本发明涉及具体的酰亚胺、由所述酰亚胺制备的树脂、包含所述树脂的组合物、由所述组合物制备的涂层和涂有所述涂层的制品。
醇酸树脂和粉末涂料树脂是本领域已知的。许多现存的出版物描述了树脂组合物和用于制备所述树脂组合物的化合物。
wo2008/101722描述了接枝的可自动氧化聚酯树脂，其中如下制备所述树脂：通过diels-alder和/或ene反应将至少一种二酸或其酸酐接枝到第一试剂上，然后与第二试剂反应。wo2008/101722的树脂组合物的缺点是干燥缓慢，且有时产品会黄化。
通常，用于专业应用和自助应用的的漆料(例如，醇酸类漆和粉末涂料)受到越来越多的技术和生态约束。为了保护环境，必须减少挥发性有机化合物(voc)的排放。具有高固体含量且/或为水性的聚酯树脂(例如，醇酸树脂)已被用于解决voc的问题。如今，还期望由可持续来源获得漆料。因此，本发明的优选目标是：树脂具有本文中所限定的高的生物可再生含量。
本发明涉及根据式ia、ib、ic、id或ie之任一的酰亚胺化合物
其中r1是h或c1-c20任选取代的烃基；
r2和r5都是cooh基团，或者r2和r5之一是cooh基团，而另一个取代基是h、甲基或乙基；
r3和r4独立地为h或c1-c20任选取代的烃基；
r6是h或甲基；
r7和r8独立地为h、甲基或乙基。
可以在温和的反应条件下以高产率获得根据本发明的化合物。所述化合物可有益地用于醇酸树脂组合物、粉末涂料组合物、聚酯树脂和聚氨酯树脂以及涂料(例如罐和卷材涂料)中，并显示出令人感兴趣涂料性能，如快速干燥、高硬度和低黄化。这使得新的生物基材料甚至更具吸引力，因为除了根据本发明的化合物的环保和可持续性质之外，还可以获得改进的性能。
根据式ia-d的化合物是基于马来酰亚胺的dielsalder加合物(r6＝h)，或优选地柠康酰亚胺基的dielsalder加合物(r6＝甲基)。根据式ie的化合物是式ia-id之任一所限定的化合物的氢化dielsalder加合物。
酰亚胺基团是由与氮结合的两个酰基组成的官能团。
如果酰亚胺是通过使马来酸或柠康酸或其酸酐(马来酸酐或柠康酸酐)与氨基酸反应以产生马来酰亚胺或柠康酰亚胺化合物而形成的，则根据式ia-1d的化合物可以达到100％基于生物，所述马来酰亚胺或柠康酰亚胺化合物可与共轭二烯反应以生成根据式ia-d的化合物，并任选地被氢化成根据式ie的化合物。
出乎意料地，可以以高产率获得化合物ia-e。
在一种优选的实施方式中，r6是甲基，以使得所述化合物是基于柠康酰亚胺的diels-alder加合物。
r1可以是h或c1-c20任选取代的烃基。优选地，n-c(r1)-cooh片段源于与马来酸、柠康酸或其酸酐反应的氨基酸。r1的实例有h、甲基、羟甲基、1-羟乙基、异丙基、仲丁基、2-甲基-丙基、2(甲硫基)乙基、苄基、甲苯基、对羟基甲苯基或来自氨基酸的任何其它有机片段，所述氨基酸例如精氨酸、组氨酸、赖氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、丝氨酸、苏氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、半胱氨酸、硒代半胱氨酸、甘氨酸、脯氨酸、丙氨酸、缬氨酸、异亮氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸和色氨酸。更优选地，r1是h或c1-c20烃基。c1-c20烃基的优选实例是甲基、异丙基、仲丁基、2-甲基-丙基、苄基和甲苯基。最优选的实例是h和苄基。
化合物ia、ib、ic、id和ie包含至少两个cooh基团，其中之一始终是已经在结构ia-ie中绘制的cooh基团，并通过一个碳原子与r1连接。r2和r5均为cooh基团或r2和r5之一为cooh基团。在一个优选的实施方式中，r2和r5之一为cooh基团，而另一个取代基为h、甲基或乙基，更优选地，另一个取代基为甲基。
r3和r4独立地为h或c1-c20任选取代的烃基。在r3和/或r4为取代的c1-c20烃基的情况下，优选的取代基选自羟基和羧基。r3和r4可以形成稠环，例如环状结构，如5元环或6元环结构。优选地，r3和r4为h。
r7和r8独立地选自h、甲基或乙基。优选地，r7和r8均为h。
化合物ia、ib、ic和id是异构体：这些化合物之间的主要差异是马来酰亚胺或柠康酰亚胺与共轭二烯的dielsalder反应完成之后存在的双键的位置。所述双键可占据不同的位置，以使得在大多数情况下，在马来酰亚胺或柠康酰亚胺与共轭二烯反应之后获得异构产物的混合物。
可以通过包括以下步骤的方法来制备根据式ia-d的化合物
a)提供马来酸酐或柠康酸酐(式ii)，或马来酸或柠康酸；
b)使所述酸或酸酐与根据式iii的伯胺反应以获得式iv的马来酰亚胺或柠康酰亚胺，
c)使根据式iv的产物与根据v的共轭二烯在dielsalder反应中反应以获得式ia、ib、ic或id所限定的化合物中的任一种，
其中r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7和r8与上文所限定的相同。
或者，可以通过包括以下步骤的方法来制备根据式ia-d的化合物
a)提供马来酸酐或柠康酸酐(式ii)，或马来酸或柠康酸；
b)使所述酸或酸酐与根据式v的共轭二烯在dielsalder反应中反应以获得加合物，
c)使所述dielsalder加合物与根据式iii的伯胺反应以获得式ia、ib、ic或id所限定的化合物中的任一种，
其中r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7和r8与上文所限定的相同。
二烯的实例有松香、共轭脂肪酸、山梨酸和粘康酸。二烯的优选实例是山梨酸和粘康酸。
任选地，可能期望在酰亚胺化反应期间保护马来酸酐的双键。酰亚胺化之后，可以去除保护以进行马来酰亚胺的dielsalder反应。
可以通过用于dielsalder加成的常规方式如下制备本发明中使用的加合物：加热反应混合物，反应物以基本化学计量比存在或具有过量的二烯并任选地在合适的有机溶剂中(如果需要流动性的话)。可以使用dielsalder催化剂，例如路易斯酸诸如氯化铝，但优选非催化反应。反应温度优选高于50℃，更优选高于70℃，且优选低于产物的分解温度。保持升高的温度充足的时间以获得可接受的加合物产率。所需时间取决于特定试剂的反应性、温度、产物的稳定性和商业考虑因素(例如产品的价值相对于延长加热步骤的成本)，但通常多于30分钟，优选多于1小时，更优选多于2小时。可以在升高的压力下以及不在升高的压力下制备本发明中使用的加合物。优选在升高的压力下制备基于挥发性反应物的加合物。优选在聚合抑制剂(例如氢醌)存在的情况下制备本发明中使用的加合物。
