子的氧化烯部分；R3为1至4个碳原子的烷基；以及m为50至200的整数，表示氧化烯的平均加成摩尔数。当氧化烯的平均加成摩尔数为50至200时，侧链保证了优异的分散性和坍落度保持性。在一个特定实施方案中，氧化烯的平均加成摩尔数可为50至150。烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体可为选自以下中的至少一种：甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯和乙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯。充当聚羧酸类共聚物的主链的结构单元的(甲基)丙烯酸单体可由以下化学式2表示：[化学式2]R2-COOM1在化学式2中，R2为2至5个碳原子的不饱和烃基；以及M1为氢原子、氧化态为+1价或+2价的金属、铵基、或者有机胺基。化学式2的(甲基)丙烯酸单体可为选自以下中的至少一种：丙烯酸、甲基丙烯酸，其一价或二价金属盐、其铵盐和其有机胺盐。聚羧酸类共聚物可通过在聚合反应引发剂的存在下使单体共聚来制备。共聚反应可通过溶液聚合反应或本体聚合反应进行，但并不限于此。例如，当用水作为溶剂进行聚合反应时，可使用水溶性聚合反应引发剂如铵、碱金属过硫酸盐或过氧化氢。在溶剂如低级醇、芳族烃、脂族烃、酯化合物或酮化合物中的溶液聚合反应可使用过氧化物如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰或过氧化氢异丙苯，或者芳族偶氮化合物如偶氮二异丁腈作为聚合反应引发剂。就此而言，可与其组合使用促进剂如胺化合物。对于水-低级醇混合溶剂中的聚合反应，可使用多种聚合反应引发剂和任选地促进剂的合适组合。基于使用的单体混合物的总重量，聚合反应引发剂可以以0.5重量％至5重量％的量使用，而聚合温度可根据溶剂或聚合反应引发剂的种类设置，并且可为0℃至120℃。为了控制聚羧酸类共聚物的分子量，可添加基于硫醇的链转移剂。基于硫醇的链转移剂可为选自以下中的至少一种：巯基乙醇、硫代甘油、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、硫代苹果酸、巯基乙酸辛酯和3-巯基丙酸辛酯，并且基于单体混合物的总重量，可以以0.01重量％至5重量％的量使用。在一个特定实施方案中，考虑到分散性，如通过GPC(凝胶渗透色谱法)所测的，聚羧酸类共聚物或其经中和的盐的重均分子量可为30,000至70,000，并且优选40,000至60,000。在本公开内容的一些实施方案中，将聚羧酸类共聚物#427#427用于导致血液流动性改善的表面改性，所述聚羧酸类共聚物#427是由市售聚羧酸类共聚物WRM50(LGChem)衍生的通过改变其侧链长度和链密度所得的新聚合物，所述血液流动性如通过本公开内容提出的用于测量凝集有凝固血液或高粘性液体的SAP的重量的新测定法所分析的。作为参考，#427与WRM50相同，不同之处在于改变了侧链烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体的分子量(长度)。在下表1中，描述了聚羧酸类共聚物WRM50、#426和#427的基本特性，包括TSC(总固体含量：％)、pH和粘度(25℃)，并且还列出了GPC分析的结果。此外，如图3和表2中所示，聚羧酸类共聚物的结构特征彼此不同。#426和#427中的侧链烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体比WRM50中的更长(更重)，并且#427的侧链的密度比#426的更高。