适用于液体树脂灌注的改性树脂体系的制作方法

本申请要求于2014年12月18日提交的英国申请号1422564.3的权益，将所述英国申请的披露内容以其全文并入本申请。

本披露涉及适用于液体树脂灌注应用的改性树脂体系。本披露还涉及用于制备衍生自这些改性树脂的复合材料的方法，及其应用。

附图简要说明

图1示出了固化的树脂的形态，其中无机颗粒(4)围绕相分离的热塑性塑料域(2)的外表面。

图2示出了固化的树脂的形态，该固化的树脂与图1中所示的树脂类似，但不含有纳米二氧化硅颗粒。

图3示出了四种不同的树脂配制品的随温度变化的粘度。

详细说明

液体树脂灌注(lri)是用于制造用于一系列不同行业(包括航空航天、运输、电子、以及建筑和休闲行业)的纤维增强的复合结构和部件的方法。lri技术的一般概念涉及通过以下方式将树脂灌注入纤维增强物、织物或预成形的纤维增强物(“预成型件”)中：将材料或预成型件放入模具(双组分模具或单面模具)中并且然后在高压(或环境压力)下将树脂注入模腔或真空袋密封的单面模具中。树脂灌注到材料或预成型件中，产生纤维增强的复合结构。lri技术在制造复杂成形的结构中是尤其有用的，否则这些复杂成形的结构难以使用常规的技术制造。液体树脂灌注方法的变体包括但不限于：柔性模具树脂灌注(resininfusionwithflexibletooling)(rift)，恒压灌注(cpi)，整体树脂灌注(bull-resininfusion)(bri)，受控大气压树脂灌注(capri)，树脂传递模塑(rtm)，希曼复合材料树脂灌注模塑方法(seemanncompositesresininfusionmoldingprocess)(scrimp)，真空辅助树脂灌注(vari)和真空辅助树脂传递模塑(vartm)。

在预浸料树脂配制品中，通常通过向基础树脂中添加约10至30wt％的热塑性增韧剂来实现高水平的韧性。然而，向lri系统中添加此类增韧剂通常导致树脂粘度的不可接受的增加。在颗粒增韧剂的具体情况中，纺织品中可能存在额外的过滤问题。这些限制使得在预浸料配制品中常规添加的增韧剂的添加通常不适用于常规lri应用，其中最终零件韧性的平衡与lri配制品的过程粘度是关键的技术驱动因素。

韧化通过lri技术制造的纤维增强的复合结构的一种技术是将增韧剂整合到预成型件本身中。例如，可溶性增韧纤维可以直接编织到预成型件中，从而消除否则将增加树脂的粘度(使其不适用于树脂灌注)的向树脂中添加增韧剂的需要。另一个实例是使用包含增韧剂的可溶性或不溶性面罩(用作中间层)，增强预成型件。然而，在这些方法中的任一种中，除了使用聚合物基不溶性中间层增加热/湿性能降低的风险和溶剂敏感性之外，制造过程可能是更复杂和昂贵的。

另一种技术是向树脂中添加颗粒。然而，达到合适的韧性阈值所需的颗粒的量经常是高的，导致需要非常窄的工艺窗口(通常不利于lri)的粘性树脂。wo-2011/077094-a1通过以下方式解决了这些问题：提供可固化的改性树脂配制品，该配制品包含在载体树脂中的核-壳橡胶颗粒或中空颗粒并且还包含热塑性增韧剂，使得当固化时，这些颗粒均匀地分散在整个树脂中。

然而，仍然希望进一步改善量度复合材料耐受损伤的能力的冲击后压缩强度(csai)，同时保持优异的热湿压缩性能(热湿开孔压缩(h/w-ohc)强度)，该热湿压缩性能量度其中在长时间暴露于水分后在高温下开孔压缩(ohc)强度降低的方式。常规复合材料的ohc强度典型地低于室温(例如从室温(21℃)降至约-55℃)是相当恒定的，但当用水分饱和时，在升高的温度(例如70℃)下可能显著劣化。还仍然存在进一步改善lri方法中可固化组合物的可加工性的需要，即注射的组合物的初始粘度应该是低的，并且优选地还是粘度在升高的加工温度下随时间推移保持稳定，从而确保维持或延长“适用期”。