本发明还涉及包含上述化合物ia、ib、ic、id或ie之任一的树脂组合物及其优选实施方式。在本文中使用时，树脂组合物是用于制备树脂的化合物的组合物。
本发明还涉及包含上述化合物ia、ib、ic、id或ie之任一的醇酸树脂组合物及其优选实施方式。
现有技术的醇酸树脂通常由脂肪酸或植物油(30-70重量％)、多元醇例如甘油或季戊四醇(10-40重量％)和多元酸例如邻苯二甲酸酐(10-40重量％)的缩聚获得。这些已知的醇酸树脂具有宽的分子量分布和支化结构，含有用于润湿性能的残余羟基和羧基，并且能够自动氧化干燥。由于自动氧化，醇酸树脂在暗处褪色并变黄。对于含有松香和高比例脂肪酸的可再生醇酸树脂而言，这种趋势甚至更为显著。因此，期望找到具有改善性能的醇酸树脂。
在本文中使用时，不饱和醇酸树脂(为方便起见，在本文中也简称为“醇酸树脂”)表示包含一种或多种不饱和脂肪酸片段的聚酯，所述不饱和脂肪酸片段在标准条件下在空气中可自动氧化。
醇酸树脂组合物(用于制备醇酸树脂的化合物的组合物)包含
a.1-60重量％的根据式ia、ib、ic、id或ie的化合物；
b.10-40重量％的数均羟基官能度≥2.0的醇；
c.30-70重量％的脂肪酸和/或植物油；
d.0-50重量％的能够酯化的单官能和/或多官能化合物(例如含有oh和/或cooh基团的化合物)，所述化合物与a、b和c中使用的化合物不同；其中基于化合物a、b、c和d的总重量来确定所述重量％。
基于化合物a、b、c和d的总重量，根据式ia、ib、ic、id或ie的化合物可以以至少1重量％、更优选地至少5重量％或10重量％的量存在于醇酸树脂组合物中。方便地，化合物可以以少于60重量％、更方便地少于50重量％的量存在于醇酸树脂组合物中。
基于化合物a、b、c和d的总重量，根据式ia、ib、ic、id或ie的化合物可以以1-60重量％、优选地5-50重量％、更优选地10-40重量％的量存在于醇酸树脂组合物中。
醇(化合物b)
醇酸树脂组合物还包含10-40重量％(基于化合物a、b、c和d的总重量)的数均羟基官能度≥2.0的醇。
原则上，合适的醇可以是数均羟基官能度≥2.0的任何一种羟基(即oh基团)官能化合物或多种羟基官能化合物的混合物。本文中的“数均羟基官能度”是指即使单个醇分子具有离散数目的羟基，醇的混合物通常将具有非离散的平均羟基官能度。例如，一个分子可以具有1个羟基官能度，另一个分子可以具有3个羟基官能度。这将导致数均羟基官能度为2。
在优选的实施方式中，醇的数均羟基官能度≥2.5，甚至更优选≥2.8，最优选≥3。
在优选的实施方式中，醇的数均羟基官能度＜15，优选＜10，更优选＜8，甚至更优选＜6，甚至更优选＜4.5，因为这将允许至少一些多元醇参与与相邻或同一聚合物分子的交联。
醇可以包含脂族部分和/或芳族部分，这取决于醇酸树脂所需的性能。醇可以包含其它官能团，例如一个或多个酸基、胺基、脲基、酯基、不饱和键等。然而，优选醇仅具有有限数目的其它官能团。特别地，已经发现具有低于约0.2的胺基数均官能度是有利的，因为这大大减少了黄化。优选地，醇仅有有限数目的其它官能团。
除非另有说明，术语“醇”在本文中指的是单一(纯)的醇以及醇的混合物。单一的醇优选具有至少2的官能度以确保醇不充当封端基团。醇可以是具有相同或不同官能度(羟基和/或其它官能团)的几种醇的混合物。
在一个优选的实施方式中，至少50重量％的醇的羟基官能度≥3，更优选≥4。更优选至少50重量％的醇具有三个官能团，甚至更优选至少50重量％醇具有四个官能团。特别地，发现使用下述醇是有利的，其中至少80重量％的所述醇的羟基官能度≥3，更优选≥4。更优选至少80重量％的醇具有三个官能团。在一个特别优选的实施方式中，醇的官能度基本上仅具有羟基官能度，例如至少90重量％的醇具有羟基官能度，或醇仅具有(即100重量％)的羟基官能度。
优选至少50重量％的醇选自由甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二-季戊四醇、三-季戊四醇、异山梨醇、异艾杜醇(isoidide)、异甘露糖醇、氢化双酚a、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、2，3-丁二醇、糖类(例如纤维素、蔗糖、山梨糖醇、果糖等)、具有2-10个oh基团的聚甘油及其混合物组成的组。在一个非常优选的实施方式中，醇基本上由一种或多种选自以下的醇组成：甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、异山梨醇、异艾杜醇、异甘露糖醇、氢化双酚a、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、2，3-丁二醇和山梨糖醇。“基本上由……组成”在本文中是指几乎所有的醇，例如多于90重量％、多于95重量％或者多于98重量％的醇选自由甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、异山梨醇、异艾杜醇、异甘露糖醇、氢化双酚a、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、聚乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、2，3-丁二醇和山梨糖醇组成的组。在一个非常优选的实施方式中，醇由一种或多种选自以下的醇组成：甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、异山梨醇、异艾杜醇、异甘露糖醇、氢化双酚a、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、2，3-丁二醇和山梨糖醇。
在一个优选的实施方式中，至少50重量％的醇的羟基官能度≥3，更优选≥4。
特别优选的醇可以选自：甘油、季戊四醇、2，3-丁二醇、甘露糖醇、山梨醇、异艾杜醇、异甘露糖醇、异山梨醇、脱水山梨糖醇和/或其混合物。优选地，多元醇来自生物可再生来源。
有用地，基于化合物a、b、c和d的总重量，醇可以以至少10重量％、更优选至少20重量％的量存在于醇酸树脂组合物中。方便地，基于化合物a、b、c和d的总重量，醇可以以少于40重量％、更方便地少于35重量％、甚至更方便地少于30重量％、特别是更方便地少于28重量％、最方便地少于25重量％、例如少于22重量％的量存在于醇酸树脂组合物中。