表1三种PCEWRM50、#426和#427的特性□基本特性TSC(％)pH粘度(25℃)WRM5050.344.9334#42644.715.06307#42744.124.88204□GPC结果样品MwPDI低-Mw(％)WRM5040,6541.9417.7#42627,7802.184.2#42716,9111.815.9表2在本公开内容的一些实施方案中，将聚羧酸类共聚物#427用于导致血液流动性改善的表面改性，所述聚羧酸类共聚物#427是由市售聚羧酸类共聚物WRM50(LGChem)衍生的通过改变其侧链长度和链密度所得的新聚合物，所述血液流动性如本公开内容中提出的用于测量凝集有凝固血液或高粘性液体的SAP的重量的新测定法所分析的。观察到根据本公开内容进行表面改性的SAP与血液吸收相关的特性得到改善。在本公开内容中，在SAP的表面改性之前提出了用于测量血液吸收相关特性的测定法。用于测量物理特性的典型测定法中有离心保留容量(保留水的能力)。然而，离心保留容量针对盐水进行。因此，应提出一种新的测定法用于测试SAP在其中吸收血液和在其上扩散血液的能力。在本公开内容的一些实施方案中，超吸收性聚合物的表面改性通过在高速混合器辅助下将多价阳离子盐的水溶液(例如硫酸铝)和聚羧酸类共聚物水溶液均匀地施加到超吸收性聚合物的表面来进行。发现与常规SAP或通过用多价阳离子盐或聚羧酸类共聚物进行表面改性获得的样品相比，用多价阳离子盐然后用聚羧酸类共聚物进行表面处理的样品在其上进一步吸收和扩散血液，如通过新测定法所测量的。此外，发现SAP吸收和扩散血液的能力根据聚羧酸类共聚物的支链的长度和密度而变化。在根据本公开内容提出的血液测试中，可以通过如下对用于吸收血液或高粘性液体的超吸收性聚合物的血液流动性进行测定：在将0.1mg血液或高粘性液体滴加到1g超吸收性聚合物上之后，测量凝集有凝固血液或高粘性液体的超吸收性聚合物的重量。特别地，观察到与常规SAP相比，在用水溶性多价阳离子盐和聚羧酸类共聚物二者进行改性之后，超吸收性基体树脂的血液流动性大大改善。血液测试适合于通过向超吸收性聚合物上滴加血液以使血液凝固并测量凝集有凝固血液的超吸收性聚合物的重量来计算血液流动性。可用于本公开内容的超吸收性聚合物产物通过包括以下步骤的方法制备：a)使用热或光使包含水溶性烯键式不饱和单体和聚合反应引发剂的单体组合物聚合以产生水凝胶相聚合物；b)干燥所述水凝胶相聚合物；c)将经干燥的水凝胶相聚合物研磨成超吸收性聚合物颗粒；以及d)向经研磨的超吸收性聚合物颗粒添加表面交联剂以进行表面交联反应。通过包括以下步骤的方法制备超吸收性基体树脂：a)使用热或光使包含水溶性烯键式不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物聚合，得到水凝胶相聚合物；b)干燥水凝胶相聚合物；以及c)将经干燥的水凝胶相聚合物研磨成超吸收性聚合物颗粒。如本文所使用的术语“超吸收性基体树脂”是指通过干燥和研磨水凝胶相聚合物获得的颗粒。更详细地，水凝胶相聚合物具有在聚合完成之后具有高含水量(50％或更高)的大小为1cm或更大的胶状物形式，并且被干燥并研磨成粉末。即，超吸收性基体树脂是预交联的超吸收性聚合物，因此水凝胶相聚合物对应于该方法的中间阶段中的产物。根据本公开内容的超吸收性聚合物产物或超吸收性基体树脂的制备开始于a)在聚合反应引发剂的存在下使水溶性烯键式不饱和单体热聚合或光聚合成水凝胶相聚合物。为此，可使用本领域中典型的步骤或方法。具体地，用于制备本公开内容的超吸收性聚合物产物或超吸收性基体树脂的单体组合物中包含的聚合反应引发剂可取决于聚合类型。即，可使用光聚合反应引发剂或热聚合反应引发剂。然而，对于光聚合反应，热不仅通过UV光照射产生，而且通过作为放热反应的聚合反应产生。因此，即使在光聚合反应时也可额外包含热聚合反应引发剂。虽然对根据本公开内容的用于制备超吸收性聚合物产物或超吸收性基体树脂的方法中可用的热聚合反应引发剂没有特别限制，但是其可优选地选自：过硫酸盐、偶氮化合物、过氧化氢、抗坏血酸及其组合。