本发明涉及有机化合物和包含包括有机化合物的有机层的电子装置。
背景技术：
：有机发光二极管(oled)用于采用含有有机芳香族化合物的膜堆叠作为电子传输层(etl)和空穴传输层(htl)的显示装置中。为了与其它显示器(如液晶显示器(lcd))竞争，尤其对于其中电池用作电源的移动应用，重要的是开发具有包括降低的驱动电压、提高的发光效率和/或提高的功率效率的特性以使oled显示器的功率消耗降到最低的材料。已进行了大量的研究来开发降低驱动电压并且提高发光效率的材料，主要针对于空穴注入材料(him)，如描述于《合成金属(syntheticmetals)》,2009,159,69和《物理杂志d：应用物理(j.phys.d:appl.phys.)》2007,40,5553中。对于空穴传输层，材料如n4,n4'-二苯基-n4,n4'-双(9-苯基-9h-咔唑-3-基)-[1,1'-联二苯]-4,4'-二胺(npb)已传统地用于提供发光特性。仍需要适合于制备oled的空穴传输层的新化合物，所述oled与包含传统的例如npb类空穴传输层的oled相比具有改善的特性。技术实现要素：本发明提供新颖的有机化合物和包含包括所述有机化合物的有机层的电子装置。本发明的电子装置示出了比包含npb作为空穴传输材料的装置更低的驱动电压、更高的发光效率和更高的功率效率。在第一方面中，本发明提供具有由式(1)表示的结构的有机化合物：其中r1、r3和r4各自独立地选自由以下组成的群组：氢、氘、经取代或未经取代的c1-c50烷基、经取代或未经取代的c1-c50烷氧基、经取代或未经取代的c1-c50烷氧羰基、经取代或未经取代的c6-c60芳基、经取代或未经取代的c1-c60杂芳基、经取代或未经取代的c6-c60芳氧基、经取代或未经取代的c6-c60芳硫基、卤素、氰基、羟基和羰基；r2选自由以下组成的群组：氢、氘、经取代或未经取代的c1-c50烷基、经取代或未经取代的c1-c50烷氧基、经取代或未经取代的c1-c50烷氧羰基、经取代或未经取代的c1-c60杂芳基、经取代或未经取代的c6-c60芳氧基、经取代或未经取代的c6-c60芳硫基、卤素、氰基、羟基，和羰基；并且r1与r2、r2与r3，或r3与r4可任选地形成一个或多个环结构；r5选自由以下组成的群组：氢、氘、经取代或未经取代的c1-c50烷基、经取代或未经取代的c3-c50环烷基、经取代或未经取代的c6-c60芳基，和经取代或未经取代的c1-c60杂芳基；r6和r7各自独立地选自由以下组成的群组：氢、氘、经取代或未经取代的c1-c50烷基、经取代或未经取代的c1-c50烷氧基、经取代或未经取代的c1-c50烷氧羰基、经取代或未经取代的c6-c60芳基、经取代或未经取代的c6-c60芳氧基、经取代或未经取代的c6-c60芳硫基、经取代或未经取代的c1-c60杂芳基、卤素、氰基、羟基、羰基，和具有结构的经取代的氨基，其中ar1和ar2各自独立地选自由以下组成的群组：经取代或未经取代的c6-c60芳基和经取代或未经取代的c1-c60杂芳基；其条件是r6和r7中的至少一个为经取代的氨基；以及l1和l2各自独立地选自以下结构：其中a1选自经取代或未经取代的选自o、p、s、nr'、pr'或p(＝o)r'的杂原子；其中每个r'为氢或c1-c30烃基；a2到a5各自独立地选自cr'2或经取代或未经取代的选自n、p、pr'2或p(＝o)的杂原子；其中每个r'为氢或c1-c30烃基；a6到a11各自独立地选自ch、n、p、pr'2、p(＝o)，或c；并且其条件是a6到a11仅当它们键合到吲哚部分或x时各自独立地表示c；以及x为化学键或选自由以下组成的群组：经取代或未经取代的c1-c50亚烷基、经取代或未经取代的c3-c50亚环烷基、经取代或未经取代的c6-c60亚芳基，和经取代或未经取代的c1-c60亚杂芳基；并且x可与它键合到的环形成一个或多个环。在第二方面中，本发明为包含有机层的电子装置，其中有机层包含第一方面的有机化合物。具体实施方式本发明的有机化合物可具有由式(1)表示的结构：在式(1)中，l1和l2可相同或不同。l1和l2可各自独立地具有由式(l')表示的结构，其中a1可为经取代或未经取代的选自o、p、s、nr'、pr'或p(＝o)r'的杂原子；其中每个r'为氢或c1-c30烃基。a2到a5中的两个或更少可为经取代或未经取代的杂原子。优选的经取代或未经取代的杂原子为n、p、pr'2，或p(＝o)；其中每个r'为氢或c1-c30烃基。l1和l2可各自独立地选自以下结构：其中每个r'为氢或c1-c30烃基。在一些实施例中，l1和l2各自独立地具有由式(l”)表示的结构，优选地，a6到a11中的三个或更少各自独立地选自n、p、pr'2，或p(＝o)；其中每个r'为氢或c1-c30烃基；并且其条件是a6到a11仅当它们键合到吲哚部分或x时各自为c。l1和l2可各自为经取代或未经取代的亚芳基，例如经取代或未经取代的c6-c60亚芳基、c6-c30亚芳基、c6-c20亚芳基，或c6-c12亚芳基。在一些实施例中，x为化学键。在本文中“化学键”意指键合到化学键的两个基团直接彼此连接。举例来说，当x为化学键时，它意指r6或r7直接连接到由a1到a5形成的环，或由a6到a11形成的环。l1和l2的实例包括本发明的有机化合物可具有由式(2)表示的结构：其中，x1和x2可相同或不同。x1和x2各自为化学键，或各自独立地选自由以下组成的群组：经取代或未经取代的c1-c50亚烷基、经取代或未经取代的c3-c50亚环烷基、经取代或未经取代的c6-c60亚芳基，和经取代或未经取代的c1-c60亚杂芳基；并且r1到r7如先前参照式(1)所定义。