基于化合物a、b、c和d的总重量，醇可以以10-40重量％、优选10-30重量％、更优选15-25重量％、最优选18-24重量％、例如22重量％的量存在于醇酸树脂组合物中。
脂肪酸和植物油(化合物c)
醇酸树脂组合物还包含脂肪酸和/或植物油。
应当理解，脂肪酸和/或脂肪酸衍生物与植物油之间存在差异。通常，本文中提及的“油”是指一种或多种脂肪酸的甘油酯的混合物。因此，例如亚麻子油表示天然产物，而亚麻子油脂肪酸表示由亚麻子油制备的脂肪酸的混合物。
脂肪酸是具有长脂族尾巴的羧酸，其是饱和的或不饱和的。大多数天然存在的脂肪酸具有偶数(4-28(优选8-28))个碳原子的链。脂肪酸通常源自甘油三酸酯或磷脂。在本文中使用时，术语“脂肪酸”表示包含至少一个烯属不饱和双键的直链烃羧酸，优选的脂肪酸包含至少两个烯属不饱和双键或更优选包含至少一个亚油酸不饱和片段。然而，由于其它原因，饱和脂肪酸可能仍然存在于醇酸树脂组合物中。优选的脂肪酸是包含至少一个亚油酸不饱和片段的直链c12-60烃一元羧酸。在本文中使用时，术语“脂肪酸”还包括脂肪酸的前体，即在醇酸树脂制备条件下将转化和/或反应形成脂肪酸的任何组分。
对于醇酸树脂而言，优选碘值为至少100cg/g、优选地120-200cg/g的不饱和脂肪酸或油，其中可存在孤立双键和共轭双键。它们获自例如植物来源，例如豆油、向日葵油、亚麻子油、红花油和棉籽油，或源自妥尔油蒸馏物。由桐油、金盏花油和/或脱水蓖麻油，通过天然脂肪酸的催化异构化来获得具有共轭双键的脂肪酸。优选通过非共轭脂肪酸的异构化并/或通过蓖麻油的脱水来获得共轭油。碘值根据din53241-1被定义为加到待分析样品的烯属双键(经脱色)上的碘的质量ml和该样品的质量(在溶液或分散体的情况下，样品中固体的质量)的商；其常规单位是“g/(100g)”或“cg/g”。此外，可以部分或完全地使用具有10-22个碳原子的饱和油或饱和脂肪酸，只要所获得树脂的氧化干燥不受损即可。
醇酸树脂组合物可以包含植物油。使用植物油有利于高可用性和低成本。植物油的实例有不饱和油例如大豆油、妥尔油、桐油、金盏花油、松香、向日葵油、脱水蓖麻油和亚麻子油。
醇酸树脂组合物可以包含脂肪酸和植物油的混合物；这种混合物可以包含两种类型的植物油或脂肪酸(例如大豆油和桐油)、包含相同类型的脂肪酸和植物油(例如桐油和桐油脂肪酸)的混合物以及包含不同类型的脂肪酸和植物油(例如桐油和大豆脂肪酸)的混合物。优选地，不饱和油和衍生的脂肪酸是更多折叠的不饱和油和衍生物，即具有两个、三个或更多个双键的油或脂肪酸。更优选的是妥尔油、桐油、金盏花油、松香、向日葵油、脱水蓖麻油、亚麻籽油和相应的脂肪酸(例如桐油脂肪酸或大豆脂肪酸)。最优选的是大豆脂肪酸和/或桐油，更优选基本上是桐油。“基本上是桐油”在本文中表示仅存在较少量的其它化合物。
在一个实施方式中，脂肪酸和/或植物油具有至少一个桐酸片段(eleostearicmoiety)。在本文中，“桐酸片段”表示由3个共轭双键组成的片段。含有这种片段的脂肪酸或植物油的实例包括桐酸、桐油或金盏花油及其它。它们的结构具有一个或多个桐酸片段。使用含有桐酸片段的脂肪酸和/或植物油的优点是：相较于使用含有非桐酸片段的脂肪酸和/或植物油，醇酸树脂比具有好得多的风干性能。桐油主要由桐酸组成，酮酸是具有三个共轭双键(桐酸片段)的18碳脂肪酸。
有用地，基于化合物a、b、c和d的总重量，脂肪酸和/或植物油可以以至少30重量％、优选至少35重量％、更优选至少40重量％、最优选至少50重量％的量存在于醇酸树脂组合物中。方便地，基于化合物a、b、c和d的总重量，脂肪酸和/或植物油可以以少于70重量％、更方便地少于65重量％、甚至更方便地少于60重量％、特别是更方便少于58重量％、最方便地少于55重量％的量存在于醇酸树脂组合物中。
基于化合物a、b、c和d的总重量，脂肪酸或植物油可以以30-70重量％、优选40-60重量％、更优选45-55重量％、例如47重量％的量存在于醇酸树脂组合物中。
单官能或多官能化合物(化合物d)
醇酸树脂组合物可以任选地包含能够酯化的生物基或非生物基的单官能和/或多官能化合物，该化合物不同于所述根据式ia-e之任一的化合物、所述醇或所述脂肪酸或植物油。能够酯化的单官能和多官能化合物的实例有含有oh、cooh和/或nco基团的单官能和多官能化合物。含有oh和/或cooh基团的此类化合物的实例有：琥珀酸赖氨酸二酰亚胺或赖氨酸二琥珀酰亚胺(由1摩尔赖氨酸和2摩尔琥珀酸或琥珀酸酐制成)、苯基丙氨酸琥珀酰亚胺(由1摩尔苯基丙氨酸和1摩尔琥珀酸或琥珀酸酐制成)、甘氨酸琥珀酰亚胺(由1摩尔甘氨酸和1摩尔琥珀酸或琥珀酸酐制成)、苯甲酸、琥珀酸或琥珀酸酐、己二酸、癸二酸、壬二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、柠檬酸、柠檬酸酐、柠康酸、柠康酸酐、间苯二甲酸、衣康酸、衣康酸酐、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、单甲基四氢邻苯二甲酸、单甲基四氢邻苯二甲酸酐、单甲基六氢邻苯二甲酸、单甲基六氢邻苯二甲酸酐和/或其任何合适的混合物。也可以使用相应的烷基酯代替(二)羧酸。含有nco基团的此类化合物的实例有多官能异氰酸酯化合物，优选使用二异氰酸酯。多官能异氰酸酯化合物的实例有亚乙基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、对亚二甲苯基二异氰酸酯、α，α’-四甲基二甲苯二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、3(4)-异氰酸根合甲基-1-甲基环己基异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、desmodurhdtlv及其混合物。优选的多异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯。
在一个实施方式中，单官能和/或多官能化合物的存在量使得所述根据式ia-e之任一的化合物、所述醇、所述脂肪酸、所述植物油以及所述单官能和多官能化合物的量总计100重量％，并且醇酸树脂组合物中各组分的量也满足本文中针对各组分给出的优选或更优选的量。单官能和多官能化合物的存在是任选的，因为在另一个实施方式中，醇酸树脂组合物中也可以不存在单官能和多官能化合物(0重量％)，例如醇酸树脂组合物可以由所述根据式ia-e之任一的化合物、所述醇、所述脂肪酸和/或植物油组成。
