本发明涉及一种改良的鞣制动物基材的方法、通过所述方法获得的动物基材以及包括所述鞣制基材的制品。
背景技术：
目前皮革行业的大部分产出是通过鞣制动物基材(例如生皮)获得，所述鞣制是使用含铬III的鞣剂形成皮革基材中间体。这种鞣制基材的中间体也称为“蓝湿皮”。蓝湿皮通常被复鞣，染色和抛光。铬III是特别有效的鞣剂，并且提供性能特别良好的皮革，然而对含有铬III化合物的鞣剂的毒理学和环境安全性的关注日益增加。
已经尝试提供“无铬”(FOC)的鞣剂和方法，其中一种这样的FOC选择被称为“白湿”。通常，“白湿”是由预鞣剂鞣制腌制的生皮/动物皮获得的材料，其中预鞣剂例如可为醛(例如戊二醛)，铝(III)基鞣制剂或合成鞣剂。
不幸的是，在许多工业应用中，通过湿白工艺获得的皮革性能差于利用铬III鞣制的(蓝湿)皮革。特别地，白湿皮革的水热稳定性显著低于铬III鞣制皮革的水热稳定性。通常，对于白湿皮革基材，最终皮革的收缩温度不超过90℃，一般在70-80℃区间内。因此，白湿皮革通常不用于对水热稳定性有要求的场合，例如蒸汽成型工艺，其常用于鞋子制造过程中。
对于汽车皮革的性能要求特别严格。在许多苛刻的环境中，汽车皮革需要具有更高的水热稳定性、耐光化学性和/或耐热老化性。这样的要求可能在未来对高性能汽车皮革将更加重要。
发明人还观察到已知的鞣制方法往往不能提供促进鞣剂适当地深入渗透到基材中的条件，特别是当使用少量流体(例如水)时。
鉴于上述内容，现在需要一种采用有效的、环境友好的工艺，通过无铬鞣剂鞣制动物基材的方法，并且该方法制得的基材具有以下一种或多种期望的性质：
1、相对于那些通常采用白湿工艺获得的基材，具有高的水热稳定性；
2、相对于那些通常采用白湿工艺获得的基材，具有高的耐光化学性和/或热老化性；
3、高水平的鞣剂吸收；
4、鞣剂能够深入渗透到基材。
本发明的另一个目的是提供一种能够更快地获得充分鞣制的动物基材的方法。
本发明的目的是提供一种鞣制方法、由其鞣制的动物基材和包含该鞣制的动物基材的最终制品，其至少部分地解决了这些需要中的一个或多个。
本发明的简要总结
依据本发明的第一方面，提供了一种鞣制动物基材的方法，其包括以下步骤：
i)用无铬鞣剂搅拌动物基材；和
ii)用含恶唑烷基的鞣剂搅拌动物基质；
其中，至少部分搅拌是在固体颗粒材料存在下进行，所述固体颗粒材料的平均粒径在1-500mm之间。
步骤i)和ii)可以单独、同时进行，或者步骤i)和ii)在时间上有重叠。
优选地，所述步骤i)和ii)按如下顺序进行：先进行步骤i)，再进行步骤ii)。
合适地，步骤i)和ii)中的所述搅拌至少部分均是在固体颗粒材料存在下进行。
优选地，所述固体颗粒材料的平均粒径为1-100mm，较典型地，所述固体颗粒材料的平均粒径为1-50mm。
优选地，所述固体颗粒材料的密度为1.0-5.0g/cm3。
典型地，所述无铬鞣剂选自植物鞣剂、合成鞣剂和醛类鞣剂中的一种或多种，较典型地为植物鞣剂。所述无铬鞣剂还可为或者包括除含铬鞣剂之外的一种或多种矿物鞣剂，包括含铝、钛、锆或者铁的盐，或者其络合物或组合物。
典型地，所述植物鞣剂为儿茶酚类鞣剂，较典型地，所述植物鞣剂为或者包括儿茶酚。
典型地，所述植物鞣剂为或者包括选自含羞草、桦树、铁杉、白坚木、桤木、冷杉和橡树中的一种或多种的提取物或其化学衍生物，较典型地，所述植物鞣剂为或者包括含羞草的提取物或者其化学衍生物。
尽管优选的无铬鞣剂为非亚硫酸化的无铬鞣剂，所述无铬鞣剂也可以为亚硫酸化的无铬鞣剂。在使用植物鞣剂的情况下尤其如此。