因此，本披露的目的是提供一种树脂体系，该树脂体系提供改善的csai，并且展现出优异的h/wohc，优选不损害可加工性，并且优选具有改善的可加工性。本披露的另一个目的是提供一种树脂体系，该树脂体系提供改善的csai，并且展现出优异的h/wohc，优选不损害可加工性，并且优选具有改善的可加工性。本披露的另一个目的是提供一种树脂体系，该树脂体系具有改善的可加工性而不损害csai和/或h/w-ohc，并且优选具有改善的csai同时保持优异的h/w-ohc。

根据本披露的第一方面，提供了一种用于生产模制物品的液体树脂灌注(lri)制造方法，该方法包括以下步骤：提供可固化组合物，将所述可固化组合物注入模具中，并固化所述可固化组合物，其中该可固化组合物包含以下各项、主要由其组成或由其组成：

a)不超过5.0wt％的热塑性聚合物；

b)不超过5.0wt％的核-壳颗粒，其中所述核-壳颗粒具有在从约50nm至约800nm范围内的粒度；

c)不超过5.0wt％的无机颗粒，其中所述无机颗粒具有在从约2.0nm至约800nm范围内的粒度；

d)环氧树脂组分，其是或包含一种或多种环氧树脂前体；以及

e)一种或多种胺固化剂，

其中所述可固化组合物的初始粘度在从约80℃至约130℃的温度范围内的温度下不超过5泊。

根据本披露的第二方面，提供了一种可固化组合物，该可固化组合物包含以下各项、主要由其组成或由其组成：

a)不超过5.0wt％的热塑性聚合物；

b)不超过5.0wt％的核-壳颗粒，其中所述核-壳颗粒具有在从约50nm至约800nm范围内的粒度；

c)不超过5.0wt％的无机颗粒，其中所述无机颗粒具有在从约2.0nm至约800nm范围内的粒度；

d)环氧树脂组分，其是或包含一种或多种环氧树脂前体；以及

e)一种或多种胺固化剂，

其中所述可固化组合物的粘度在从约80℃至约130℃的温度范围内的温度下不超过5泊。

在本披露的第二方面的可固化组合物中，热塑性聚合物和环氧树脂组分优选形成连续相。

优选地，在从约80℃至约130℃温度范围内的温度下(并且优选地在所述范围内的所有温度下)，该可固化组合物的粘度不超过约2泊，优选不超过约0.5泊，并且优选不超过约0.2泊，并且典型地至少约0.1泊。优选地，在120℃的温度下，该可固化组合物的粘度不超过5泊，优选不超过约2泊，优选不超过约0.5泊，并且优选不超过约0.2泊，并且典型地至少约0.1泊。

将理解的是，当在根据本披露第一方面的液体树脂灌注方法中使用时，可固化组合物的这些粘度值是指该组合物的初始粘度，即在固化周期开始时。在从约80℃至约130℃的温度范围内的温度下(优选在所述范围内的所有温度下，并且优选在120℃的温度下)约3小时后，可固化组合物的粘度优选为不超过5泊，优选不超过2泊，优选不超过1泊，优选不超过0.5泊，并且典型地至少0.3泊，更典型地至少约0.4泊。因此，优选的是，不仅初始粘度应该低，而且粘度在升高的加工温度下随时间推移应该稳定，以确保维持适用期。如在此所使用的，术语“升高的加工温度”是指高于环境温度，并且包括从约80℃至约130℃的温度范围。