过硫酸盐引发剂的实例包括过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)和过硫酸铵((NH4)2S2O8)。在用作根据本公开内容的超吸收性聚合物产物或超吸收性基体树脂的制备中的热聚合反应引发剂的偶氮化合物中有2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双-(N,N-二亚甲基)异丁基脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈、2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐和4,4-偶氮双-(4-氰基戊酸)。虽然对在制备根据本公开内容的超吸收性聚合物产物或超吸收性基体树脂的方法中可用的光聚合反应引发剂没有具体限制，但是其可优选地选自：苯偶姻醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦、α-氨基酮及其组合。作为酰基膦，可使用市售的LucirinTPO，即，2,4,6-三甲基-苯甲酰基-三甲基氧化膦。在根据本公开内容的制备超吸收性聚合物产物或超吸收性基体树脂的方法中，可使用任何水溶性烯键式不饱和单体而没有限制，只要其通常用于SAP的制备即可。优选地，水溶性烯键式不饱和单体可选自：阴离子单体或其盐、非离子亲水性单体、含氨基的不饱和单体和其季铵盐，及其组合。水溶性烯键式不饱和单体的实例包括阴离子单体或其盐，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸和2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；非离子亲水性单体，例如(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；以及含氨基的不饱和单体或其季铵盐，例如(N,N)-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯和(N,N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，优选丙烯酸或其盐。由丙烯酸或其盐可有利地获得吸收性特别改善的SAP。为了资源再利用，在根据本公开内容的超吸收性聚合物产物或超吸收性基体树脂的制备期间，单体组合物中可包含制备的SAP的微粒或亚微粒，即，制备的颗粒尺寸小于150μm的超吸收性聚合物产物或超吸收性基体树脂。具体地，可在聚合反应之前将颗粒尺寸小于150μm的聚合物颗粒添加到单体组合物中，或者在聚合的初始阶段、中期阶段或后期阶段将其添加到反应混合物中。对超吸收性聚合物粉末的量不进行限制。优选地，就防止最终SAP的物理特性劣化而言，基于100重量份单体组合物，超吸收性聚合物粉末的添加量为1重量份至10重量份。在根据本公开内容的用于制备超吸收性聚合物产物或超吸收性基体树脂的方法中，单体组合物中水溶性烯键式不饱和单体的含量可考虑聚合时间和反应条件而适当地确定，并且可优选为40重量％至55重量％。少于40重量％的水溶性烯键式不饱和单体在经济上是不利的。反之，当以超过55重量％的量使用所述单体时，所得水凝胶相聚合物可能在低速率下进行研磨。可应用任何技术而没有限制地由单体组合物制备水凝胶相聚合物，只要该技术通常用于本领域中的热聚合或光聚合即可。大体上，聚合根据能量源分为热聚合和光聚合。一般来说，热聚合可在安装有搅拌轴的反应器(如捏合机)中进行。对于光聚合，传送带可在反应器中的光源下运行。这些技术作为示例性实施方案示出，但不应解释为限制本公开内容。例如，水凝胶相聚合物通过热聚合如通过向反应器提供热空气或者通过加热反应器在安装有搅拌轴的反应器(如捏合机)中制备，并且根据搅拌轴的类型，作为毫米级至厘米级长的颗粒从反应器排出。