优选地，所述无铬鞣剂的总量是动物基材重量的0.1-100wt％。
典型地，所述含恶唑烷基的鞣剂具有一个或者多个如化学式(1)或者化学式(2)所示的恶唑烷基：
优选地，所述含恶唑烷基的鞣剂具有式(3)、式(4)或者式(5)：
优选地，所述含恶唑烷基的鞣剂占动物基材重量的0.1-100％。
典型地，步骤i)在不大于5的pH下进行，较典型地，在不大于4.5的pH下进行。
典型地，步骤ii)在至少为5的pH下进行，较典型地，在至少为6的pH下进行。
可选地，根据本发明的第一方面的方法还包括鞣制步骤A)，其为用含醛的鞣剂搅拌动物基材，所述鞣剂通常为或者包括戊二醛。
所述鞣制步骤A)通常在步骤i)之前。
优选地，所述固体颗粒材料为或者包括聚合的或者非聚合的材料，较典型地为或者包括聚合材料。合适的聚合材料可选自聚烯烃、聚酯、聚酰胺和聚氨酯中的一种或多种，包括其混合物和共聚物。
优选地，所述动物基材和固体颗粒材料的重量比在5:1到1:5之间。
优选地，所述搅拌步骤至少部分是在水存在下搅拌至少部分时间。
典型地，当水存在时，所述动物基材与水的重量比在1:5到100:1之间。
优选地，所述动物基材为或者包括动物生皮，优选地，所述动物生皮选自从牛、猪、山羊以及绵羊获得的动物生皮。
所述方法可包括一个或多个后续处理步骤，所述后续处理步骤选自染色、干燥、涂覆、上漆、抛光、切割、成形、定型、压花、冲孔、胶合、缝合、钉合和包装鞣制的动物基材中的一个或多个步骤。
依据本发明的第二方面，提供了依据本发明的第一方面的方法获得的动物基材。
依据本发明的第三发面，提供了一种制品，其为或者包括依据本发明的第二方面的动物基材，其中，所述制品选自服饰物品和个人配件，鞋类，袋子，公文包和手提箱，手机套、平板电脑套以及笔记本电脑套，马具，家具和软垫制品，运动用品和配件，宠物项圈和皮带，以及车辆内部覆盖物中的一种或者多种。
详细描述
附图
图1描述了从差示扫描量热仪获得的热谱图。其显示了如何获得起始收缩温度。
方法步骤的顺序
根据本发明的方法中的步骤可以任何顺序进行。尽管较典型地是在步骤i)之后进行步骤ii)，但步骤i)也可在步骤ii)之后进行。
步骤i)和ii)可以单独、同时进行，或者步骤i)和ii)在时间上有重叠。优选地，步骤i)和ii)基本上单独进行。现已发现每个步骤的单独进行特别可取，可便于控制每个步骤中的鞣制工艺条件。所述条件包括温度、时间，特别是pH。已经发现，步骤i)和ii)中的pH控制对提供更好的鞣制结果是特别可取的。
固体颗粒材料
所述固体颗粒材料的平均粒径为1-500mm，较典型地为1-100mm，更典型地为1-50mm，进一步更典型地为1-10mm，最典型地为2-8mm。
在其他实施例中，所述固体颗粒材料的平均粒径为1.0-5.0mm，在进一步的实施例中为2.5-4.5mm。
所述平均值为数均值。优选地，所述平均值为从至少10个颗粒，更优选至少100个颗粒，特别优选地至少1000个颗粒上测量获得的平均值。
通过测量颗粒的体积，然后假定颗粒是球形的并计算具有该体积的、相应的球体的有效直径来建立每个颗粒的尺寸；然后将有效直径取为粒径。
优选地，所述固体颗粒材料的长度为1-500mm，特别地为1-100mm。典型地，所述固体颗粒材料的长度为1-25mm，或者1-15mm，或者1-10mm，或者1-6.0mm，或者1.0-5.0mm，或者2.5-4.5mm。所述的长度可以定义为每个三维固体颗粒的最大尺寸。所述平均值优选为数均值。优选地，所述平均值为从至少10个颗粒，更优选至少100个颗粒，特别优选地至少1000个颗粒上测量获得的平均值。