未落入所述根据式ia-e之任一的化合物、所述醇、所述脂肪酸和/或植物油的定义且能够酯化的组分或组分的部分被视为形成任选的单官能或多官能化合物的一部分。
上文给出的根据式ia-e之任一的化合物、醇、脂肪酸和/或植物油以及单官能和多官能化合物的量(以重量计)基于总计为100重量％来计算。如果期望，可以使用酯化或酯交换催化剂来合成醇酸树脂。除了根据式ia-e之任一的化合物、醇、脂肪酸和/或植物油以及单官能和/或多官能化合物总体，另外加入这种催化剂。这种催化剂的实例有钛酸四丁酯，乙酸锌，sn化合物，例如sn盐、单烷基sn络合物等。
为了改善诸如用在涂料应用中的树脂的可持续性，对使用生物可再生单体的需求不断增长。考虑到化石燃料资源枯竭以及最近几年造成全球性环境问题的大气中二氧化碳的增加，由生物质来源生产这些聚合物的原料的方法吸引了大量关注。因为这些来源是可再生的因此具有碳平衡生物质(carbon-neutralbiomass)，所以预期这种方法未来尤其重要。因此，本发明以及本文中所描述的各个方面的一个优选特征是：在可能的情况下，本文中使用的组分尽可能是生物可再生的。
优选地，至少20重量％、更优选地至少30重量％以及特别地40重量％的用来形成醇酸树脂的组分是由至少一种生物可再生材料获得的。生物可再生材料可以全部或部分地从生物可再生来源获得。因此，优选地还测量碳14含量以确定醇酸树脂组分的生物可再生性含量。术语“生物基”在本文中还用作生物可再生的(如本文所限定)的同义词。
碳-14(14c)的含量可以指示生物基材料的年代。本领域已知，14c具有约5700年的半衰期，其被发现于生物可再生材料中，而尚未在化石燃料中发现。因此，“生物可再生材料”或“生物质”是指其中的碳来自非化石生物来源的有机材料。生物可再生材料的例子包括但不限于糖，淀粉，玉米，天然纤维，甘蔗，甜菜，柑橘类水果，木本植物，纤维素，木质纤维素(lignocelluosics)，半纤维素，马铃薯，植物油，其他多糖诸如胶质、壳质、果聚糖以及支链淀粉(pullulan)，以及它们的组合。14c水平可以通过如下来确定：通过液体闪烁计数法测定其衰变过程(每克碳每分钟的衰变或dpm/gc)。在本发明的一个实施方式中，醇酸树脂的醇组分包含至少约1.5dpm/gc(每克碳每分钟的衰变)、更优选地至少2dpm/gc、最优选地至少2.5dpm/gc以及尤其至少4dpm/gc的碳-14。
本发明还涉及通过上文所限定的醇酸树脂组合物的化合物的缩聚获得的醇酸树脂。
因此，提供了通过根据式ia-e之任一的化合物、醇、脂肪酸和/或植物油以及任选的单官能和/或多官能化合物之间的方法(i)中的反应获得的醇酸树脂(优选具有低voc)，以获得醇酸树脂组合物。voc表示挥发性有机化合物，挥发性有机化合物是在1个大气压下沸点为50-250℃的有机化合物。低voc表示：如果是液体材料，则存在的voc的量少于100g/l；如果是固体材料，则存在的voc的量少于100g/kg。
本发明的另一方面提供了下述方法，该方法包括在缩聚工艺步骤(i)之后进行的另外任选的共混步骤(ii)，其中步骤(ii)包含
(ii)向从步骤(i)获得的醇酸树脂中加入稀释剂以与其形成混合物；其中所述稀释剂包含烯属不饱和c5-6烃二羧酸(优选c5二酸)、其酯和/或其酸酐，它们作为亲二烯体和/或亲烯体(enophile)能够与所述醇和/或所述脂肪酸和/或植物油和/或(若存在的话)所述任选的单官能和/或多官能化合物反应；
其中相对于100份来自步骤(i)的根据式ia-e之任一的化合物、醇、脂肪酸和/或植物油以及任选的单官能和/或多官能化合物，任选的稀释剂的存在量为1-30重量份。
稀释剂还可用作工艺步骤(i)中的额外反应物和/或用作共混步骤(ii)中的稀释剂。反应性稀释剂的实例有衣康酸二甲酯、衣康酸二丁酯、α-亚甲基-γ-丁内酯。
本发明还涉及通过下述方法能够获得的涂层：在物体上涂覆一层上文所限定的醇酸树脂组合物或一层所述醇酸树脂组合物缩聚后获得的醇酸树脂，随后固化所述层。
固化可以通过任何合适的手段，例如热固化、通过辐射、通过氧化(利用来自大气的氧)和/或通过使用交联剂。
可用于获得涂层的涂料组合物的实例是水性涂料组合物、溶剂型涂料组合物和粉末涂料组合物。
任选地，水性涂料组合物还可包含助溶剂(co-solvent)。涂料领域中众所周知的助溶剂是用于水性组合物中以改善其干燥特征，特别是降低其最低成膜温度的有机溶剂。助溶剂可以是在制备聚合物期间掺入或使用的溶剂，或者可以在水性组合物的配制过程中已加入。
涂料组合物尤其用作或用于提供涂料配制物(即意图用于涂覆到基材而不需要对其进一步处理或添加的组合物)的主要组分，该涂料配制物诸如为保护性或装饰性涂料组合物(例如漆料、亮漆或清漆)，其中最初制备的组合物可选地可以用水和/或有机溶剂进一步稀释，和/或与其他成分组合，或者可以是更浓缩的形式，该更浓缩的形式通过可选地蒸发最初制备的组合物的液体介质中的水和/或有机组分获得。
涂料可以通过任何常规方法涂覆到各种基材上，该基材包括木材、板、金属、石材、混凝土、玻璃、织物、皮革、纸、塑料、泡沫等等，所述常规方法包括刷涂、浸涂、流涂、喷涂等等。涂料还可以用于涂布三维制品的内表面和/或外表面。可以通过自然干燥或加速干燥(通过加热)来除去载体介质以形成涂层。
醇酸树脂涂料组合物可以含有其它常规成分，包括颜料、染料、乳化剂、表面活性剂、增塑剂、增稠剂、热稳定剂、流平剂、抗缩孔剂(anti-crateringagent)、填充剂、沉降抑制剂、uv吸收剂、抗氧化剂、分散剂、反应性稀释剂、蜡、中和剂、粘附促进剂、消泡剂、助溶剂、润湿剂等，它们在生产过程的任意阶段引入或者随后引入。可以包括阻燃剂(例如氧化锑)以增强阻燃性能。
本发明还涉及用于粉末涂料的树脂组合物(又称粉末涂料组合物)，其包含
a’.1-85重量％的根据式ia、ib、ic、id或ie之任一的化合物，；
b’.10-60重量％、优选10-50重量％的二醇；
c’.0-80重量％的二酸，
d’.0-40重量％的多官能支化剂，其具有至少3个选自羟基、羧酸或酸酐的官能团，
其中基于化合物a’、b’、c’和d’的总重量计算重量％。
基于化合物a’、b’、c’和d’的总重量，根据式ia、ib、ic、id或ie的化合物可以以至少1重量％、优选至少5重量％、更优选至少10重量％的量存在于粉末涂料组合物中。方便地，所述化合物可以以少于85重量％、更方便地少于80重量％的量存在于粉末涂料组合物中。
基于化合物a’、b’、c’和d’的总重量，所述化合物可以以1-85重量％、优选5-80重量％、更优选10-75重量％的量存在于本发明的粉末涂料组合物中。