根据本披露的第三方面，提供了衍生自在此定义的可固化组合物的固化的模制物品。优选地，该模制物品是还包含增强纤维材料的复合材料。

固化时，热塑性聚合物典型地与环氧树脂组分相分离成聚集域，每个聚集域具有在环氧树脂“海”中的“岛状”的形态。固化的材料的形态在固化周期期间演变。用于固化的含热塑性塑料的环氧树脂材料的此种海岛形态在本领域中是公知的。然而，现在已经发现，本披露的可固化组合物通过在环氧树脂固化期间无机颗粒和热塑性聚合物的组合的自组装而产生新的形态。根据本披露，固化的组合物展现出无机颗粒在相分离的热塑性聚合物域周围的自组装的壳形态。换言之，固化的组合物展现出无机颗粒在相分离的热塑性聚合物域周围但是不在其内的自组装的壳形态。因此，固化的组合物展现出紧密关联的无机颗粒在相分离的热塑性聚合物域周围但是不在其内的自组装的壳形态。具体地，一部分无机颗粒布置在热塑性聚合物的相分离(即聚集的)域的周边周围，使得所述无机颗粒基本上围绕所述域并形成无机富集区。在横截面中，自组装的壳形态的无机颗粒展现出基本上围绕热塑性聚合物域的环状结构，并且使人联想到通常的核-壳颗粒形态。如在此使用的，术语“基本上围绕”不旨在表示通过无机颗粒的热塑性聚合物域的连续涂层，而是指的是在该域周围的无机颗粒的半连续或不连续排列，优选地使得热塑性聚合物域的外表面的至少50％、优选至少60％、优选至少70％、优选至少80％、优选至少90％、优选至少95％邻近一个或多个无机颗粒。如在此使用的，术语“邻近”是指热塑性聚合物域的外表面上的任何点在一个或多个无机颗粒的100nm内、优选在50nm内。技术人员将理解，术语“相分离的热塑性聚合物域”指的是固化的含热塑性塑料的环氧树脂材料的海岛形态。

因此，在本披露的模制物品中，无机颗粒在整个固化的树脂中不均匀地分布。相比之下，核-壳颗粒基本上均匀地分布在本披露的模塑制品中的整个固化的树脂中。

在本披露的模塑制品(特别是复合材料)中，相分离的热塑性聚合物域周围的无机颗粒的所述自组装的壳形态具有在三个正交方向上可量化的尺寸，使得其在至少一个方向上的尺寸大于1000nm，并且优选其在至少两个方向上的尺寸大于1000nm，并且优选其在所有三个方向上的尺寸均大于1000nm。尺寸可以通过本领域技术人员熟悉的任何合适的技术来评估，例如透射电子显微镜法(tem)。由于在lri方法中使用的预成型件的尺寸限制和过滤效果，在相分离的热塑性聚合物域周围的无机颗粒的自组装的壳形态不作为预成型实体存在于或引入到可固化组合物中，并且相反在固化周期期间自组装和产生。换言之，在固化周期期间原位产生相分离的热塑性聚合物域周围的无机颗粒的所述自组装的壳形态。

本发明诸位发明人已经发现，本披露的可固化组合物展现出出人意料地改善的可加工性，并且衍生自这些可固化组合物的固化的树脂材料展现出出人意料地改善的冲击后压缩强度(csai)，并且至少保持热湿开孔压缩(h/w-ohc)强度)，例如相对于wo-2011/077094-a1中披露的材料。具体地，引入无机颗粒和新颖自组装的壳形态产生在csai测试中显著改善的性能，其中显著减少了损伤面积和凹陷深度。

本披露的可固化组合物特别用于液体树脂灌注制造方法中。

热塑性聚合物

热塑性聚合物充当在此描述的组合物中的增韧剂。

可固化组合物包含按可固化组合物的重量计不超过5.0wt％的所述热塑性聚合物，优选不超过约4.0wt％、优选不超过约3.0wt％、优选不超过约2.0wt％、并且优选至少约0.05wt％、优选至少约0.1wt％、优选至少约0.3wt％、并且典型地从约0.3wt％至约4.0wt％，更典型地从约0.5wt％至约4.0wt％。

热塑性聚合物优选展现出至少约150℃，优选至少约160℃，优选至少约170℃，优选至少约180℃，并且合适地至少约190℃的玻璃化转变温度(tg)。

热塑性聚合物优选为热塑性芳族聚合物，优选选自聚芳基醚、聚芳基硫醚和聚芳基砜及其共聚物，包括聚芳醚砜(pes)、聚芳醚醚砜(pees)、聚芳基硫醚砜和聚苯醚(ppo)。所述热塑性聚合物可以或者单独使用或组合使用。将理解的是，热塑性芳族聚合物的必要特征是以下要求：芳族基团位于聚合物骨架内而不是侧接于聚合物骨架。侧接于聚合物骨架的芳族基团也可任选地存在于热塑性芳族聚合物中，前提是聚合物骨架包含芳族基团。如下面进一步讨论的，聚合物骨架内的芳族基团可以携带一个或多个反应性的侧基和/或端基。如在此使用的，术语“芳族聚合物”是聚合物，其中在聚合物中连接在一起的芳族基团的质量分数为至少51％，优选至少60％。

热塑性芳族聚合物的芳族基团优选为1，4-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-或2，6-亚萘基和邻苯二甲酰亚胺-n-4-亚基。特别有用的是亚苯基，典型地1，4-亚苯基。