优选地，所述固体颗粒材料可包括多个聚合物颗粒、多个非聚合物颗粒或者多个聚合物颗粒和非聚合物颗粒的混合物。
典型地，所述固体颗粒材料为或者包括聚合的或者非聚合的材料。
所述聚合物或者非聚合物颗粒可以包括微珠形式的颗粒或者以微珠形式存在。
优选地，所述聚合物颗粒的平均体积为1-500mm3，较优选地为5-275mm3。
优选地，所述聚合物颗粒中的聚合物为或者包括聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚硅氧烷、聚氨酯或者其共聚物。
因此，所述共聚物颗粒中的共聚物可以为或者包括聚烯烃或者聚氨酯，或者其共聚物。
因此，所述共聚物颗粒中的共聚物可以为或者包括聚酰胺或者聚酯或者其共聚物。
优选地，所述聚酰胺为或者包括尼龙。
优选地，所述聚酰胺为或者包括尼龙6或者尼龙6,6。
优选地，所述聚酯为或者包括聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯。
所述固体颗粒材料可部分或者基本可溶。然而，通常所述固体颗粒材料基本不溶。优选地，确定可溶或者不溶的流体在于水，较优选地，为pH 7.0的水，特别地，为25℃下的水。鉴于本发明的目的，如果在给定的流体(通常为水)中的溶解度小于5wt％，较典型地小于1wt％，则确定颗粒材料是不溶的。
所述固体颗粒材料的颗粒还可以通过化学改性，引入包括选自以下的一个或多个部分：酶、氧化剂、催化剂、金属、还原剂、化学交联剂和杀菌剂。
优选地，所述非聚合物颗粒中非聚合物为或者包括陶瓷材料、耐火材料、火成岩、沉积岩或变质矿物、复合材料、金属或者玻璃。
所述固体颗粒材料的形状可为圆柱形、椭圆形、球形、立方形和介于上述形状之间的中间形状。在这些形状中，优选椭球形，球形和介于椭球形和球形之间的形状。
典型地，所述固体颗粒材料的密度为0.5-20g/cm3，较典型地为1-10g/cm3，更典型地为1-8g/cm3，进一步更典型地为1-5g/cm3。当所述固体颗粒材料为或包括聚合物时，其密度优选为1-3g/cm3，特别优选为1.2-2.5g/cm3，更优选为1.3-2.0g/cm3。这样的密度被认为在机械作用和分离效率间提供了良好的平衡，可助于固体颗粒材料在鞣制步骤后从基材分离。
步骤i)或者ii)中的所述搅拌可在固体颗粒材料存在下进行，优选地，步骤i)和步骤ii)中的所述搅拌步骤均在固体颗粒材料存在下进行。
步骤i)和/或步骤ii)中的所述搅拌至少部分是在固体颗粒存在下进行，更优选地，步骤i)和步骤ii)中的每一步中的所述搅拌至少部分在固体颗粒材料存在下进行，更优选地，步骤i)和步骤ii)中的所述搅拌至少部分均是在固体颗粒材料存在下进行。
优选地，步骤i)和/或步骤ii)中，所述固体颗粒材料存在的时间至少占一个步骤或者两个步骤所需的时间的50％、60％、70％、80％、90％或者95％。
优选地，步骤i)和/或步骤ii)中的所述搅拌完全在固体颗粒材料存在下进行，较优选地，步骤i)和步骤ii)中的所述搅拌完全在固体颗粒材料存在下进行。
优选地，所述固体颗粒材料在根据本发明的第一方面的一个或多个后续鞣制方法中重复使用。
无铬鞣剂
步骤i)中至少存在一种无铬鞣剂。步骤i)中可以有多种无铬鞣剂。优选地，步骤i)中的鞣剂均为不含铬的鞣剂，较优选地，步骤i)和步骤ii)中的鞣剂均为不含铬的鞣剂，更优选地，鞣制过程中的任何部分所用的鞣剂均为不含铬的鞣剂。