具体地，获得的水凝胶相聚合物颗粒的尺寸可根据单体组合物的浓度和进给速率变化，并且通常为2mm至50mm。此外，当在可移动传送带上进行光聚合时，如上所述，所得水凝胶相聚合物通常可具有宽度等于带宽度的片形式。聚合物片的厚度可根据单体组合物的浓度和进给速率而变化。优选地进给单体组合物使得可获得厚度为0.5cm至5cm的片状聚合物。提供过薄的聚合物片的单体组合物进给条件可导致低生产率。反之，当片状聚合物的厚度超过5cm时，在整个厚度上可能无法均匀地发生聚合反应。光聚合步骤中可用的光源没有施加任何特殊限制。可使用引起光聚合反应的任何UV光。例如，可使用波长为200nm至400nm的光，或者如来自Xe灯、汞灯或金属卤化物灯的UV光源。光聚合可在约0.1mw/cm2至约1kw/cm2的光强度下进行约5秒至约10分钟。当光强度过低或照射时间过短时，聚合反应可能不足。另一方面，过高的光强度或过长的照射时间可能使超吸收性聚合物的品质劣化。接下来，进行根据本公开内容的用于制备超吸收性聚合物产物或超吸收性基体树脂的方法中的干燥所述水凝胶相聚合物的步骤b)。步骤a)中获得的水凝胶相聚合物具有30重量％至60重量％的含水量。如本文中所使用的，术语“含水量”是指水相对于水凝胶相聚合物的总重量的重量百分比。水的量可通过从水凝胶相聚合物的总重量中减去干聚合物的重量来获得(具体地，通过红外加热将聚合物干燥之后，测量由于水分蒸发引起的质量损失。干燥条件为：将气氛从室温加热至180℃，然后在180℃保温，总干燥时间设定为20分钟，包括用于升温的5分钟)。使步骤a)中获得的水凝胶相聚合物经受干燥过程。优选地，可在150℃至250℃下进行干燥。如本文中所使用的，术语“干燥温度”意指为了干燥而提供的加热介质的温度或其中包含加热介质和聚合物的干燥器的温度。低于150℃的干燥温度可导致干燥时间较长，并且易于使最终SAP的特性劣化。当干燥温度超过250℃时，很可能只有聚合物的表面被干燥，导致后续研磨步骤中产生过细粉末以及最终SAP的特性劣化。优选地，可在150℃至250℃下，并且更特别地在160℃至200℃下进行干燥。干燥时间没有特别限制，但是考虑到加工效率可设定为20分钟至90分钟。可选择任何通常用于干燥水凝胶相聚合物的干燥方法而不限制其配置。具体地，可通过如下方法进行干燥步骤：供应热空气，照射IR光、微波或UV光。干燥步骤之后，聚合物的含水量可降低到0.1重量％至10重量％。在干燥步骤之前，根据需要，根据本公开内容的用于制备SAP的方法还可包括简单破碎水凝胶相聚合物以提高干燥步骤的效率。在所述简单破碎步骤中，可将水凝胶相聚合物破碎成尺寸为1mm至15mm的颗粒。由于水凝胶相聚合物的高含水量，在技术上难以将聚合物破碎成小于1mm的颗粒。即使可以将聚合物破碎成尺寸小于1mm的颗粒，经破碎的颗粒也容易团聚。另一方面，尺寸大于15mm的经破碎的颗粒不确保随后的干燥步骤充分进行。对于在干燥步骤之前的简单破碎步骤中的使用，可使用破碎机而不限制其配置。破碎机的实例包括但不限于立式破碎机、涡轮切割机、涡轮研磨机、旋转式切碎机、切碎机(cuttermill)、盘式磨机、碎片破碎机、破碎机、切碎机(chopper)和盘式切割机。当进行破碎步骤以提高后续干燥步骤中的干燥效率时，水凝胶相聚合物由于其高含水量而可能粘附至破碎机的表面。为了提高干燥之前的破碎步骤的效率，可使用防止水凝胶相聚合物粘附到破碎机上的添加剂。可用于防止粘附的添加剂的实例包括粉末聚集预防物，例如蒸汽，水，表面活性剂，或者无机粉末如粘土或二氧化硅；热聚合引发剂，例如过硫酸盐/酯引发剂、偶氮型引发剂、过氧化氢和抗坏血酸；交联剂，例如基于环氧的交联剂，包含二醇的交联剂，包含多官能丙烯酸酯如双官能丙烯酸酯或三官能丙烯酸酯的交联剂，和包含羟基的单官能化合物，但并不限于此。