优选的热塑性芳族聚合物是聚芳醚砜，例如聚-1，4-亚苯基-氧基-1，4-亚苯基砜；由双酚a和二氯二苯砜制成的聚醚砜；和聚双(1，4-亚苯基)-氧基-1，4-亚苯基砜。另外优选的热塑性芳族聚合物是聚(对苯硫醚)。另外优选的热塑性芳族聚合物是聚(对苯醚)。

聚芳醚砜热塑性聚合物包括醚连接的重复单元，任选地还包含硫醚连接的重复单元，这些单元选自：

-[arso2ar]n-

并且任选地选自：

-[ar]a-

其中：

ar为亚苯基；

n＝1到2，并且可以是分数；

a＝1到3，并且可以是分数，并且当a超过1时，所述亚苯基通过单一化学键或除了-so2-以外的二价基团线性连接(优选其中二价基团为基团-c(r⁹)2-，其中每个r⁹可以相同或不同并且选自h和c1-8烷基(特别是甲基))，或者稠合在一起，

前提是该重复单元-[arso2ar]n-总是以这样的比例存在于该聚芳醚砜中，即，使得平均至少两个所述-[arso2ar]n-单元依序存在于每个聚合物链中，

并且其中该聚芳醚砜具有一个或多个反应性侧基和/或端基。

通过“分数”指的是含有具有n或a的各种值的单元的给定聚合物链的平均值。

聚芳醚砜中的亚苯基可以通过单键连接。

聚芳醚砜中的亚苯基可以被以下项取代：一个或多个取代基，该一个或多个取代基各自独立地选自c1-8支链或直链脂族饱和基团或不饱和脂族基团或任选地包含一个或多个选自o、s、n或卤素(例如cl或f)的杂原子的部分；和/或提供活性氢的基团，尤其是oh、nh2、nhr^a或-sh，其中r^a是含有最高达8个碳原子的烃基，或提供其他交联活性的基团，尤其是苯并恶嗪，环氧，(甲基)丙烯酸酯，氰酸酯，异氰酸酯、乙炔或乙烯，如呈乙烯基、烯丙基或马来酰亚胺，酸酐，噁唑啉和含不饱和度的单体。

优选地，亚苯基是间位或对位(优选对位)。沿着聚合物骨架可以存在构象(特别是间位和对位构象)的混合物。

优选地，聚芳醚砜包含通过醚键和/或硫醚键、优选通过醚键连接的-[arso2ar]n-和-[ar]a-重复单元的组合。因此，优选地，聚芳醚砜包括聚醚砜(pes)和聚醚醚砜(pees)醚连接的重复单元的组合。

-[arso2ar]n-与-[ar]a-重复单元的相对比例是使得在各聚合物链中，平均至少两个-[arso2ar]n-重复单元直接相互接续存在，且-[arso2ar]n-单元与-[ar]a-单元的比率优选地在1∶99至99∶1、更优选地10∶90至90∶10的范围内。典型地，[arso2ar]n∶[ar]a的比率是在75∶25至50∶50的范围内。

聚芳醚砜中优选的重复单元是：

(i)：-x-ar-so2-ar-x-ar-so2-ar-(在此称为“pes单元”)

以及

(ii)：-x-(ar)a-x-ar-so2-ar-(在此称为“pees单元”)

其中：

x为o或s(优选为o)，并且各单元之间可有所不同；以及

单元i∶ii的比率是优选在从10∶90至80∶20的范围内，更优选在从10∶90至55∶45的范围内，更优选在从25∶75至50∶50的范围内，且优选地，比率i∶ii是在从20∶80至70∶30的范围内，更优选在从30∶70至70∶30的范围内，最优选在从35∶65至65∶35的范围内。

聚芳醚砜的重复单元的优选相对比例可以以重量百分比so2含量表示，定义为100乘以(so2重量)/(平均重复单元重量)。优选的so2含量为至少22％、优选为23％至25％。当a＝1时，这对应于至少20∶80的pes/pees比率，优选在35∶65至65∶35的范围内。