合适的无铬鞣剂包括选自植物鞣剂、合成鞣剂和醛类鞣剂中的一种或多种鞣剂(特别是醛类鞣剂)。其他合适的无铬鞣剂包括矿物鞣剂，其包括，例如，含铝、钛、锆和铁的鞣剂。已经发现这些植物鞣剂特别适合于提供具有所需水热稳定性的鞣制动物基材。
优选地，所述植物鞣剂为或者包括儿茶酚。优选地，所述植物鞣剂为或者包括选自含羞草、桦树、铁杉、白坚木、桤木、冷杉和橡树中的一种或多种的提取物或其化学衍生物。已经发现这些含羞草提取物及其化学衍生物特别适合于水热稳定性。植物鞣剂通常为叶子的提取物，或者更常见为树皮的提取物。
所述无铬鞣剂(特别是所述植物鞣剂)可为亚硫酸化的无铬鞣剂，但较优选地为非亚硫酸化的无铬鞣剂。
所述无铬鞣剂的总量占动物基材重量的0.1-100wt％，较优选地为1-100wt％，更优选地为1-50wt％，进一步优选地为1-20wt％。所述重量是指动物基材的湿重。所述量是指鞣剂的有效量或者干重。
步骤i)的条件
优选地，步骤i)在5-95℃，较优选地在5-80℃，特别优选地在5-60℃温度下进行。
典型地，步骤i)持续进行10min-10h，较典型地10min-5h，最典型地30min-4h。
步骤i)可在1-10，较典型地2-10，更典型地2-8，特别典型地3-6的pH下进行。
步骤i)可在不大于7，较典型地不大于6，更加典型地不大于5，进一步更典型地为不大于4.5的pH下进行。所述pH的下限典型地为1、2或者3。
恶唑烷鞣剂
已经发现，当与无铬鞣剂、特别是植物鞣剂结合使用时，恶唑烷鞣剂特别有效。
所述恶唑烷鞣剂中的恶唑烷基可为1,2-恶唑烷(也称为异恶唑烷)，但是优选地为1,3-恶唑烷。
优选地，所述含恶唑烷基的鞣剂具有一个或者多个如化学式(1)或者(2)所示的恶唑烷基：
特别合适的含恶唑烷基的鞣剂具有式(3)、式(4)和式(5)：
所述具有式(3)的鞣剂是4,4-二甲基-1-氧杂-3-氮杂-环戊烷，更常见的名称为恶唑烷A。
所述具有式(4)的鞣剂是5-乙基-1-氮杂-3,7-二氧杂双环[3,3,0]辛烷，更常见的名称为恶唑烷E。
所述具有式(5)的鞣剂是5-羟甲基-1-氮杂-3,7-二氧杂双环[3,3,0]辛烷，更常见的名称为恶唑烷T。
已经发现恶唑烷A、E和T为特别有效的恶唑烷鞣剂，特别是与植物鞣剂结合使用。
合适的鞣剂可从汤普勒公司(Trumpler GmbH)以Trupotan商品名获得，或者从安古斯化工有限公司(Angus chemicals Ltd)以Zolidine商品名获得。
本发明步骤ii)中所用含恶唑烷基的鞣剂优选为无铬鞣剂。优选地，步骤ii)中所用鞣剂均为无铬鞣剂。
需要说明的是，对于本发明的目的，一种既不含铬又含有恶唑烷基的鞣剂被认为是优选的含恶唑烷基的鞣剂。因此，步骤i)中的无铬鞣剂优选为不含恶唑烷基的无铬鞣剂。
典型地，所述含恶唑烷基的鞣剂的重量占动物基材重量的0.1-100％，较典型地为1-50wt％，特别典型地为1-20wt％。所述重量指的是动物基材的湿重。所述鞣剂的量基于有效量或干重。
步骤ii)的条件
典型地，步骤ii)持续进行10min-10h，较典型地30min-5h，最典型地1-4h。
优选地，步骤ii)在5-95℃，较优选地10-80℃，特别优选地20-80℃，最优选地35-65℃温度下进行。
典型地，步骤ii)在至少为3，较典型地至少为4，更典型地至少为5，进一步更典型地至少为6的pH下进行。所述pH的上限可为12、11、10、9、8或者更典型地为7。步骤ii)可在3-10，较典型地为5-10，特别典型地为5-9，最典型地为6-7的pH下进行。