二醇(化合物b’)
粉末涂料组合物包含二醇。合适的二醇的分子量为62-500，并且可以任选地含有醚基、酯基和/或碳酸酯基团。合适的二醇包括但不限于乙二醇、1，2-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇和1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，3-丙二醇、环己烷二甲醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇双(3-羟丙基)醚以及这些二醇的混合物。其它合适的二醇包括三乙二醇、四乙二醇、三丙二醇、四丙二醇、异山梨醇、异艾杜醇、异甘露糖醇以及这些二醇的混合物。反应性羟基组分可以是简单的单体单元或低聚单元或低分子量聚合单元。优选的二醇是脂族二醇，例如1，3-丁二醇或1，4-丁二醇；乙二醇和丙二醇；2-甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇；异山梨醇、异艾杜醇、异甘露糖醇和新戊二醇。
基于化合物a’、b’、c’和d’的总重量，二醇可以以至少10重量％、更优选至少20重量％的量存在于粉末涂料组合物中。方便地，基于化合物a’、b’、c’和d’的总重量，二醇可以以少于50重量％、更方便地少于40重量％、甚至更方便地少于30重量％的量存在于粉末涂料组合物中。基于化合物a’、b’、c’和d’的总重量，二醇可以以10-60重量％、优选10-50重量％、更优选10-40重量％、更优选15-25重量％的量存在于粉末涂料组合物中。
二酸(化合物c’)
粉末涂料组合物包含二酸(不同于化合物a)。合适的二酸包括但不限于癸二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、环己烷二羧酸、琥珀酸、二聚脂肪酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸及其混合物。基于化合物a’、b’、c’和d’的总重量，二酸可以以至多80重量％、优选至多30重量％、更优选至多25重量％、更优选至多20重量％、更优选至多15重量％、甚至更优选至多10重量％的量存在于粉末涂料组合物中。
支化剂(化合物d’)
粉末涂料组合物可以包含多官能支化剂，其具有至少3个选自羟基、羧酸或酸酐的官能团。支化剂可以是例如三醇或更高级的醇。合适的支化剂包括但不限于三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、偏苯三酸酐、甘油、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇和柠檬酸。如果存在支化剂，则基于化合物a’、b’、c’和d’的总重量，支化剂可以以1重量％、更优选至少2重量％的量存在于粉末涂料组合物中。方便地，基于化合物a’、b’、c’和d’的总重量，支化剂可以以少于40重量％、方便地小于30重量％、甚至更方便地少于25重量％的量存在于粉末涂料组合物中。
基于化合物a’、b’、c’和d’的总重量，支化剂可以以1-40重量％、优选2-30重量％、更优选5-25重量％的量存在于本发明的粉末涂料组合物中。
在本文中使用时，术语“粉末”指的是包含松散的固体颗粒的集合的组合物，其中单个颗粒的最大颗粒尺寸在23℃下在大气压强下为至多200μm，例如在23℃下在大气压强下颗粒尺寸为至多150μm、例如至多100μm。以适用于涂布到基材上作为涂层(任选地与其它成分一起配制)的形式的粉末在本文中也被称为“粉末涂料组合物”，但是根据上下文，这种组合物也可以在本文中仅被称为“粉末”。本文中使用时，术语“粉末涂层”是粉末涂料组合物在涂覆于基材之后部分或全部固化(交联)的形式。换句话说，粉末涂层是在粉末涂料组合物(或粉末)的部分或全部固化后获得的。
本发明的粉末可以具有如下一般特征中的一些或所有。粉末在室温和大气压强下是干燥的、精细分散的、自由流动的固体材料。粉末对使用者和环境是没有危害的，因为它们几乎不含挥发性有机溶剂，并且固化时放出极少(如果有的话)挥发性材料。粉末也是清洁的并便于使用，因为它们以干燥固体形式被涂覆到基材上。如果溢出的话，粉末很容易被收集，并且不需要特殊的清洁或包容用品(containmentsupplies)，从而改善了工作的卫生状态。粉末本质上是100％可回收的，因为被喷涂的粉末可以完全回收并与新鲜粉末物料重新组合。粉末涂料组合物可以被制备成即时使用型的，因为在涂布前不需要冲淡或稀释。
粉末包含树脂的精细分散颗粒。任选地，如果粉末是热固性粉末，则该组合物还可以包含交联剂。粉末通常还包含颜料、填料或其它添加剂，如流动剂、脱气剂、固化催化剂等。例如通过静电喷涂或浸渍涂覆到基材后，使单个的粉末颗粒在烘箱中熔融并聚结，从而形成连续膜形式的粉末涂层。粉末涂料具有与常规有机涂料有关的装饰性和防护性性质。通过熔融涂布工艺来涂覆粉末，因为在涂布过程中粉末颗粒是被熔融或熔化的。虽然这通常在对流烘箱中进行，但也已经使用红外加热、电阻加热和感应加热方法。因此，除极少数例外情况，通常在工厂中使用固定装置来涂覆粉末涂料，并且粉末涂料在修复或维护应用中不太常见。通常使用静电喷涂工艺将粉末涂布到基材上；粉末在空气流中分散并穿过电晕放电场，在电场中颗粒获得静电电荷。带电荷的颗粒被吸引并沉积到待涂布的接地物体上。然后，将该物体(通常在空气下喷涂)放置于烘箱中，在烘箱中粉末熔化形成粉末涂层。也已经开发了使用高压静电充电和流化床技术组合的混合涂覆工艺(例如静电流化床)。已经通过摩擦起电方法涂覆粉末。粉末被广泛地用来涂布许多熟悉的物品，例如大型家用电器如草坪和花园设备、庭院和其它金属家具、电器柜、照明、货架、储物装置和许多汽车部件、木材制品、塑料产品和/或期望低温固化的任何基材。在原始设备制造商(oems)的工厂和定制涂布作业车间中，采用成千上万种装置来广泛地使用粉末涂料。
粉末涂料组合物可以是热固性或热塑性的。优选地，本发明的粉末是热固性粉末涂料组合物。热固性粉末涂料组合物的制备由misev描述于″powdercoatings，chemistryandtechnology”(第224-300页；1991，johnwiley)中。
尤其适用于粉末涂料组合物的树脂是在23℃下在大气压强(即在标准条件下)下为固体的那些树脂。
在优选的粉末涂料组合物中，树脂的玻璃化转变温度(tg)为至少40℃、更优选地至少42℃、甚至更优选地至少45℃、最优选地至少48℃、例如至少50℃。树脂的玻璃化转变温度(tg)优选地为至多100℃、更优选地至多90℃、甚至更优选地至多80℃、最优选地至多75℃、例如至多70℃。