当r6和r7中的仅一个为经取代的氨基时，式(2)可由式(2a)或式(2b)表示，其中ar1和ar2各自独立地选自由以下组成的群组：经取代或未经取代的c6-c60芳基和经取代或未经取代的c1-c60杂芳基，并且优选地经取代或未经取代的c6-c60芳基；在式(2b)中的r6和在式(2a)中的r7各自独立地选自由以下组成的群组：氢、氘、经取代或未经取代的c1-c50烷基、经取代或未经取代的c1-c50烷氧基、经取代或未经取代的c1-c50烷氧羰基、经取代或未经取代的c6-c60芳基、经取代或未经取代的c6-c50芳氧基、经取代或未经取代的c1-c60芳硫基、经取代或未经取代的c1-c60杂芳基、卤素、氰基、羟基，和羰基；并且r1到r5以及x1和x2如先前参照式(2)所定义。在一个实施例中，在式(2b)中的r6和在式(2a)中的r7各自独立地为f。更优选地，在式(2b)中的r6为f，并且x1为化学键。更优选地，在式(2a)中的r7为f并且x2为化学键。在一些优选实施例中，本发明的有机化合物具有由式(2c)或(2d)表示的结构：其中ar1和ar2各自独立地选自由以下组成的群组：经取代或未经取代的c6-c60芳基和经取代或未经取代的c1-c60杂芳基，并且优选地经取代或未经取代的c6-c60芳基；并且r1到r5以及x1和x2如先前参照式(2)所定义。本发明的有机化合物可具有由式(3)表示的结构：其中a7和a7'各自为c；a6和a6'、a8到a11和a8'到a11'各自独立地选自ch、n、p、pr'2和p(＝o)；其中每个r'为氢或c1-c30烃基；并且其条件是a6和a8到a11仅当它们键合到吲哚部分或x1时各自独立地为c，并且a6'和a8'到a11'仅当它们键合到吲哚部分或x2时各自独立地为c。优选地，a6和a8到a11中的三个或更少以及a6'和a8'到a11'中的三个或更少为n；以及x1和x2各自为化学键，或各自独立地选自由以下组成的群组：经取代或未经取代的c1-c50亚烷基、经取代或未经取代的c3-c50亚环烷基、经取代或未经取代的c6-c60亚芳基，和经取代或未经取代的c1-c60亚杂芳基；并且x1和x2可各自独立地与它们键合到的环形成一个或多个环；以及r5到r7如先前参照式(1)所定义。本发明的有机化合物可具有由式(3-i)表示的结构：其中r1到r7如先前参照式(1)所定义，并且a6到a11、a6'到a11'以及x1和x2如先前参照式(3)所定义；其条件是r1到r4、r6和r7中的至少一个为f或含氟c1-c30烷基或c6-c60芳基，优选地含氟c1-c20烷基或c1-10烷基，或含氟c6-c30芳基或c6-c20芳基。在一个实施例中，r1到r4中的至少一个为f，r1到r4中其余的各自为氢，并且r5为-ch3。在另一实施例中，r6和r7中的一个为f，r6和r7中的另一个为经取代的氨基，并且r5为-ch3。出人意料地，具有式(3-i)结构的有机化合物(具有f或含氟取代基)可提供包含具有进一步改善的效率的此类有机化合物的层的装置。在式(1)中的x；在式(2)、式(2a)、式(2b)、式(3)和式(3-i)中的x1和x2；在式(2c)中的x1；和在式(2d)中的x2各自独立地为化学键，或各自独立地选自由以下组成的群组：经取代或未经取代的c1-c50亚烷基、c1-c30亚烷基、c1-c20亚烷基，或c1-c10亚烷基；经取代或未经取代的c3-c50亚环烷基、c3-c30亚环烷基、c4-c20亚环烷基，或c5-c10亚环烷基；经取代或未经取代的c6-c60亚芳基、c6-c30亚芳基、c6-c20亚芳基，或c6-c12亚芳基；和经取代或未经取代的c1-c60亚杂芳基、c1-c30亚杂芳基、c1-c20亚杂芳基，或c1-c10亚杂芳基。在一些实施例中，x、x1和x2各自为化学键。x、x1和x2的实例包括在式(1)、式(2)、式(2a)、式(2b)、式(2c)、式(2d)、式(3)和式(3-i)中，r5可为经取代或未经取代的c1-c30烷基、c1-c20烷基、c1-c10烷基、c1-c5烷基，或c1-c3烷基；经取代或未经取代的c3-c50环烷基、c4-c30环烷基、c4-c20环烷基，或c4-c12环烷基；经取代或未经取代的c6-c60芳基、c6-c30芳基、c6-c20芳基，或c6-c12芳基；或经取代或未经取代的c1-c60杂芳基、c1-c30杂芳基、c2-c20杂芳基，或c4-c12杂芳基。优选地，r5选自-ch3、-ch2ch3、更优选地，r5为-ch3。分别在式(1)、式(2)、式(3)和式(3-i)中，r6和r7可相同或不同。r6和r7中的一个或两个为经经取代或未经取代的c6-c60芳基或经取代或未经取代的c1-c60杂芳基取代的氨基(在下文中“经取代的氨基”)。在本发明的有机化合物中的经取代的氨基可由式(a)表示，其中ar1和ar2各自独立地选自由以下组成的群组：经取代或未经取代的c6-c60芳基和经取代或未经取代的c1-c60杂芳基。在一些实施例中，r6和r7中的仅一个为经取代的氨基。在式(1)、式(2)、式(3)和式(3-i)中，优选地r6和r7中的一个为经取代的氨基，并且r6和r7中的另一个选自氢、卤素，如f，或经取代或未经取代的c6-c60芳基。