聚醚醚砜的流动温度通常低于相应的mn聚醚砜的流动温度，但二者具有类似的机械特性。因此，可以通过确定上述a和n的值来确定该比率。

us-6437080披露了用于从其单体前体获得此类组合物的方法，其方式为分离选定分子量的单体前体，如所希望的。

上述比例仅指的是所提到的单元。除了此类单元之外，聚芳醚砜可以含有最高达50％摩尔、优选最高达25％摩尔的其他重复单元：优选的so2含量范围然后适用于整个聚合物。此类单元可以例如具有下式：

其中l是直接键(directlink)、氧、硫、-co-或二价基团(优选二价烃基，优选其中二价基团是基团-c(r¹²)2-，其中每个r¹²可以相同或不同并选自h和c1-8烷基(特别是甲基))。

当聚芳醚砜是亲核合成的产物时，其单元可以衍生自例如一种或多种双酚和/或相应的选自以下项的二硫醇或酚硫醇：氢醌、4，4’-二羟基联苯、间苯二酚、二羟基萘(2，6和其他异构体)、4，4’-二羟基二苯甲酮、2，2’-二(4-羟基苯基)丙烷和2，2’-二(4-羟基苯基)甲烷。如果使用二硫醇，则其可原位形成，即，二卤化物可与碱金属硫化物或多硫化物或硫代硫酸盐反应。

此类附加单元的其他实例具有下式：

其中q和q’，可以相同或不同，是co或so2；ar’是二价芳族基团；并且p为0、1、2或3，前提是当q为so2时p不为零。ar’优选为选自亚苯基、亚联苯基或亚联三苯基中的至少一种二价芳族基团。具体单元具有下式：

其中q是1、2或3。当聚合物是亲核合成的产物时，此类单元可以衍生自例如选自以下项的一种或多种二卤化物：4，4’-二卤代二苯甲酮，4，4’-双(4-氯苯基磺酰基)联苯，1，4’双(4-卤代苯甲酰基)苯和4，4’-双(4-卤代苯甲酰基)联苯。它们当然可以部分地衍生自相应的双酚。

聚芳醚砜可以是来自卤代酚和/或卤代硫酚的亲核合成的产物。在任何亲核合成中，卤素(如果氯或溴)可以通过铜催化剂的存在被活化。如果卤素被吸电子基团活化，则通常不需要这种活化。在任何情况下，氟化物通常比氯化物更有活性。聚芳醚砜的任何亲核合成优选在一种或多种碱金属盐(如koh、naoh或k2co3)存在下进行，所述碱金属盐处于相比化学计量最高达10％摩尔过量。

如以上所指出，聚芳醚砜包含一个或多个反应性侧基和/或端基，并且在优选实施例中，聚芳醚砜包含两个此类反应性侧基和/或端基。可替代地，聚芳醚砜包含一种此类的反应性侧基和/或端基。优选地，反应性侧基和/或端基是提供活性氢的基团，特别是oh、nh2、nhr^b或-sh(其中r^b是含有最高达8个碳原子的烃基)，或提供其他交联活性的基团，特别是苯并恶嗪，环氧，(甲基)丙烯酸酯，氰酸酯，异氰酸酯、乙炔或乙烯，如呈乙烯基、烯丙基或马来酰亚胺，酸酐，噁唑啉和含有饱和度的单体。在一个实施例中，反应性侧基和/或端基具有式-a’-y，其中a’是键或二价烃基，优选芳族基团，优选苯基。y的实例是提供活性氢的基团，特别是oh、nh2、nhr^b或-sh(其中r^b是含有最高达8个碳原子的烃基)，或提供其他交联活性的基团，特别是苯并噁嗪，环氧，(甲基)丙烯酸酯，氰酸酯，异氰酸酯、乙炔或乙烯，如呈乙烯基、烯丙基或马来酰亚胺，酸酐，噁唑啉和含有饱和度的单体。提供其他交联活性的基团可以通过直接键或通过醚、硫醚、砜、-co-或二价烃基键(如上文所述)，最典型地通过醚、硫醚或砜键结合到聚芳醚砜的ar基团上。在另一个实施例中，端基，但优选不超过其相对较小的比例，可以选自卤基(特别是氯基)。反应性端基可以通过单体的反应或通过在分离之前或之后产物聚合物的随后转化而获得。在用于引入反应性侧基和/或端基的一种方法中，例如使用活化的芳族卤化物(例如二氯二苯基砜)作为聚合物的起始材料，该合成方法利用略超过化学计算量的活化的芳族卤化物，并且然后使所得的具有末端卤化基团的聚合物与氨基酚(例如间氨基酚)反应以产生氨基端基。