本发明的未固化的(任选地热固性)粉末涂料组合物的玻璃化转变温度(tg)为优选地至少20℃、更优选地至少25℃、甚至更优选地至少35℃、最优选地至少45℃。未固化的热固性粉末涂料组合物的玻璃化转变温度(tg)优选地为至多100℃、更优选地至多90℃、甚至更优选地至多80℃、最优选地至多70℃。
本发明还涉及包含式ia、ib、ic、id或ie的化合物的聚酯。
本发明还涉及式ia、ib、ic、id或ie的化合物用于制备聚合物或树脂组合物的用途。
本发明还涉及包含涂层的物体，所述涂层能够通过涂覆上述醇酸树脂组合物，然后固化而获得。本发明还涉及包含涂层的物体，所述涂层能够通过涂覆上述粉末涂料组合物而获得。
本发明还涉及包含上述醇酸树脂的醇酸乳液，所述乳液是水性的，并且其中任选地，在组分a、b、c和d的反应之后加入至少一种表面活性剂(优选非离子表面活性剂和离子表面活性剂的混合物)，且/或其中任选地，在组分a至d的反应期间加入至少一种表面活性剂(优选非离子表面活性剂和离子表面活性剂的混合物)。本发明还涉及如上所述的醇酸树脂，其是溶剂型的或固体。
还应注意，术语“包含”不排除其它要素的存在。然而，还应当理解，对包含某些组分的产品的描述也公开了由这些组分组成的产品。类似地，还应当理解，对包含某些步骤的方法的描述也公开了由这些步骤组成的方法。
现在通过以下实施例来阐明本发明，但本发明不限于此。
实施例
除另有说明外，如本文中所限定，本文中所有测试均在标准条件下进行。
酸值
酸值(或an)是以中和1克所测物质所需要的以mg计的氢氧化钾(koh)的质量来给出的，并且被用作所存在的羧酸基团浓度的量度。常规地，通过滴定和/或使用astmd974测定an。
光泽测量方法
光泽测量是在bykgardnermicrotrigloss206085光泽计上按照astmd52389进行的。
按照din53157nen5319使用erichsen硬度设备测定
分子量测定(重均mw(g/mol))：
除上下文中另有说明外，本申请中涉及的分子量是重均分子量(本文中也表示为mw)，在具有型号mixed-c、i/d＝300/7.5mm的两个连续pl-凝胶柱(polymerlaboratories)的alliancewaters2695gpc上测量，其中使用10μm的柱颗粒尺寸，使用具有0.8％乙酸的稳定化的四氢呋喃(thf)作为洗脱剂，在40℃下以1ml/min洗脱，并且在40℃下使用alliancewaters2414折光率检测器。使用具有在500至7×106g/mol的分子范围的一组聚苯乙烯标准品来校准gpc装置。
分子量测定(数均mn(g/mol))：
除上下文中另有说明外，使用相同的仪器以上述手段测量数均分子量(本文中也表示为mn)。
标准条件
除非另有声明，本文中使用时，标准条件(例如用于干燥膜)指相对湿度为50％±5％；环境温度(23℃±2℃)；空气流速小于或等于0.1m/s。
干燥性质(棉絮不粘尘时间(dft)和表干时间(tft)测试)
棉絮粘附测试测量了涂料膜的表面干燥的速率。在用100μm狭缝涂布器涂覆于玻璃板上的涂料膜上进行棉絮粘附测试。涂覆涂料组合物后，将一片棉絮样品(约0.2g且直径约3cm的松散的球)从5cm的高度落到漆料膜上。10秒后，将玻璃板翻转180°，并观察棉絮是否脱落而没有棉纤维留在表面上。当棉絮不粘于表面时，该时间被记录为不粘尘时间。对于表干时间来说，使用相同的程序，但在棉絮上放置1kg的重物。表干时间总是在达到不粘尘性质后测定。
防水性：
将100μm湿膜浇铸在leneta卡上，并在标准条件下干燥24小时。然后，将三滴水放置在该膜上，30分钟后除去一滴水，1小时后除去另一滴水，3小时后除去最后一滴水。除水后立即评估防水性并且在除水24小时后评估防水性。防水性的评级为0＝非常差，溶解；3＝可接受；5＝优异，对涂层没有损害。
也可以使用如下测试来定量地测定防水性。将待测组合物涂覆成在湿粘附测试中的如上文中所描述的膜。在室温(20摄氏度)下将经涂布的测试样品在40摄氏度的自来水中浸泡七天。在该时间段结束时(并且在整个过程中以合适的间隔)记录重量增加，以计算样品的相对水分吸收。
黄化：
根据cielab测量由黄化所引起的颜色变化。用100μm狭缝涂布器在玻璃板上涂覆涂料膜，并在室温下干燥一周。然后，根据cielab(l-值、a-值、b-值)测量初始颜色并记录b-值。接下来，将膜在50℃下烘箱中储存一周。再次测量颜色，并记录b-值的变化作为δb。δb越高，黄化越强。
玻璃化转变温度：
通过dmta测定醇酸树脂的玻璃化转变温度tg。使用制膜器将二甲苯中的树脂溶液涂覆在玻璃板上。干燥24±3小时之后，使用剃刀刀片将部分膜从基材上除去。随后将膜重塑为含有直径为8mm、高度为480±50μm的16倍堆叠膜的圆柱样品。
在40℃温度下，将这些样品插入physicamcr301流变仪的8mm直径的板/板系统中。将样品夹在板之间后，将温度升高至90℃并施加正交力以获得最佳的填充和粘附。随后，通过以-4℃/min的冷却速度将温度降至-25℃而开始实际的dmta测量。冷却时，使样品经受振荡剪切变形，振幅(γo)为0.001个应变单位，频率为1hz。由所需振荡剪切应力(τo)的振幅，作为温度的函数计算复数(剪切)模量g*：
g*＝τo/γo
g*(t)代表作为温度的函数的树脂膜的刚度。
此处，tg被定义为对应于107pa复数模量的温度。
实验酰亚胺1：苯丙氨酸与柠康酸酐
作为例子，在装有机械搅拌器、氮气入口、热电偶和dean-stark分离器的250cm3圆底烧瓶中制备柠康酸苯丙氨酸酰亚胺。以[1：1.05]的摩尔比加入柠康酸酐(51.04g，0.4557mol)和苯丙氨酸(78.96g，0.4785mol)，并使用二甲苯作为共沸剂用于除水，在145℃下反应5小时。然后将装置改为蒸馏桥，并进行真空蒸馏以从反应混合物中除去二甲苯(类似的合成涉及仅使用蒸馏桥，产生了相同的结果)。
nmr和ir分析证实：已形成了高纯度的酰亚胺。
实验酰亚胺2：甘氨酸与柠康酸酐
在装有机械搅拌器、氮气入口、热电偶和dean-stark分离器的250cm3圆底烧瓶中制备柠檬酸甘氨酸酰亚胺。以[1∶1.05]的摩尔比将柠檬酸酐(76.3g，0.681mol)加入甘氨酸(53.7g，0.715mol)中，并使用二甲苯作为共沸剂用于除水，在145℃下反应5小时。然后将装置改为蒸馏桥，并进行真空蒸馏以从反应混合物中除去二甲苯。
nmr和ir分析证实：已形成了高纯度的酰亚胺。