在式(1)、式(2)、式(2a)、式(2b)、式(2c)、式(2d)、式(3)和式(3-i)中的经取代的氨基；和式(a)的经取代的氨基可各自独立地选自由式(4a)到式(4c)表示的以下结构：其中ar3和ar4各自独立地为未经取代的c6-c60芳基，ar5到ar7各自独立地为未经取代的c6-c40芳基，并且ar8到ar11各自独立地为未经取代的c6-c30芳基；并且x3到x5各自独立地选自由以下组成的群组：经取代或未经取代的c6-c60亚芳基和经取代或未经取代的c1-c60亚杂芳基。优选地，r6和r7中的至少一个具有式(4a)结构。x3到x5可各自独立地选自经取代或未经取代的c6-c60亚芳基、c6-c30亚芳基、c6-c20亚芳基，或c6-c12亚芳基，和经取代或未经取代的c1-c60亚杂芳基、c1-c30亚杂芳基、c2-c20亚杂芳基，或c4-c12亚杂芳基。优选地，ar3到ar11可各自为未经取代的c6-c30芳基、c6-c20芳基、c6-c15芳基，或c6-c12芳基。在本发明的有机化合物中的合适的经取代的氨基的实例包括以下结构(5-1)到(5-6)：分别在式(1)、式(2)、式(a)、式(2a)、式(2b)、式(2c)、式(2d)、式(3)和式(3-i)中，ar1和ar2各自独立地选自经取代或未经取代的c6-c60芳基、c6-c30芳基、c6-c20芳基，或c6-c15芳基；或经取代或未经取代的c1-c60杂芳基、c1-c30杂芳基、c2-c20杂芳基，或c4-c12杂芳基。优选地，ar1和ar2各自为经取代或未经取代的c6-c60芳基、c6-c30芳基、c6-c20芳基，或c6-c15芳基。更优选地，ar1和ar2各自独立地为经取代或未经取代的c12-c30芳基。分别在式(1)和式(2)、式(2a)、式(2b)、式(2c)、式(2d)和式(3-i)中，r1到r4可各自独立地选自由以下组成的群组：氢；氘；经取代或未经取代的c1-c50烷基、c1-c30烷基、c1-c20烷基，或c1-c10烷基；经取代或未经取代的c1-c60杂芳基、c1-c30杂芳基、c2-c20杂芳基，或c4-c12杂芳基；含有c1-c50烷基、c1-c30烷基、c1-c20烷基，或c1-c10烷基的烷氧基或烷氧羰基；经取代或未经取代的c6-c50芳氧基、c6-c30芳氧基、c6-c20芳氧基，或c6-c10芳氧基；经取代或未经取代的c6-c50芳硫基、c6-c30芳硫基、c6-c20芳硫基，或c6-c10芳硫基；卤素，如f、cl、br或i；氰基；羟基；和羰基。r1和r2、r2和r3，或r3和r4可分别形成4元到8元稠环。r1、r3和r4还可各自独立地选自氢、卤素、经取代或未经取代的c6-c60芳基、c6-c30芳基、c6-c20芳基，或c6-c12芳基。优选地，r1、r3和r4各自独立地选自氢、f、甲基、苯基、萘基或联苯基。在一些实施例中，r1到r4中的至少两个为氢，并且优选地r2和r4为氢。更优选地，r1到r4全部为氢。在一些其它实施例中，r1到r4中的至少一个为f。更优选地，r1到r4中的至少一个为f，并且r1到r4中的其余的各自为氢。本发明的有机化合物可选自以下化合物(1)到(36)：本发明的有机化合物的分子量可为500g/mol或更多、600g/mol或更多，或甚至700g/mol或更多，并且同时1,000g/mol或更少、900g/mol或更少，或甚至800g/mol或更少。如根据下文实例部分中所述的测试方法所测量，本发明的有机化合物的玻璃化转变温度(tg)可为110℃或更高、130℃或更高，或150℃或更高，并且同时250℃或更低、220℃或更低，或甚至200℃或更低。如根据下文实例部分中所述的测试方法所测量，本发明的有机化合物在5％重量损失下的分解温度(td)可为300℃或更高、350℃或更高，或400℃或更高，并且同时650℃或更低、600℃或更低，或甚至550℃或更低。本发明的有机化合物可如在例如下文流程1中所示制备。芳基肼盐酸盐可通过费舍尔吲哚合成反应(fischerindolesynthesisreaction)与结构1的酮衍生物反应以得到结构2的吲哚衍生物。用于费舍尔吲哚合成反应的条件和原材料可为如描述于《有机化学杂志(j.org.chem.)》,2012,77,8049中的那些。用于费舍尔吲哚合成的合适的催化剂实例包括布朗斯特酸(acids)如hcl、h2so4、聚磷酸和对甲苯磺酸；和路易斯酸(lewisacids)如三氟化硼、氯化锌、氯化铁和氯化铝；或其混合物。随后吲哚衍生物可与具有r5x1结构的含有卤素的化合物反应，其中l1、l2和r1到r5如先前参照式(1)所定义，并且x1为卤素如f、cl、br或i，并且优选地br或i。所得结构3化合物可与经经取代或未经取代的c6-c60芳基或经取代或未经取代的c1-c60杂芳基取代的胺化合物进行buchwald-hartwig偶合反应。[流程1]本发明的有机化合物可用作电荷传输层和电子装置(如oled装置)中的其它有机层。举例来说，本发明的有机化合物可用作电荷阻挡层和电荷产生层。本发明还提供一种包含至少一个层的膜，所述至少一个层包含上文所述的本发明的有机化合物。本发明还提供一种包含有机层的电子装置，所述有机层包含本发明的有机化合物。在本文中术语“电子装置”是指取决于电子原理并且使用电子流动的操控进行其操作的装置。电子装置可包括有机光伏、有机场效应晶体管和发光装置，如oled装置。在本文中术语“发光装置”是指当将电流施加穿过两个电极时发光的装置。本发明的有机装置可包含第一电极；第二电极；和在第一电极与第二电极之间插入的一个或多个有机层，其中所述有机层包含一种或多种本发明的有机化合物。有机层可为可传输携带部分(空穴或电子任一者)的电荷的电荷转移层。有机层可包含空穴传输层、发光层、电子传输层或空穴注入层。