干燥步骤之后，根据本公开内容的用于制备超吸收性聚合物产物或超吸收性基体树脂的方法进行至c)将经干燥的水凝胶相聚合物研磨成颗粒。在研磨步骤中获得的聚合物颗粒的粒度为150μm至850μm。根据本公开内容的用于制备超吸收性聚合物产物或超吸收性基体树脂的方法的研磨步骤可用磨机实现，该磨机的实例包括但不限于针磨机、锤磨机、螺旋式磨机、辊磨机、盘式磨机和点动式磨机。对于超吸收性聚合物产物，所述方法还可包括d)向经研磨的水凝胶相聚合物中添加表面交联剂以进行表面交联反应。向超吸收性聚合物颗粒中添加的表面交联剂可具有相同的组成而无论颗粒尺寸如何，或者可根据需要在颗粒尺寸组成上不同。在根据本公开内容的用于制备SAP的方法中，可以使用任何与聚合物的官能团反应的表面交联剂而不限制其构成。优选地，为了提高由此制备的SAP的特性，表面交联剂可选自：多元醇化合物；环氧化合物；多胺化合物；卤代环氧化合物；卤代环氧化合物的缩合产物；唑啉化合物；单唑烷酮化合物、二唑烷酮化合物或多唑烷酮化合物；环脲化合物；碳酸亚烃酯化合物；及其组合。多元醇化合物的具体实例包括：单乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇或聚乙二醇，单丙二醇，1,3-丙二醇，二丙二醇，2,3,4-三甲基-1,3-戊二醇，聚丙二醇，甘油，聚甘油，2-丁烯-1,4-二醇，1,4-丁二醇，1,3-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇和1,2-环己烷二甲醇。环氧化合物可为乙二醇二缩水甘油醚或缩水甘油。多胺化合物可选自：乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、聚乙烯亚胺、聚酰胺多胺及其组合。表氯醇、表溴醇和α-甲基表氯醇可落在用作表面交联剂的卤代环氧化合物的范围内。单唑烷酮化合物、二唑烷酮化合物或多唑烷酮化合物可由2-唑烷酮来示例。碳酸亚乙酯可为碳酸亚烃酯化合物的代表。这些化合物可单独使用或组合使用。为了提高表面交联过程的效率，表面交联剂优选地包含至少一种多元醇化合物，并且更优选具有2至10个碳原子的多元醇化合物。向超吸收性基体树脂中添加表面交联剂的方式没有限制。例如，可使表面交联剂与超吸收性基体树脂在反应器中混合，可将表面交联剂喷洒在超吸收性基体树脂上，或可将表面交联剂与超吸收性基体树脂一起进给到持续运行的反应器如混合器中。表面交联改性可在100℃至300℃下进行1分钟至90分钟。在这样相对较高温度的范围内，可以使表面交联改性的效率得到改善、使最终SAP中的残留单体的含量最小化并且为最终SAP提供优异的特性。贯穿本说明书，用于表面交联改性的温度定义为表面交联剂和聚合物的整体温度。在根据本发明的制备表面交联的超吸收性聚合物的方法中，在将温度升高以进行交联反应之后，交联反应可进行1分钟至90分钟，并且优选地5分钟至60分钟。交联反应时间少于1分钟可能无法引起足够的交联反应。另一方面，当交联反应时间超过90分钟时，可能发生过度的表面交联，使SAP的物理特性在一定程度上劣化，并且由于在反应器中的长期滞留而引起SAP结构上的破坏。对升高用于进行表面交联改性的温度的方式没有特别限制。例如，可供应热介质，或者可使用例如电进行直接加热，但是本发明不限于此。可用的加热源的实例包括蒸汽、电、UV光、IR光和热介质。根据其另一个方面，本公开内容涉及制备用于吸收血液或高粘性液体的超吸收性聚合物的方法，包括：a)提供超吸收性聚合物；b)基于100重量份步骤a)中提供的超吸收性聚合物，通过混合0.001重量份至5.0重量份的水溶性多价阳离子盐来对步骤a)的超吸收性聚合物进行预处理；以及c)基于100重量份步骤a)中提供的超吸收性聚合物，通过混合0.001重量份至5.0重量份聚羧酸类共聚物来对步骤b)的经预处理的超吸收性聚合物进行表面处理。