该一个或多个反应性侧基和/或端基优选选自提供活性氢的基团，特别是oh和nh2，特别是nh2。优选地，聚合物包含两个此类基团。

聚芳醚砜的数均摩尔质量mn合适地在从约2,000至约30,000，优选从约2,000至约25,000，优选从约2,000至约15,000，并且合适地从约3,000至约10,000g/mol的范围内。

在us-2004/0044141和us-6437080中进一步描述了聚芳醚砜的合成。

树脂和固化剂

可固化组合物包含一种或多种环氧树脂前体的环氧树脂组分。该环氧树脂组分是热固性环氧树脂组分。该环氧树脂前体优选每分子具有至少两个环氧基团，并且可以是每分子具有三个、四个或更多个环氧基团的多官能环氧化物。该环氧树脂前体在环境温度下合适地是液体。合适的环氧树脂前体包括以下化合物的组的一种或多种的单-或多缩水甘油基衍生物，该组由以下各项组成：芳族二胺、芳族单伯胺、氨基酚、多元酚、多元醇、多元羧酸等，或其混合物。

优选的环氧树脂前体选自：

(i)双酚a、双酚f、二羟基二苯基砜、二羟基二苯甲酮和二羟基二苯基的缩水甘油基醚；

(ii)基于酚醛清漆的环氧树脂；以及

(iii)间-或对-氨基酚，间-或对-亚苯基二胺，2，4-、2，6-或3，4-甲代亚苯基二胺，3，3’-或4，4’-二氨基二苯甲烷的缩水甘油基官能反应产物，

特别是其中环氧树脂前体每分子具有至少两个环氧基团。

特别优选的环氧树脂前体选自双酚a的二缩水甘油基醚(dgeba)；双酚f的二缩水甘油基醚(dgebf)；o，n，n-三缩水甘油基-对氨基苯酚(tgpap)；o，n，n-三缩水甘油基-间氨基苯酚(tgmap)；和n，n，n’，n’-四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(tgddm)。例如，环氧树脂前体可以选自dgeba和dgebf及其共混物。在优选的实施例中，环氧树脂前体选自dgebf和tgpap及其共混物。

环氧基与氨基氢当量比优选在从1.0至2.0的范围内。显示过量环氧树脂的配制品优选于精确的化学计量。

适用于本披露的可商购的环氧树脂前体包括n，n，n’，n’-四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(例如my9663、my720或my721级；亨斯迈公司(huntsman))；n，n，n’，n’-四缩水甘油基-双(4-氨基苯基)-1，4-二异丙基苯(例如epon1071；迈图公司(momentive))；n，n，n’，n’-四缩水甘油基-双(4-氨基-3，5-二甲基苯基)-1，4-二异丙基苯(例如epon1072；迈图公司)；对氨基酚的三缩水甘油醚(例如my0510；亨斯迈公司)；间氨基酚的三缩水甘油醚(例如my0610；亨斯迈公司)；基于双酚a的材料，诸如2，2-双(4，4’-二羟基苯基)丙烷的二缩水甘油醚(例如der661(陶氏公司(dow))或epon828(迈图公司)，以及优选在25℃下的粘度为8-20pa·s的酚醛清漆树脂；苯酚酚醛清漆树脂的缩水甘油醚(例如den431或den438；陶氏公司)；二环戊二烯基苯酚酚醛清漆(例如tactix556；亨斯迈公司)；1，2-邻苯二甲酸二缩水甘油酯(例如glycela-100)；二羟基二苯基甲烷(双酚f)的二缩水甘油基衍生物(例如py306；亨斯迈公司)。其他环氧树脂前体包括环脂族化合物，诸如3’，4’-环氧环己基-3，4-环氧环己烷羧酸酯(例如cy179；亨斯迈公司)。

优选地，环氧树脂组分是具有相同或不同官能度的环氧树脂前体的共混物(其中术语“官能度”在此上下文中是指官能环氧基团的数目)。环氧树脂前体的共混物可以包含一种或多种每分子具有两个环氧基团的环氧树脂前体(以下称为一种或多种前体p2)，和/或一种或多种每分子具有三个环氧基团的环氧树脂前体(以下称为一种或多种前体p3)和/或一种或多种每分子具有四个环氧基团的环氧树脂前体(以下称为一种或多种前体p4)。该共混物还可以包含一种或多种每分子具有多于四个环氧基团的环氧树脂前体(以下称为一种或多种前体pp)。例如，仅存在一种或多种p3前体。可替代地，仅存在一种或多种p4前体。合适地，环氧树脂前体的混合物包括：