预鞣-步骤A)
依据本发明第一方面的方法还包括鞣制步骤A)，其为用含醛的鞣剂搅拌动物基材。
优选地，步骤A)中含醛的鞣剂为或者包括戊二醛。
优选地，可选择的鞣制步骤A)在鞣制步骤i)之前。
步骤A)过程中所用含醛的鞣剂的量典型地为动物基材重量的0.1-100wt％，较典型地为1-50wt％，特别典型地为1-20wt％。所述动物基材的重量为基于湿重计算的重量。
优选地，步骤A)中的所述搅拌至少部分是在固体颗粒材料存在下进行，较优选地，全部搅拌在固体颗粒材料存在下进行。
优选地，步骤A)在1-5，较优选地2-4，特别优选地2.5-3.5的pH下进行。
搅拌
步骤i)、步骤ii)或者可选步骤，如步骤A)，中的任意步骤中所述的搅拌可为任意形式。优选地搅拌形式包括振荡、搅拌、超声，特别是旋转。可以使动物基材翻滚的旋转是特别优选的。
所述搅拌不需要在任何完整的鞣制时间段内进行。所述搅拌可以是连续的或间歇的。
所述搅拌优选通过在滚筒中旋转动物基材实现。所述滚筒可额外包括流体。优选地，所述滚筒还含有固体颗粒材料。
动物基材
优选地，所述动物为或者包括动物皮或者更优选地为生皮。
优选地，所述动物生皮选自从牛、猪、山羊以及绵羊获得的动物生皮，其中，特别优选地为牛皮。
流体和水
优选地，所述搅拌步骤至少部分是在流体存在的情况下搅拌至少部分时间，所述流体优选为或包括液体，所述液体优选为或包括水。当存在水时，其优选具有上述提及的步骤i)和/或ii)中的pH值。
较优选地，步骤i)和步骤ii)中的搅拌均是在液体存在下进行至少部分时间，所述液体为或者包括水。类似地，步骤A)优选在液体介质存在下进行至少部分时间，所述液体介质优选为或者包括水。
流体(例如水)可以添加到动物基材或者固体颗粒中。所述流体(例如水)通常与无铬的和/或含恶唑烷基的鞣剂一起引入。流体(例如水)可以在步骤i)或者步骤ii)的搅拌之前、期间或者之后加入。
除去固体颗粒
优选地，根据本发明第一方面的鞣制方法完成后，将所述固体颗粒材料从鞣制的动物基材中除去。
然后可以将上述除去的固体颗粒材料储存，优选地，重新用于根据本发明的第一方面的后续鞣制方法中。
比例
优选地，所述动物基材与固体颗粒材料的重量比为10:1至1:10，较优选地为5:1至1:5，优选地为3:1至1:3，优选地为2:1至1:2。优选地，该比例中所述动物基材的重量是基于动物基材的湿重。
优选地，关于所述动物基材与流体的重量比，本文中所用的流体重量指的是在步骤i)、步骤ii)以及步骤A)(若有)之前、期间或者之后所加入的液体的重量。本文中所述动物基材与流体的重量比，优选排除任何与本文所述的可选润湿步骤相关的流体的重量和/或优选排除任何存在于动物基材本身的潜在流体(典型地为水)的重量。
优选地，贯穿本发明，所述经润湿的基材的干重占湿重的25-75wt％，典型地约50wt％。因此，例如，2kg的经润湿的动物基材包括1kg的干的动物基材。
优选地，所述动物基材与流体(特别是水)的重量比为约1:5至约100:1，典型地为约1:2至约100:1，典型地为约1:1至约100:1，典型地为约2:1至约100:1，典型地为3:1至约100:1，典型地为5:1至100:1，典型地为不高于40:1，典型地为不高于30:1，典型地为不高于20:1，典型地为不高于15:1。优选地，所述动物基材的重量基于动物基材的湿重。