优选地，有机层为空穴传输层或空穴注入层。除了本发明的有机化合物之外，有机层可包含一种或多种掺杂剂。“掺杂剂”是指当作为添加剂添加到有机层中时增加有机电子装置的有机层的导电性的电子受体或供体。有机电子装置在其导电性方面同样可受掺杂影响。包含本发明的有机化合物的有机层可通过蒸发真空沉积或溶液法(如旋涂和喷墨印刷)来制备。在本发明中，“芳基”是指通过从其中去除一个氢原子衍生自芳族烃的有机基团。芳基可为单环和/或稠环系统，其中每个环适当地含有4个到6个，优选地5个或6个原子。还包括其中两个或更多个芳基通过(一个或多个)单键组合的结构。芳基的实例包括苯基、萘基、联苯基、蒽基、茚基、芴基、苯并芴基、菲基、联亚三苯基、芘基、苝基、屈基、稠四苯基、荧蒽基等。萘基可为1-萘基或2-萘基。蒽基可为1-蒽基、2-蒽基或9-蒽基。茀基可为1-茀基、2-茀基、3-茀基、4-茀基和9-茀基中的任一个。在本发明中，“经取代的芳基”是指其中至少一个氢原子经杂原子或含有至少一个杂原子的化学基团取代的芳基。杂原子可包括(例如)o、n、p和s。在本文中含有至少一个杂原子的化学基团可包括(例如)or'、nr'2、pr'2、p(＝o)r'2、sir'3；其中每个r'为氢或c1-c30烃基。在本发明中，“杂芳基”是指其中至少一个碳原子或ch基团或ch2基团经杂原子(例如，b、n、o、s、p(＝o)、si和p)或含有至少一个杂原子的化学基团取代的芳基。杂芳基可为5元或6元单环杂芳基或与一个或多个苯环稠合的多环杂芳基并且可为部分饱和的。还包括具有通过单键键结的一个或多个杂芳基的结构。杂芳基可包括二价芳基，其中杂原子经氧化或季铵化以形成n-氧化物、季铵盐等等。具体实例包括(例如)单环杂芳基，如呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、异噻唑基、异恶唑基、恶唑基、恶二唑基、三嗪基、四嗪基、三唑基、四唑基、呋吖基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基；多环杂芳基，如苯并呋喃基、芴并[4,3-b]苯并呋喃基、苯并噻吩基、芴并[4,3-b]苯并噻吩基、异苯并呋喃基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异恶唑基、苯并恶唑基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、喹唑啉基、喹喏啉基、咔唑基、啡啶基和苯并间二氧杂环戊烯基；以及对应的n-氧化物(例如吡啶基n-氧化物、喹啉基n-氧化物)和其季盐。在本发明中，“经取代的杂芳基”是指其中至少一个氢原子经杂原子或含有至少一个杂原子的化学基团取代的杂芳基。杂原子可包括(例如)o、n、p和s。含有至少一个杂原子的化学基团可包括(例如)or'、nr'2、pr'2、p(＝o)r'2或sir'3，其中每个r'为氢或c1-c30烃基。在本发明中，“烃基”是指仅含有氢和碳原子的化学基团。在本发明中，“烷基”和含有“烷基”部分的其它取代基包括直链和分支链种类两者。烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基或己基。在本发明中，“经取代的烷基”是指其中至少一个氢原子经杂原子或含有至少一个杂原子的化学基团取代的烷基。杂原子可包括(例如)o、n、p和s。在本文中含有至少一个杂原子的化学基团可包括(例如)or'、nr'2、pr'2、p(＝o)r'2或sir'3；其中每个r'为氢或c1-c30烃基。在本发明中，“环烷基”包括单环烃和多环烃，如经取代或未经取代的金刚烷基或经取代或未经取代的c7-c30双环烷基。在本发明中，本文所述的其它经取代的基团具有一个或多个取代基。取代基可包括(例如)氘、卤素、具有或不具有(一个或多个)卤素取代基的c1-c30烷基、c6-c30芳基、具有或不具有(一个或多个)c6-c30芳基取代基的c6-c30杂芳基、含有一个或多个选自例如b、n、o、s、p(＝o)、si和p的杂原子的5到7元杂环烷基、与一个或多个芳环稠合的5元到7元杂环烷基、c3-c30环烷基、与一个或多个芳环稠合的c5-c30环烷基、三(c1-c30)烷基硅烷基、二(c1-c30)烷基(c6-c30)芳基硅烷基、三(c6-c30)芳基硅烷基、金刚烷基、c7-c30双环烷基、c2-c30烯基、c2-c30炔基、氰基、咔唑基；br8r9、pr10r11、p(＝o)r12r13，其中r8到r13独立地表示c1-c30烷基、c6-c30芳基或c1-c30杂芳基；c1-c30烷基氧基、c1-c30烷基硫基、c6-c30芳氧基、c6-c30芳基硫基、c1-c30烷氧基羰基、c1-c30烷基羰基、c6-c30芳基羰基、c6-c30芳氧基羰基、c1-c30烷氧基羰氧基、c1-c30烷基羰氧基、c6-c30芳基羰氧基、c6-c30芳氧基羰氧基、羧基、硝基以及羟基；或连接在一起以形成环的取代基。举例来说，取代基可与一个或多个原子在包含所述取代基的主链分子上形成环结构。实例以下实例说明本发明的实施例。除非另有指示，否则所有份数和百分比均按重量计。所有溶剂和试剂从商业供应商获得，并且以最高可用纯度使用，和/或当需要时，在使用之前再结晶。无水溶剂获自内部纯化/分配系统(己烷、甲苯和四氢呋喃)或购自西格玛-奥德里奇(sigma-aldrich)。所有涉及“水敏感性化合物”的实验均在“烘箱干燥的”玻璃器皿中在氮气(n2)气氛下或在手套箱中进行。在预涂铝板(vwr60f254)上通过分析薄层色谱(tlc)监测反应，通过uv光和/或高锰酸钾染色观测反应。