实验酰亚胺3：赖氨酸与琥珀酸
如下制备琥珀酸赖氨酸二酰亚胺：在装有机械搅拌器、氮气入口、热电偶和dean-stark分离器的3升玻璃反应器中，将765.3g琥珀酸在二甲苯中的50％溶液加热至125℃。在2小时期间加入782.5g赖氨酸在水中的53％溶液(可从ajinomotoeurolysinesas商购的llb-50)同时通过共沸除水。继续除水直至不再形成反应水并在最高160℃下蒸馏出二甲苯。棕色的粘性液体物质被倒出并凝固成易碎的透明固体。
实施例1：基于甘氨酸的柠康酰亚胺与山梨酸
在700cm3压力反应器中，以1∶1的比例将山梨酸(73.89g，0.660mol)加入柠康酸酐和甘氨酸的酰亚胺(111.4g，0.660mol)中。然后加入水(150g)并密封反应器容器，在150℃下进行反应5小时。然后将反应器容器的内容物倒入圆底烧瓶中并留在旋转蒸发仪上以除去溶剂(水)。随后较大规模(5dm3压力反应器)的合成涉及相同比例的柠康酰亚胺：山梨酸：水，并且涉及在蒸馏装置而非旋转蒸发仪中除水。
nmr分析显示了共轭互变异构加合物和非共轭互变异构加合物以及少量山梨酸和二聚山梨酸的存在。没有发现残留的酰亚胺。
实施例2：基于苯丙氨酸的柠康酰亚胺与山梨酸
在根据实施例1的方法中，使用水作为溶剂(150g)，以1.06∶1的比例将苯丙氨酸和柠康酰亚胺的酰亚胺(85.7g，0.33mol)加入山梨酸(39.2g，0.35mol)中。
实施例3：含甘氨酸柠康酰亚胺山梨酸加合物的醇酸
在装有机械搅拌器、氮气入口、热电偶和dean-stark分离器的250cm3圆底烧瓶中制备基于来自实施例1的加合物的醇酸树脂。使用二甲苯共沸剂，使26.4克季戊四醇、45.7克大豆油脂肪酸、40.0克甘氨酸柠康酰亚胺山梨酸加合物、22.5克根据实验酰亚胺3制备的赖氨酸琥珀酰亚胺、3.6克癸二酸和1.8克琥珀酸在最高200℃下反应。反应8小时后，得到的酸值为18，冷却混合物，用二甲苯稀释并倒出。
树脂显示tg＝32℃且mn/mw＝2800/20800。
实施例4：含苯丙氨酸柠康酰亚胺山梨酸加合物的醇酸
在装有机械搅拌器、氮气入口、热电偶和dean-stark分离器的250cm3圆底烧瓶中制备基于来自实施例2的加合物的醇酸树脂。使用二甲苯共沸剂，使24克季戊四醇、41.5克大豆油脂肪酸、48.2克苯丙氨酸柠康酰亚胺山梨酸加合物、20.5克根据实验酰亚胺3制备的赖氨酸琥珀酰亚胺、3.3克癸二酸和1.8克琥珀酸在最高200℃下反应。反应8小时后，得到的酸值为15，冷却混合物，用二甲苯稀释并倒出。
树脂显示tg＝32℃且mn/mw＝2300/10200。
对比例compa
通过如下方法制备对比醇酸树脂a：使168.2克邻苯二甲酸酐(pa)、155.4克季戊四醇、96.2克苯甲酸和217克大豆脂肪酸在最高230℃下反应。通过共沸除水进行酯化，直至酸值低于15mgkoh/g。将树脂冷却，在二甲苯中稀释并倒出。树脂显示tg＝16℃且mn/mw＝4200/38200。
实施例5和6：漆料
通过如下方法生产漆料：在cowless溶解装置中混合树脂溶液(44g固体树脂)、28gtioxidetr92(颜料)和0.30gnuospersefa601(分散剂)并将它们研磨成研磨糊状物。在搅拌条件下，向这种糊状物中加入0.31gborchi-oxy-coat(铁干燥剂)、0.70gcalciumnaphthenate(钙干燥剂)、1.83goctasoligenzirconium12(锆干燥剂)、0.3gborchinoxm2(防结皮剂)和二甲苯以提供应用粘度。
这些漆料显示出以下性质(表)。
结果显示：与现有技术的漆料a1相比，用含有本发明加合物的树脂配制的漆料(实施例5和6)显示出更好的硬度和干燥结果。此外，与对比实验a1相比，实施例5和6具有显著更高的生物基含量。
实施例7：基于氨基甲酸酯醇酸树脂(uralkyd)的漆料，所述氨基甲酸酯醇酸树脂含有实施例2的苯丙氨酸柠康酰亚胺山梨酸加合物
首先制备以下多元醇：
多元醇i-脂肪酸改性聚酯多元醇
将新戊二醇(8.35g)、三羟甲基丙烷(11.53g)和5-锂(磺基)间苯二甲酸(11.00g)、季戊四醇(13.59g)、苯丙氨酸柠康酰亚胺山梨酸加合物(32.72g)和癸二酸(5.16g)在反应器中加热至220℃，并除去反应产物(水)直至酸值＜25mgkoh/g。完成后，加入大豆油脂肪酸(80.14g)并加热至220℃除去反应产物(水)直至酸值达到＜5mgkoh/g。
冷却后，将得到的脂肪酸改性聚酯多元醇(多元醇i)溶解在丙酮中至固体含量为80％。多元醇i的理论羟值为60mgkoh/g。
多元醇ii-脂肪酸改性聚酯多元醇
在作为夹带剂的二甲苯(40g)存在的情况下，在反应器中于高达200℃的温度下加热大豆脂肪酸(224.7g)、二琥珀酸赖氨酸酰亚胺(53.8g)、季戊四醇(112.7g)和苯丙氨酸柠康酰亚胺山梨酸加合物(217.7g)，并除去反应产物(水)直至酸值达到＜12mgkoh/g。反应完成后，通过在200℃、0.3bar下真空蒸馏来除去共沸二甲苯。冷却后，将得到的脂肪酸改性聚酯多元醇(多元醇ii)溶解在丙酮中至固体含量为74％。多元醇ii的理论羟基值为70mgkoh/g。
氨基甲酸酯醇酸树脂的水基乳液，所述氨基甲酸酯醇酸树脂含有实施例2的苯丙氨酸柠康酰亚胺山梨酸加合物
在反应器中于60℃下加热脂肪酸改性聚酯多元醇(120.0g)(如上所述制备的在丙酮中的多元醇i)、新戊二醇(19.2g)、desmoduri(由bayer提供，基于ipdi的脂环族二异氰酸酯，3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯，nco含量最低为37.5％，56.5g)、coscat83(由vertellus提供，bismuth型催化剂(1.08g))、ymern120(14.4g)和丙酮(155.2g)直至nco含量为0.27％。将反应混合物冷却至50℃，并加入脂肪酸改性聚酯多元醇(146.57g)(如上所述制备的在丙酮中的多元醇ii)。在60℃继续进行反应直至nco含量＜0.05％。将所得的氨基甲酸酯醇酸树脂冷却至45℃并分散在脱矿质水(408.37g)中，然后通过蒸馏除去丙酮。用脱矿质水将所得分散体调节至固体含量为40％。
基于上述水基氨基甲酸酯醇酸树脂的漆料
通过如下方法生产漆料：在cowless溶解装置中混合5.40克脱矿质水、0.32克byk028、1.15克nuospersefx610、1.15克rheolate212和23克kronos2190(颜料)并将它们研磨成细分散体。在搅拌条件下，向这种分散体中加入含有如上所述制备的苯丙氨酸柠康酰亚胺山梨酸加合物的氨基甲酸酯醇酸树脂(26克固体树脂)、1.70克borchioxy-coat1101(11％)和2.00克rheolate212的水基乳液。