优选地，所述动物基材干重与流体的重量比为10:1至1:10，较优选地为7:1至1:7，更优选地为4:1至1:4，进一步更优选地为3:1至1:3，最优选的为2:1至1:2。
优选地，所述滚筒的体积(以m3计)与滚筒中流体的重量(以公吨计)的比为约1:100至100:1。
优选地，按照优先级增加的顺序，所述滚筒的体积(以m3计)与滚筒中流体的重量(以公吨计)的比至少为1:4、1:3、1:2、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、10:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1、50:1、60:1和70:1。
按照优先级增加的顺序，在一些情况下，所述滚筒的体积(以m3计)与滚筒中流体的重量之比(以公吨计)为不超过约75:1，不超过60:1，不超过50:1，不超过40:1，不超过30:1，不超过25:1，不超过20:1以及不超过15:1。
因此，依据本发明的第一方面的鞣制动物基材的优选方法包括以下步骤：
A)用含醛的鞣剂搅拌动物基材。
i)用无铬鞣剂搅拌动物基材；和
ii)用含恶唑烷基的鞣剂搅拌动物基材；
其中，所述步骤按照下述顺序进行：步骤A)、步骤i)、步骤ii)，优选地，所述动物基材为经湿润的动物基材；
其中，所述搅拌至少部分时在固体颗粒材料存在下进行(优选地，其中步骤A)、步骤i)和步骤ii)中的每一步中的至少部分搅拌是在固体颗粒材料存在下进行；优选地，其中步骤A)、步骤i)和步骤ii)中的每一步中的全部搅拌是在固体颗粒材料存在下进行)；
其中，所述固体颗粒材料的平均粒径为1-500nm；
其中，所述无铬鞣剂为选自植物鞣剂、合成鞣剂和醛类鞣剂中的一种或者多种无铬鞣剂(优选地为植物鞣剂)，并且其总量占动物基材重量的0.1-100wt％；
其中，所述含恶唑烷基的鞣剂占动物基材重量的0.1-100％；
其中，所述动物基材与固体颗粒材料的重量比为10:1至1:10(优选地为2:1至1:2)；
其中，所述搅拌步骤中的至少部分是在水存在下进行至少部分时间，并且其中所述动物基材与水的重量比为1:5至100:1(优选为1:1至15:1)。
可选的附加方法步骤
优选地，依据本发明的第一方面的方法在经湿润的动物基材上进行。优选地，所述经湿润的动物基材中，流体与动物基质的重量比为约1:1000至约10:1，优选地为约1:100至约10:1，优选地为约1:10至约10:1，优选地为约1:1至约10:1。优选地，所述流体为或者包括水。当本文中限定的重量比与动物基材的“湿重”相关时，所述“湿重”是指经湿润的动物基材的重量。因此，本发明第一方面所述的方法优选在用流体润湿动物基材的步骤之前进行，较佳地用水润湿，并且当所述方法包括本文所述的预鞣步骤A)时，所述润湿步骤较佳地在预鞣步骤A)之前进行。
根据本发明第一方面的方法之前可以进行下述步骤中的一个或多个步骤：剥皮、固化、浸泡、浸灰、脱毛和刮面、脱灰、软化和酸洗，并且当所述方法包括本文所述的预鞣步骤A)时，所述之前的步骤优选地在预鞣步骤A)之前进行。所述之前的步骤可得到经湿润的动物基材，以供本发明的方法使用。
根据本发明第一方面的方法之后可进行下述步骤中的一个或多个步骤，包括：染色、干燥、涂覆、上漆、抛光、切割、成形、定型、压花、冲孔、胶合、缝合、钉合和包装鞣制的动物基材。
本发明的其他方面