所述方法还可包括将经表面处理的超吸收性聚合物通过颗粒尺寸分级为尺寸小于150μm、150μm至小于300μm、300μm至小于600μm、600μm至850μm、以及大于850μm的颗粒。超吸收性聚合物可为超吸收性聚合物产物或超吸收性基体树脂。水溶性多价阳离子盐在超吸收性聚合物中起表面交联的作用。在一些实施方案中，基于100重量份的超吸收性树脂，水溶性多价阳离子盐的用量可为0.001重量份至5.0重量份。在该含量范围内，水溶性多价阳离子盐可以使超吸收性聚合物的渗透性增加而不使其他特性显著降低。在水溶性盐中，多价阳离子可选自Al3+、Zr4+、Sc3+、Ti4+、V5+、Cr3+、Mn2+、Fe3+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Ag+、Pt4+、Au+及其组合，而对应阴离子可选自硫酸根(SO42-)、亚硫酸根(SO32-)、硝酸根(NO3-)、偏磷酸根(PO3-)、磷酸根(PO43-)及其组合。水溶性盐可特别地为硫酸铝(Al2(SO4)3)，更特别地为硫酸锆(Zr(SO4)2)，并且可为水合物形式。聚羧酸类共聚物可在超吸收性聚合物中充当超增塑剂，并且可具有主链与多个侧链或支链结合的结构，如梳状，如图3中所示。根据一些实施方案，聚羧酸类共聚物包括具有基于(甲基)丙烯酸的单体作为结构单元的主链和由烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体构成的侧链。优选地，基于100重量份的超吸收性聚合物，聚羧酸类共聚物的包含量为0.001重量份至5.0重量份。当在用水溶性多价阳离子盐对超吸收性聚合物进行处理之后使用时，在该含量范围内的聚羧酸类共聚物使得超吸收性聚合物的渗透性得以改善，同时仍然保持高的可加工性，而其他特性不会显著劣化。在一个特定实施方案中，聚羧酸类共聚物可包含50重量％至99重量％的烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体和1重量％至50重量％的(甲基)丙烯酸单体。单体在这些范围内时，共聚物有利地显示出优异的分散性、坍落度保持性和初始分散性，以及适当的空气夹带。用作聚羧酸类共聚物的侧链的烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体可由以下化学式1表示：[化学式1]在化学式1中，R1为氢原子或甲基；R2O表示2至4个碳原子的氧化烯部分；R3为1至4个碳原子的烷基；以及m为50至200的整数，表示氧化烯的平均加成摩尔数。当氧化烯的平均加成摩尔数为50至200时，侧链保证了优异的分散性和坍落度保持性。在一个特定实施方案中，氧化烯的平均加成摩尔数可为50至150。烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体可为选自以下中的至少一种：甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯和乙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯。充当聚羧酸类共聚物的主链的结构单元的(甲基)丙烯酸单体可由以下化学式2表示：[化学式2]R2-COOM1在化学式2中，R2为2至5个碳原子的不饱和烃基；以及M1为氢原子、氧化态为+1价或+2价的金属、铵基或者有机胺基。化学式2的(甲基)丙烯酸单体可为选自以下的至少一种：丙烯酸、甲基丙烯酸，其一价或二价金属盐、其铵盐和其有机胺盐。聚羧酸类共聚物可通过在聚合反应引发剂的存在下使单体共聚来制备。共聚可通过溶液聚合或本体聚合进行，但并不限于此。例如，当用水作为溶剂进行聚合时，可使用水溶性聚合反应引发剂如铵、碱金属过硫酸盐或过氧化氢。