在iscocombiflash系统上借助graceresolv筒柱进行急骤色谱。在实例中使用以下标准分析设备和方法。建模所有计算使用如高斯(gaussian)09,修订版a.02,frisch,m.j.等人，高斯公司(gaussian,inc.),康涅狄格州沃林福德市(wallingfordct)，2009中所描述的高斯09程序。用混合式密度函数理论(dft)方法b3lyp和6-31g*(5d)基组进行计算，所述b3lyp如以下各者中所描述：becke,a.d.《化学物理杂志(j.chem.phys.)》1993,98,5648；lee,c.等人,《物理快报b(phys.revb)》1988,37,785；以及miehlich,b.等人《化学物理快报(chem.phys.lett.)》1989,157,200；所述6-31g*(5d)基组如以下各者中所描述：ditchfield,r.等人,《化学物理杂志》1971,54,724；hehre,w.j.等人,《化学物理杂志》1972,56,2257；以及gordon,m.s.《化学物理快报》1980，76，163。单重态计算使用闭壳层近似值(closedshellapproximation)，并且三重态计算使用开壳层近似值(openshellapproximation)。所有值以电子伏特(ev)引用。从单重基态的经优化几何结构的轨道能量测定最高占用分子轨道(homo)和最低未占用分子轨道(lumo)值。将三重态能量测定为经优化三重态与经优化单重态的总能量之间的差。应用如lin,b.c等人,《物理化学杂志(j.phys.chem.)》a2003,107,5241-5251中所述的程序来计算每个分子的重组能量，将其作为电子和空穴迁移率的指示。nmr在瓦里安(varian)vnmrs-500或vnmrs-400光谱仪上在30℃下获得1h-nmr光谱(500mhz或400mhz)。化学位移参照在cdcl3中的四甲基硅烷(tms)(6:000)。差示扫描热量测定(dsc)对于所有循环，在tainstrumentsq2000仪器上在n2气氛下以10℃/min的扫描速率进行dsc测量。从室温到300℃、冷却到-60℃和再加热到300℃来扫描样品(约7-10mg)。在第二次加热扫描时测量tg。使用ta通用分析软件进行数据分析。使用“拐点处开始(onset-at-inflection)”方法计算tg值。热解重量分析(tga)在tainstrumentstga-q500上在n2气氛下进行tga测量。在铂标准板中称量样品(约7mg到10mg)并且装入仪器中。将样品首先加热到60℃并且平衡30分钟以去除样品中的溶剂残余物。随后将样品冷却到30℃。以10℃/min速率将温度从30℃斜升到600℃，并且记录重量变化以测定样品的分解温度(td)。通过tga扫描获得温度-重量％(t-wt％)曲线。将5％重量损失时的温度测定为td。液相色谱-质谱(lc/ms)将样品以大约0.6mg/ml溶解于四氢呋喃(thf)中。将5μl样品溶液注射于安捷伦(agilent)1220hplc/g6224atof质谱仪上。使用以下分析条件：柱：4.6mm×150mm，3.5μmzorbaxeclipseplusc18；柱温度：40℃；流动相：thf/去离子(di)水＝65/35体积比(等度方法)；流动速率：1.0ml/min；和ms条件：毛细管电压：3500kv(pos)；模式：pos；扫描：100-2000amu；速率：1秒/扫描；和去溶剂化温度：300℃。高效液相色谱(hplc)将样品以大约0.6mg/ml溶解于thf中。最后通过0.45μm针筒过滤器过滤样品溶液，并且将5μl滤液注射到hplc系统。使用以下分析条件：注射体积：5μl；仪器：安捷伦1200hplc；柱：4.6×150mm，3.5μmzorbaxeclipseplusc18；柱温度：40℃；检测器：dad＝250、280、350nm；移动相：thf/di水＝65/35体积比(等度方法)；和流动速率：1ml/min。合成化合物1将亚硫酰二氯(30mmol)和两滴n,n-二甲基甲酰胺(dmf)(0.1ml)添加到(4-溴苯基)乙酸(20mmol)于二氯甲烷(30ml)中的溶液中，并且在n2气氛下在室温(20℃到25℃)下将所得溶液搅拌5小时。此后，在真空下蒸发过量的亚硫酰二氯，并且在n2气氛下在0℃下将残留物与苯(60mmol)搅拌。分三份缓慢添加氯化铝(iii)(22mmol)，并且然后在室温下搅拌4小时。随后将反应混合物倾倒于烧瓶中的碎冰上、用二氯甲烷(40ml×3)萃取，并且用盐水洗涤。减压干燥所得有机相并且用己烷洗涤以得到产率为90％的化合物1。合成化合物2在配备有回流冷凝器的100ml三颈烧瓶中，将苯肼盐酸盐(8.90mmol)添加到从上述获得的化合物1(8.90mmol)于冰醋酸(14.3ml)中的溶液中。在120℃下搅拌12小时获得的溶液并且采用薄层色谱(tlc)监测反应。在反应完成之后，将所得反应混合物冷却到室温，并且添加di水(14.3ml)。过滤获得的淡黄色粉末并且用水和石油醚洗涤以得到具有88％产率的化合物2。1hnmr(400mhz,cdcl3,ppm):δ8.28(s,1h),7.63-7.65(d,j＝8.0hz,1h),7.48-7.50(m,j＝8.0hz,2h),7.41-7.45(m,3h),7.30-7.37(m,5h),7.24-7.28(m,j＝14.8hz,1h),7.15-7.19(m,1h)。