依据本发明的第四方面，提供了所述固体颗粒材料在鞣制动物基材的方法中的应用，其中所述方法包括以下步骤：(i)用无铬鞣剂搅拌动物基材，和(ii)用含恶唑烷基团的鞣剂搅拌动物基材，其中至少部分搅拌是在固体颗粒材料存在下进行，其中所述固体颗粒材料的平均粒径为1-500mm，其中所述应用的目的在于改善选自以下的一种或者多种性质：
(1)水热稳定性；
(2)光化学和/或热阻；
(3)所述基材吸收鞣剂的程度；和
(4)鞣剂渗透到所述基材中的程度。
依据本发明的第五方面，提供了一种改善动物基材的一种或者多种性质的鞣制方法，其中，所述性质选自以下的一种或者多种性质：
(1)水热稳定性；
(2)光化学和/或热阻；
(3)所述基材吸收鞣剂的程度；和
(4)鞣剂渗透到所述基材中的程度。
其中所述方法包括以下步骤：(i)用无铬鞣剂搅拌动物基材，和(ii)用含恶唑烷基的鞣剂搅拌动物基材，其中至少部分搅拌是在固体颗粒材料存在下进行，并且其中所述固体颗粒材料的平均粒径为1-500mm。
在本发明的第四和第五方面中，所述性质的改善是相对于未使用所述固体颗粒材料的鞣制方法而言。
在本发明的第四和第五方面中，水热稳定性的改善是特别优选的，可选地可结合在第四和第五方面中限定的一种或多种对其它性质的改进。在本发明中，水热稳定性优选通过测试润湿样品的起始收缩温度确定，其通过差示扫描量热法在20℃至140℃的温度范围内以5℃/分钟的扫描速率测量得到。优选地，本发明方法提供的动物基材的起始收缩温度至少为95℃，优选地至少为95℃，优选地至少为98℃，优选地至少为100℃。
在所有情况下，起始收缩温度优选通过量热仪测量，特别是差示扫描量热仪(DSC)，其优选根据BS EN ISO 11357-3:2013操作。优选的温度范围为20-140℃。优选的扫描速度为5℃/min。优选的量热仪为梅特勒-托利多(Mettler Toledo)822e DSC。所述起始收缩温度优选记录为如图1所示的DSC曲线中基线与拐点处的切线相交的点(a)(即DSC曲线中的第一拐点)。优选使用记录起始/峰值温度的星软件(Star Software)(v 1.13)分析热谱图，并且优选积分归一化法(适当地假设在峰值温度附近为正态分布)。
上文所述的本发明的第一方面的所有特征以及所述特征的组合可应用于本发明的第四和第五方面。
相对于通过未使用所述固体颗粒材料的鞣制方法制备的动物基材，本发明第二方面的动物基材表现出选自以下一种或者多种性质的改善：
(1)水热稳定性；
(2)光化学和/或热阻；
(3)所述基材吸收鞣剂的程度；和
(4)鞣剂渗透到所述基材中的程度。
特别地，本发明第二方面的动物基材的起始收缩温度优选地至少为95℃，优选地至少为98℃，优选地至少为100℃。
根据本发明的第六方面，提供了一种无铬鞣制的动物基材，并且相对于通过未使用所述固体颗粒材料的鞣制方法制备的动物基材，其表现出选自以下一种或者多种性质的改善：
(1)水热稳定性；
(2)光化学和/或热阻；
(3)所述基材吸收鞣剂的程度；和
(4)鞣剂渗透到所述基材中的程度，
特别地，本发明第六方面的动物基材的起始收缩温度优选地至少为95℃，优选地至少为98℃，优选地至少为100℃。
跟据本发明的第七方面，提供了一种无铬鞣制的动物基材，其表现出的起始收缩温度至少为95℃，优选地至少为98℃，优选地至少为100℃。
如本文所用，当术语“无铬”用于鞣制的动物基材时，其意义优选地为可萃取的铬的含量小于0.1mg/kg，优选地为小于0.01mg/kg，优选地为小于0.001mg/kg，以及优选地为0mg/kg(以每kg动物基材中铬的mg数计，优选根据ISO-17072测量)。