在溶剂如低级醇、芳族烃、脂族烃、酯化合物或酮化合物中的溶液聚合可使用过氧化物如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰或过氧化氢异丙苯，或者芳族偶氮化合物如偶氮二异丁腈作为聚合反应引发剂。就此而言，可与其组合使用促进剂如胺化合物。对于水-低级醇混合溶剂中的聚合，可使用多种聚合反应引发剂和任选地促进剂的合适组合。基于单体混合物的总重量，聚合反应引发剂可以以0.5重量％至5重量％的量使用，而聚合温度可根据溶剂或聚合反应引发剂的种类设置，并且可为0℃至120℃。为了控制聚羧酸类共聚物的分子量，可添加基于硫醇的链转移剂。基于硫醇的链转移剂可为选自以下的至少一种：巯基乙醇、硫代甘油、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、硫代苹果酸、巯基乙酸辛酯和3-巯基丙酸辛酯，并且基于单体混合物的总重量，可以以0.01重量％至5重量％的量使用。在一个特定实施方案中，考虑到分散性，如通过GPC(GelPermeationChromatography，凝胶渗透色谱法)所测的，聚羧酸类共聚物或其经中和的盐的重均分子量可为30,000至70,000，并且优选40,000至60,000。根据本公开内容的一些实施方案，将聚羧酸类共聚物#427，即由市售的聚羧酸类共聚物WRM50(LGChem)衍生的通过改变其侧链长度和链密度所得的一种新聚合物，用于引起其特性改善的表面改性。作为参照，除了作为侧链的烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体的分子量(长度)改变之外，#427与WRM50相同。表1中，描述了聚羧酸类共聚物WRM50、#426和#427的基本特性包括TSC(Totalsolidcontent，总固体含量：％)、pH和粘度(25℃)，并且还列出了GPC分析结果。此外，如图3和表2中所示，聚羧酸类共聚物的结构特征彼此不同。#426和#427中的侧链烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体比WRM50中的更长(更重)，并且#427的侧链的密度比#426的更高。就根据本公开内容的SAP的制备方法的其他描述而言，可参考根据本公开内容的用于吸收血液或高粘性液体的SAP。具体实施方式通过以下实施例可获得对本公开内容的更好理解，这些实施例用于举例说明而提出，但不应解释为限制本公开内容。虽然以上出于举例说明的目的描述了本发明的具体实施方案和实例，但是如本领域的技术人员将认识到的，在本发明的范围内的各种等效修改是可能的。此外，除非另有说明，否则如在量的情况下使用的术语“％”和“份”基于质量。水凝胶相聚合物和超吸收性聚合物产物或超吸收性基体树脂的制备通过将100g丙烯酸、0.3g作为交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯、0.033g作为引发剂的二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦、38.9g苛性钠(NaOH)和103.9g水混合来获得单体混合物。将单体混合物进给到连续移动的传送带上，并在UV光(强度：2mW/cm2)下进行聚合2分钟以获得水凝胶相聚合物。将所制备的水凝胶相聚合物切成5×5mm的尺寸，在热空气干燥器中在170℃下干燥2小时，用针磨机研磨，并用筛子进行筛分以产生尺寸为150μm至850μm的超吸收性基体树脂颗粒。聚羧酸类共聚物#427的制备向配备有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气入口和回流冷凝器的2-L玻璃反应器添加200重量份的水，并用氮气吹扫反应器，在对水搅拌的同时加热至75℃。