lc-ms-esi(m/z)：所计算的c20h14brn质量：347.03，实验值(m+h)+：348。合成化合物3在配备有回流冷凝器的100ml三颈烧瓶中，添加上述获得的化合物2(3.48g，10mmol，348g/mol)、碘苯(6.12g，30mmol，204g/mol)、k3po4(6.36g，30mmol，212g/mol)、n,n'-二甲基乙二胺(88mg，1.0mmol，88g/mol)和cui(190mg，1.0mmol，190.5g/mol)，并且随后添加甲苯(40ml)。在n2气氛下将混合物回流搅拌12小时。在反应完成之后，用乙酸乙酯(etoac)(60ml)萃取反应混合物并且用盐水(2×150ml)洗涤。通过nahco3的饱和溶液(150ml)洗涤所得有机相并且用无水na2so4干燥，并且通过减压蒸馏去除在有机相中的溶剂以得到粗产物，其通过硅胶色谱柱和再结晶进一步纯化以得到具有85％产率的化合物3的灰色粉末。1hnmr(400mhz,cdcl3,ppm):δ7.75-7.76(d,j＝6.0hz,1h),7.62-7.64(d,j＝8.0hz,1h),7.43-7.45(d,j＝8.4hz,1h),7.31-7.39(m,5h),7.19-7.24(m,5h),7.15-7.17(m,2h),7.06-7.13(m,3h)。lc-ms-esi(m/z)：所计算的c26h18brn质量：423.06，实验值(m+h)+：424.0689。合成化合物4将上述获得的化合物2(1.0mmol，348g/mol，348mg)添加到thf(20ml)中的三颈烧瓶中，并且然后冷却到0℃。将nah(1.5mmol，24g/mol，36mg)添加到在0℃下的溶液中。在30分钟之后，添加碘甲烷(mei)(1.5mmol，142g/mol，213mg)并且采用tlc监测反应。在反应完成之后，添加di水以淬灭反应物。反应混合物用etoac萃取并且用盐水洗涤。所得有机相用无水na2so4干燥，并且在有机相中的溶剂通过减压蒸馏去除以得到粗产物。粗产物经由在无水乙醇(etoh)中再结晶纯化以得到具有95％产率的化合物4的淡黄色粉末。1hnmr(400mhz,cdcl3,ppm):δ7.73-7.75(d,j＝8.0hz,1h),7.37-7.43(m,6h),7.30-7.34(m,3h),7.18-7.22(m,1h),7.15-7.17(m,2h),3.67(s,3h)。lc-ms-esi(m/z)：所计算的c21h16brn质量：361.05，实验值(m+h)+：362.0562。实例(ex)1合成htl-1将上述获得的化合物3(424mg，1.0mmol，424g/mol)、n-([1,1'-联苯基]-4-基)-9,9-二甲基-9h-茀-2-胺(542mg，1.5mmol，361.5g/mol)、naobu-t(145mg，1.5mmol，96g/mol)、x-phos(24mg，5％mmol，476.7g/mol)和pd(oac)2(11mg，5％mmol，224.5g/mol)添加到甲苯(30ml)中的100ml3颈烧瓶中，并且将溶液在n2气氛下在110℃下搅拌4小时。反应混合物用盐水(2×150ml)和nahco3的饱和溶液洗涤，并且然后用etoac(60ml)萃取。所得有机相用无水na2so4干燥，并且在有机相中的溶剂通过减压蒸馏去除以得到粗产物。粗产物在硅胶柱色谱和再结晶中进一步纯化以得到具有如通过hplc测定的99.7％的纯度和91％产率的htl-1的白色粉末。1hnmr(400mhz,cd2cl2,ppm):δ7.81-7.83(m,1h),7.60-7.67(m,4h),7.52-7.54(d,j＝8.4hz,2h),7.38-7.45(m,5h),7.26-7.35(m,9h),7.17-7.24(m,10h),7.11-7.13(d,j＝6.8hz,3h),1.43(s,6h)。lc-ms-esi(m/z)：所计算的c53h40n2质量：704.32，实验值(m+h)+：705.3279。如通过上文所述的建模方法所测定，所获得的htl-1的homo能级为-4.64ev，lumo能级为-0.89ev，三重态能量为2.60ev，并且空穴迁移率水平为0.25。上述获得的htl-1的结构如下所示，实例2合成htl-2在100ml三颈烧瓶中，添加上述获得的化合物4(362mg，1.0mmol，362g/mol)、n-([1,1'-联苯基]-4-基)-9,9-二甲基-9h-茀-2-胺(542mg，1.5mmol，361.5g/mol)、naobu-t(145mg，1.5mmol，96g/mol)、x-phos(24mg，5％mmol，476.7g/mol))和pd(oac)2(11mg，5％mmol，224.5g/mol)并且随后添加甲苯(30ml)。将所得溶液在n2气氛下在110℃下搅拌12小时。在反应完成之后，反应混合物用盐水洗涤并且用etoac萃取。所得有机相用无水na2so4干燥，并且在有机相中的溶剂通过减压蒸馏去除以得到粗产物。粗产物经由硅胶柱色谱和随后再结晶进一步纯化以得到具有如通过hplc测定的99.8％的纯度和92％产率的htl-2的白色粉末。1hnmr(400mhz,cdcl3,ppm):δ7.81-7.83(m,1h),7.60-7.67(m,4h),7.52-7.54(d,j＝8.4hz,2h),7.38-7.45(m,5h),7.26-7.35(m,7h),7.17-7.24(m,8h),7.11-7.13(d,j＝6.8hz,3h),3.69(s,3h),1.43(s,6h)。