跟据本发明的第八方面，提供了一种为或者包括跟据本发明第六或者第七方面的动物基材的制品，其中所述制品选自服饰物品和个人配件，鞋类，袋子，公文包和手提箱，手机套、平板电脑套以及笔记本电脑套，马具，家具和软垫制品，运动用品和配件，宠物项圈和皮带，以及车辆内部覆盖物中的一种或者多种。
定义
除非本发明中特别指出，否则，在本发明中以单数形式提及的任何术语也包括复数形式。因此，例如，无铬鞣剂包括一个或多个无铬鞣剂。同样的，固体颗粒材料包括一个或多个固体颗粒材料。
实施例
现在通过参考以下实施例进一步说明本发明，但不以任何方式限制其范围。
对比实施例1
步骤A)中，用占生皮3wt％的聚戊二醛产品(Selletan WL-G)(TFL GmbH)在pH 3.0-4.2、温度35℃的条件下翻滚湿法腌制的牛皮(苏格兰皮革集团(Scottish Leather Group)，英国)4小时，进行鞣制。
步骤i)中，使用机械提取将步骤A)得到的生皮部分干燥至水分含量为35％，再将厚度刮为1.4mm，然后用植物鞣剂(占生皮的10wt％)含羞草ME(Mimosa ME)(Forestal有限公司，南非)在pH 6.5，温度35℃的条件下翻滚生皮4小时，进行鞣制。
步骤ii)中，用恶唑烷鞣剂，即Trupotan OXB(占生皮的15wt％)(特朗普勒公司(Trumpler GmbH)，沃尔姆斯，德国)在pH 6.5，温度40-60℃的条件翻滚由步骤i)得到的生皮4小时，对其进一步鞣制。
在翻滚步骤中，经润湿的动物基材与水的重量比为10:15。
每一情形下，翻滚在Dose皮革处理转筒(Ring Maschinenbau GmbH(Dose)，利希滕奥，德国)(型号08-60284，内部体积为85L)中进行。
制备得到对比皮革(1)。
实施例1
在本实施例中使用的固体颗粒材料由Teknor Apex UK提供，其形式为Teknor ApexTM级TA101M(聚酯-PET)微珠。PET微珠的粒径为约4mm，密度约为1.4g/cm3，并且大部分颗粒的形状为椭圆形。实施例1中除了润湿的动物基材、PET微珠与水的比例为10:14:1.0(以重量计)外，其他操作条件与对比实施例1完全相同。微珠在步骤A)、i)和ii)中使用。
该皮革(1)根据本发明第一方面的方法制得。
皮革分析
上述实施例中制备的皮革的起始收缩温度使用差示扫描量热仪(DSC)(型号：梅特勒-托利多(MeUler Toledo)822e DSC)测量。参照空重的穿孔铝盘，在20-140℃的温度范围内以5℃/分钟的速率扫描润湿的皮革样品。另外，量热仪通常根据BS EN ISO 11357-3:2013操作。起始收缩温度记录为如图1所示的DSC曲线中基线与拐点处的切线(即DSC曲线中的第一拐点)相交的点(a)(即DSC曲线中的第一个拐点)。使用记录起始/峰值温度的星软件(Star Software)(v 1.13)分析热谱图，并采用积分归一化法(适当地假设在峰值温度附近为正态分布)。
结果
表1.显示固体颗粒材料的存在对收缩温度的影响。
如果起始收缩温度等于或大于100℃(通过DSC测量)，则认为皮革已充分鞣制。如表1所示，相比于未使用固体颗粒材料的方法，固体颗粒材料的存在使得收缩温度显著改善。水热稳定性的改善由起始收缩温度的提高表征，改善的水热稳定性表明本发明方法中的鞣制反应进行到更大程度。
此外，与用于制备对比皮革(1)的方法相比，制造皮革(1)的方法使用更少量的水。