在反应器中添加20重量份的3重量％过硫酸铵水溶液并缓慢溶解之后，经4小时滴加包含400重量份的甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(氧化乙烯的平均加成摩尔数为100)、40重量份的丙烯酸、40重量份的甲基丙烯酸和90重量份的水的单体水溶液，3.0重量份的2-巯基乙醇和30重量份的水的混合物溶液，以及70重量份的3重量％过硫酸铵水溶液。其后，一次性添加10重量份的3重量％过硫酸铵水溶液。然后，将溶液在75℃下保温1小时。完成聚合之后，将反应混合物冷却至室温，并用30重量％氢氧化钠水溶液中和约1小时以产生固体含量为45％的水溶性共聚物盐。如通过GPC(凝胶渗透色谱法)测量发现，水溶性共聚物盐的重均分子量为40,000。制备例1在高速混合器中，使250g超吸收性聚合物以1000rpm混合20秒，并将6.25g25重量％的Al2(SO4)3水溶液(14-18水合物)(Junsei)通过塑料注射器注入混合器中，随后再混合3分钟。然后，通过塑料注射器注入11重量％的聚羧酸类共聚物WRM50、#427或#426(LGChem)的水溶液，再混合3分钟，并使高速混合器缓慢停止。将所得超吸收性聚合物用筛网进行筛分，得到尺寸为300μm至600μm的超吸收性聚合物颗粒。制备例2在高速混合器中，使250g超吸收性聚合物以1000rpm混合20秒，并将6.25g25重量％的Al2(SO4)3(14-18水合物)水溶液通过塑料注射器注入混合器中，随后再混合3分钟。在使高速混合器缓慢停止之后，将所得超吸收性聚合物用筛网进行筛分，得到尺寸为300μm至600μm的超吸收性聚合物颗粒。制备例3在高速混合器中，使250g超吸收性聚合物以1000rpm混合20秒，并将11重量％的聚羧酸类共聚物WRM50、#427或#426(LGChem)的水溶液通过塑料注射器注入混合器中，随后再混合3分钟。在使高速混合器缓慢停止之后，将所得超吸收性聚合物用筛网进行筛分，得到尺寸为300μm至600μm的超吸收性聚合物颗粒。实施例1至8和比较例1至9：表面交联SAP的制备在下表3所列的条件下制备实施例1至8和比较例1至9的SAP。[表3]测试例：SAP的物理特性的测定(经明矾和聚羧酸类共聚物表面改性的SAP的血液流动性)血液测试称重之后，向内径为3cm的玻璃培养皿中喷洒1.0g尺寸为300μm至600μm的超吸收性聚合物颗粒，并敲击其底部以使颗粒均匀分布。然后，通过具有21G针的1mL塑料注射器将0.1ml羊的血液连续滴加到超吸收性聚合物颗粒中央，随后使血液在室温下凝固2小时。除去未凝集有凝固血液的干净的超吸收性聚合物颗粒，然后对玻璃培养皿进行称重以计算凝集有血液的超吸收性聚合物的重量。表4血液在经明矾和PCE处理的SAP上的扩散性如表4和图1和图2所示，经聚羧酸类共聚物表面处理的超吸收性聚合物吸收更多的血液并使血滴在其中更彻底地分散。与经Al2(SO4)3或聚羧酸类共聚物处理的超吸收性聚合物相比，经Al2(SO4)3预处理然后经聚羧酸类共聚物预处理的超吸收性聚合物的血液扩散得到显著改善。此外，在更长的聚羧酸类共聚物支链和更高密度的支链的情况下检测到更好的血液流动性。此外，与0.33％相比，0.66％的聚羧酸类共聚物浓度引起更高的血液流动性。由根据多价阳离子盐的使用和聚羧酸类共聚物的种类和浓度获得的SAP的血液流动性数据，证明根据本公开内容的用于吸收血液或高粘性液体的SAP显示出优异的血液流动性，所述血液流动性如通过本公开内容提出的用于测量凝集有血液或高粘性液体凝块的SAP的重量的新测定法所分析的。特别地，超吸收性基体树脂的使用确保了物理特性的大大改善，并且表面改性之前或表面改性之后的血液流动性增加了30mg。因此，表现出高血液流动性的本公开内容的SAP可以应用于用于吸收血液或高粘性液体的卫生垫。当前第1页1 2 3