lc-ms-esi(m/z)：所计算的c48h38n2质量：642.30，实验值(m+h)+：643.3101。htl-2的结构如下所示。如通过上文所述的建模方法所测定，上述获得的htl-2的homo能级为-4.62ev，lumo能级为-0.87ev，三重态能量为2.60ev，并且空穴迁移率水平为0.24。通过dsc和tga分析htl-1和htl-2的热特性并且结果在表1中示出。如在表1中所示，htl-1的tg为124.1℃并且td为401.4℃；并且htl-2的tg为111.0℃并且td为363.7℃。表1样品名称td[℃]tg[℃]tm[℃]htl-1401.4124.1n/a*htl-2363.7111.0n/a**如通过dsc所测量，并未观察到明显熔点(tm)。实例3到实例4和比较实例aoled装置制造在沉积之前通过升华来纯化所有有机材料。oled被制造到充当阳极的涂布ito(氧化铟锡)玻璃基板上，并用铝阴极封顶。在真空腔室中在<10-7托的基础压力下，通过化学气相沉积来热沉积所有有机层。有机层的沉积速率保持在0.1nm/s～0.05nm/s下。以0.5nm/s沉积铝阴极。oled装置的活性面积为“3mm×3mm”，如由对阴极沉积的蔽荫掩模所限定。将基于在表2中列出的材料含有hil(空穴注入层)、htl、eml(发射材料层)、etl和eil(电子注入层)的每个池放置在真空腔室内部，直到其达到10-6托。为蒸发每种材料，将受控的电流施加到含有材料的池，以升高池的温度。施加足够的温度以使得材料的蒸发速率在整个蒸发过程中保持恒定。对于空穴注入层，以恒定1a/s速率蒸发n4,n4'-二苯基-n4,n4'-双(9-苯基-9h-咔唑-3-基)-[1,1'-联苯基]-4,4'-二胺，直到层的厚度达到600埃。同时，以恒定1a/s速率蒸发空穴注入层的化合物，直到厚度达到200埃。n4,n4'-二(萘-1-基)-n4,n4'-二苯基-[1,1'-联苯基]-4,4'-二胺(npb)用作参考材料以与本发明化合物比较。对于发光材料层，共蒸发9,10-二(萘-2-基)蒽(adn，主体)和(e)-9,9-二甲基-7-(4-(萘-2-基(苯基)氨基)苯乙烯基)-n,n-二苯基-9h-茀-2-胺(掺杂剂)，直到厚度达到350埃。主体材料的沉积速率为1.0a/s，并且掺杂剂材料的沉积速率为0.02a/s，引起主体材料的2重量％掺杂。对于电子传输层，以恒定1a/s速率蒸发三(8-羟基喹啉)铝(alq3)，直到厚度达到200埃。最后，以0.5a/s速率蒸发“20埃”的薄电子注入层(liq)。用源极测量单元(keithly238)和发光仪(minoltacs-100a)进行对oled装置的电流-电压-亮度(j-v-l)表征。通过校准的ccd摄谱仪收集oled装置的电致发光光谱。结果在下表3中示出。表2如在表3中所示，与包含比较htl的装置(比较实例a)相比，含有含有htl-1作为htl的膜层的本发明oled装置示出较低的驱动电压和显著更高的发光效率(31％更高)。如在表3中所示，与包含比较htl的装置(比较实例a)相比，含有含有htl-2作为htl的膜层的本发明oled装置示出可比的驱动电压和显著更高的发光效率(28％更高)。表3*cie是指国际照明委员会(internationalcommissiononillumination)。实例5合成htl-102合成htl-102的示意图如下所示：在室温下将2-(4-溴苯基)-1-苯基乙-1-酮(5.5g，20mmol)添加到4-氟苯肼盐酸盐(3.24g，20mmol)于acoh(20ml)中的溶液中。将反应混合物在n2气氛下在100℃下搅拌12小时。tlc用于监测反应。在反应完成之后，将100mldi水添加到反应混合物以沉淀产物。将所获得的沉淀物过滤并且用100mlnahco3的饱和水溶液和水洗涤3次，随后直接用于下一步骤中。将nah(960mg，40mmol)添加到在20mldmf中的此反应混合物中。在室温下搅拌30分钟之后，将mei(4.26g，30mmol)添加到溶液中，并且将反应混合物在室温下进一步搅拌12小时。在反应完成之后，添加100mldi水并且滤除沉淀物。沉淀物通过柱色谱进一步纯化以得到化合物a的纯产物。1hnmr(400mhz,cdcl3,ppm):7.36-7.42(m,6h),7.28-7.33(m,3h),7.10-7.12(m,2h),7.02-7.07(m,1h),3.66(s,3h)。lc-ms-esi(m/z)：c21h15brfn的计算值：379.04，实验值(m+h)+：380.0477。将pd(oac)2(89.6mg，0.4mmol)、pcy3hbf4(296mg，0.8mmol)和naobu-t(1.08g，11.2mmol)添加到上述获得的化合物a(3.04g，8mmol)和二芳基胺(3.18g，8.8mmol)于phch3(50ml)中的溶液中。将反应混合物在n2气氛下在100℃下搅拌12小时。tlc用于监测反应。在反应完成之后，添加100mldi水并且滤除沉淀物。沉淀物通过柱色谱进一步纯化以得到htl-102的纯产物。重复应用柱和再结晶以将纯度进一步改善到>99.5％。1hnmr(400mhz,cdcl3,ppm):7.02-7.64(m,28h),3.68(br,3h),1.42(s,6h)。lc-ms-esi(m/z)：所计算的c48h37fn2质量：660.29，实验值(m+h)+：661.2986。