将上述涂料配制物涂覆到基材上以在其上形成表面涂层，并测量涂层的各种参数(如下文测试方法中所述)。下表给出了结果。
出乎意料地，以上检测的酰亚胺基涂层显示出高硬度、快速干燥、良好的防水性和抗粘连性。
干燥
通过使用制膜器在玻璃上以100微米的间隙尺寸涂覆漆料。经涂布的测试板在室温下干燥。
为了确定表干时间，以1kg的重物将一片脱脂棉压在漆料表面上10秒。移除重量后，翻转该玻璃板。当脱脂棉掉下且无任何片状物粘在表面上时，涂层已经达到其表干时间。
防水性
通过制膜机将漆料涂覆到玻璃板上。经涂布的测试板在室温下干燥24小时。用移液器以大约10mm的直径在这些膜上涂覆三滴脱矿质水，确保与涂层的边缘和与其他液滴的距离为至少10mm。
期望的时间段(标准地30分钟，1小时和3小时)后，用纸巾小心地移除水滴。注意涂层的可视损坏，并在移除水点之后24小时，检查在各点上膜的恢复。从5(＝优)到0(＝差)给出评级。
抗粘连性
使用线材在leneta箔(黑擦洗测试板(blackscrubtestpanel))上以100微米湿膜厚度涂覆漆料。经涂布的测试板在室温下干燥24小时。从膜上切下2x2cm的片，并在50′c下将漆料膜面朝漆料膜地压在一起2个小时。使用250g/cm′的压力。手动分离这些片，评估对涂层的损坏程度(0＝非常差，5＝优)和从leneta实际剥离的表面的百分数。
konig硬度
通过使用制膜器在玻璃板上以100微米的间隙尺寸涂覆漆料。经涂布的测试板在室温下干燥，并且在1、7和28天后使用konig摆锤式测试仪确定以秒计的硬度。
光泽度
通过使用制膜器在白色pvc上以100微米的间隙尺寸涂覆漆料。经涂布的测试板在室温下干燥，并且在1、7和28天后确定20′、60′和85′c下的光泽度。
黄化
通过使用制膜器在leneta箔(黑擦洗测试板)上以100微米的间隙尺寸涂覆漆料。经涂布的测试板在室温下干燥。7天后根据cielab(l-值、a-值、b-值)测定颜色，之后将板放置于50′c下的炉中。1、2和3周后再测定颜色。黄化确定为与初始测量相比3周后b值的变化，即δb。
粉末涂料
粉末树脂的测量
玻璃化转变温度
通过差示扫描量热法(dsc)在ta仪器dscq20设备上，在利用铟校正的n2气氛中测量树脂的玻璃化转变温度(tg，以℃计)。使用由ta仪器提供的universalanalysis2000软件4.5a进行信号处理(dsc热谱图，热流vs.温度)，如下文所述：
称量8±5mg样品放入dsc室中。将样品加热至150℃，将温度保持在150℃下持续10分钟，然后将样品尽可能快地冷却至0℃，随后进行平衡。以5℃/分钟的加热速率将样品加热至100℃，并且分析所得的热谱图，其中tg被报告为发生玻璃化转变的拐点(在astme1356-08中的§3.2.1.3中定义)。
酸值和羟值
根据iso2114-2000和iso4629-1978，通过滴定法测定聚酯树脂的酸值(av，mgkoh/g聚酯)和羟基(oh，mgkoh/g聚酯)。
粘度测量
使用brookfieldcap2000+粘度计在160℃下进行粘度测量。这是一种锥板流变仪，其与转子cap-s-05一起以21rpm(剪切速率为70s-1)使用，粘度以pa.s给出。
粉末涂料性能的测量和评估
使用厚度为1mm、未处理过的铝(almg3)板评估粉末涂料的性能。在梯度烘箱byk-gardnergmbh梯度烘箱中固化这些板15分钟，在烘箱和板的整个长度内，烘箱和板的线性温度梯度范围为150℃至250℃。
通过来自defelskocorporation的positector6000涂层厚度计来测量涂层厚度，并在厚度为50±15μm的涂层上进行测量。
使用byk-gardnergmbhhaze-gloss测量仪测量热固性粉末涂料组合物的粉末涂层的光泽度和雾度。在20°和60°角度下以光泽度单位报告光泽度并报告所测量的雾度。
对于粘附性，如dineniso2409中所述进行所谓的gitterschnitt试验，并用从gt0(优异的粘附性)到gt5(无粘附性)的值评估粘附性。
通过板上的丙酮双向摩擦来评估固化程度，涂层能够承受100次双重摩擦时的温度被视为完全固化。根据修改的astmd5402-06(2011)进行该测试，用布缠绕在1kg锤头圆形侧面的周围。将布浸入丙酮中，并利用手柄在涂层上手动摩擦布，给出了从基材去除涂层所需的双重摩擦的量(基材的光学检验)。值为100表示：利用100次双重摩擦，没有将涂层从基材去除。
实施例8
通过如下方法制备用于粉末漆料的聚酯树脂：在装有温度计、搅拌器和蒸馏装置的反应器容器中混合202.3克来自实施例1的基于甘氨酸的柠康酰亚胺与山梨酸、56.3克1，3-丙二醇和17.5克癸二酸。加入0.1克单烷基锡催化剂，在氮流中加热混合物同时搅拌。使温度逐渐升至240℃，同时蒸馏水直至不再有馏出物。随后使用减压直至聚酯达到期望的av。最终值为：av＝33mgkoh/g、oh＝5mgkoh/g、粘度＝17.4pa.s且tg＝56℃。在合成期间，定期测量该过程，并且如果需要的话，使用来自实施例1的酸或1，3-丙二醇进行校正以确保av的最终值约为35且oh的最终值＜＝5。
这种树脂的tg足够高从而适合用在粉末涂料中，这显示：为了在室温下获得固体树脂，基于甘氨酸的柠康酰亚胺山梨酸改性二酸是邻苯二甲酸的替代物。
实施例9
类似于实施例8制备第二树脂：填充204克来自实施例1的酸、48.3克1，3-丙二醇、4.7克甘油、17.4克癸二酸和0.1克锡催化剂。合成期间的校正基于av＝52且oh＜＝5，达到的最终值为：av＝50mgkoh/g、oh＝4mgkoh/g、粘度＝35.0pa.s且tg＝62℃。
实施例10和11
由实施例8和9中得到的树脂制备粉末漆料。通过如下方法制备热固性粉末涂料组合物：在混合器中混合下表所示组分，随后在125℃下在prismtse16pc双螺杆中挤出，其中调节螺杆速度以具有高扭矩，以确保良好的混合。将挤出物冷却至室温并破碎成碎片。在具有0.5mm环形筛的retschzm100中以18000rpm研磨碎片，然后筛分。收集粒度小于90μm的筛分粒度级。
用于制备热固性粉末涂料的化学品是
将如上所述制备的粉末涂料组合物静电喷涂(电晕，60kv)在梯度板上，并在梯度烘箱中在150-250℃下固化15分钟。在固化的整个温度范围内，形成了具有良好外观的平滑膜。