如通过上文所述的建模方法所测定，上述获得的htl-102的homo能级为-4.66ev，lumo能级为-0.95ev，三重态能量为2.61ev，并且空穴迁移率水平为0.22。实例6合成htl-93合成htl-93的示意图如下所示：在室温下将2-(4-溴苯基)-1-(4-氟苯基)乙-1-酮(5.86g，20mmol)添加到苯肼盐酸盐(2.88g，20mmol)于acoh(20ml)中的溶液中。将反应混合物在n2气氛下在100℃下搅拌12小时。tlc用于监测反应。在反应完成之后，将100mldi水添加到反应混合物以沉淀产物。将所获得的沉淀物过滤并且用100mlnahco3的饱和水溶液和水洗涤3次，随后直接用于下一步骤中。将nah(960mg，40mmol)添加到在20mldmf中的此反应混合物中。在室温下搅拌30分钟之后，将mei(4.26g，30mmol)添加到溶液中，并且将反应混合物在室温下进一步搅拌12小时。在反应完成之后，添加100mldi水并且滤除沉淀物。沉淀物通过柱色谱进一步纯化以得到化合物b的纯产物。1hnmr(400mhz,cdcl3,ppm):7.73(d,1h,j＝8hz),7.39-7.43(m,3h),7.28-7.34(m,3h),7.19-7.23(m,1h),7.19-7.23(m,4h),3.68(s,3h)。lc-ms-esi(m/z)：所计算的c21h15brfn质量：379.04，实验值(m+h)+：380.0437。将pd(oac)2(89.6mg，0.4mmol)、pcy3hbf4(296mg，0.8mmol)和naobu-t(1.08g，11.2mmol)添加到上述获得的化合物b(3.04g，8mmol)和二芳基胺(3.18g，8.8mmol)于phch3(50ml)中的溶液中。将反应混合物在n2气氛下在100℃下搅拌12小时。tlc用于监测反应。在反应完成之后，添加100mldi水并且滤除沉淀物。沉淀物通过柱色谱进一步纯化以得到htl-93的纯产物。重复应用柱和再结晶以将纯度进一步改善到>99.5％。1hnmr(400mhz,cdcl3,ppm):7.83(br,1h),7.63(d,1h,j＝5.2hz),7.58(d,3h,j＝4.8hz),7.49(d,2h,j＝5.6hz),7.38-7.43(m,4h),7.29-7.35(m,5h),7.18-7.22(m,8h),7.09-7.12(m,4h),3.67(br,3h),1.42(s,6h)。lc-ms-esi(m/z)：所计算的c48h37fn2质量：660.29，实验值(m)+：660.2933。如通过上文所述的建模方法所测定，上述获得的htl-93的homo能级为-4.65ev，lumo能级为-0.89ev，三重态能量为2.61ev，并且空穴迁移率水平为0.23。通过dsc和tga分析htl-102和htl-93的热特性并且结果在表4中示出。如在表4中所示，htl-102的tg为118℃并且td为374.6℃；并且htl-93的tg为115.3℃并且td为382.0℃。表4样品名称td[℃]tg[℃]tm[℃]htl-102374.6118n/a*htl-93382.0115.3n/a**如通过dsc所测量，并未观察到明显熔点(tm)。实例7到实例8和比较实例boled装置制造在沉积之前通过升华来纯化所有有机材料。oled被制造到充当阳极的涂布ito玻璃基板上，并用铝阴极封顶。在真空腔室中在<10-7托的基础压力下，通过化学气相沉积来热沉积所有有机层。有机层的沉积速率保持在0.1nm/s～0.05nm/s下。以0.5nm/s沉积铝阴极。oled装置的活性面积为“3mm×3mm”，如由对阴极沉积的蔽荫掩模所限定。将基于在表5中列出的材料含有hil、htl、eml、etl和eil的每个池放置在真空腔室内，直到其达到10-6托。为蒸发每种材料，将受控的电流施加到含有材料的池，以升高池的温度。施加足够的温度以使得材料的蒸发速率在整个蒸发过程中保持恒定。对于空穴注入层，以恒定1a/s速率蒸发n4,n4'-二苯基-n4,n4'-双(9-苯基-9h-咔唑-3-基)-[1,1'-联苯基]-4,4'-二胺，直到层的厚度达到600埃。同时，以恒定1a/s速率蒸发空穴注入层的化合物，直到厚度达到250埃。npb用作参考材料以与本发明化合物比较。对于发光材料层，共蒸发9,10-二(萘-2-基)蒽(adn，主体)和(e)-9,9-二甲基-7-(4-(萘-2-基(苯基)氨基)苯乙烯基)-n,n-二苯基-9h-茀-2-胺(掺杂剂)，直到厚度达到200埃。主体材料的沉积速率为1.0a/s，并且掺杂剂材料的沉积速率为0.02a/s，引起主体材料的2重量％掺杂。对于电子传输层，将2,4-双(9,9-二甲基-9h-茀-2-基)-6-(萘-2-基)-1,3,5-三嗪与喹啉锂(liq)共蒸发，直到厚度达到300埃。用于电子传输层的化合物和liq的蒸发速率为0.5a/s。最后，以0.5a/s速率蒸发“20埃”的薄电子注入层(liq)。用源极测量单元(keithly238)和发光仪(minoltacs-100a)进行对oled装置的电流-电压-亮度(j-v-l)表征。通过校准的ccd摄谱仪收集oled装置的电致发光光谱。结果在下表5中示出。表5如在表6中所示，与包含比较htl的装置(比较实例b)相比，含有分别含有htl-102或htl-93作为htl的膜层的本发明oled装置(实例7和实例8)示出较低的驱动电压、更高的发光效率和显著更高的功率效率。表6当前第1页12