(i)从约0wt％至约60wt％的一种或多种环氧树脂前体(p2)；

(ii)从约0wt％至约55wt％的一种或多种环氧树脂前体(p3)；以及

(iii)从约0wt％至约80wt％的一种或多种环氧树脂前体(p4)。

在一个实施例中，该共混物仅包含一种具有给定官能度的环氧树脂前体(按以上指出的比例)。

本披露的可固化组合物是可热固化的。

该组合物包含一种或多种胺固化剂。此类固化剂是本领域已知的，并且包括每个氨基具有最高达500的分子量的化合物，例如芳族胺或胍衍生物。优选芳族胺固化剂，优选每分子具有至少两个氨基的芳族胺。实例包括二氨基二苯基砜，例如其中氨基位于相对于砜基的间位或对位。适用于本披露的胺固化剂的具体实例是3，3’-和4，4’-二氨基二苯基砜(dds)；4，4’-亚甲基二苯胺(mda)；双(4-氨基-3，5-二甲基苯基)-1，4-二异丙基苯；双(4-氨基苯基)-1，4-二异丙基苯；4，4’-亚甲基双-(2，6-二乙基)-苯胺(mdea；龙沙公司(lonza))；4，4’-亚甲基双-(3-氯，2，6-二乙基)-苯胺(mcdea；龙沙公司)；4，4’-亚甲基双-(2，6-二异丙基)-苯胺(m-dipa；龙沙公司)；3，5-二乙基甲苯-2，4/2，6-二胺(d-etda80；；龙沙公司)；4，4’-亚甲基双-(2-异丙基-6-甲基)-苯胺(m-mipa；龙沙公司)；4-氯苯基-n，n-二甲基-脲(例如monuron)；3，4-二氯苯基-n，n-二甲基脲(例如diuron^tm)；二氰二胺(amicure^tmcg1200；太平洋锚化学公司(pacificanchorchemical))；和9，9双(氨基苯基)芴，如9，9双(3-氯-4-氨基苯基)芴(caf)、9，9-双(3-甲基-4-氨基苯基)芴(otbaf)和9，9-双(4-氨基苯基)芴。优选地，固化剂选自mcdea、mdea、mda、3，3’-dds和4，4-dds，并且优选选自mcdea、mdea和mda。

环氧树脂组分和胺固化剂优选以足以提供从约0.5∶1.0至约1.0∶0.5、优选从约0.75∶1至约1∶0.75、优选从约0.9∶1.0至约1.0∶0.9的固化剂中存在的胺基∶环氧组分中存在的环氧基团的摩尔比的量存在于组合物中，典型地该比率为约1∶1。

环氧树脂组分和一种或多种固化剂构成可固化组合物的大部分，并且优选构成包含热塑性聚合物、核-壳颗粒和无机颗粒的可固化组合物的余量。优选地，可固化组合物包含按可固化组合物的重量计至少约40wt％、优选至少约45wt％、优选不超过约60wt％、并且优选不超过约55wt％、并且典型地不超过约50wt％的该环氧树脂组分。优选地，可固化组合物包含按可固化组合物的重量计至少约30wt％、优选至少约35wt％、典型地至少约40wt％、优选不超过约60wt％、优选不超过约55wt％、并且典型地不超过约50wt％的所述一种或多种胺固化剂。

核壳颗粒

可固化组合物包含多个充当增韧剂的核-壳颗粒。核-壳颗粒包括内核部分和基本上包住内核部分的外壳部分。核部分优选是具有弹性体或橡胶特性的聚合物材料，即相对低的玻璃化转变温度(特别是相对于外壳部分的材料)、并且优选小于约0℃，例如小于约-30℃。外壳部分优选为玻璃状聚合物材料，即，具有高于环境温度(20℃)、优选高于约50℃的玻璃化转变温度的热塑性或交联的热固性聚合物。

核部分可以包括硅酮橡胶。核单体优选选自异戊二烯、丁二烯、苯乙烯和硅氧烷。核部分的聚合物材料可以选自异戊二烯或丁二烯的均聚物。也可以使用具有最高达约30mol％(典型地不超过20mol％、典型地不超过10mol％)乙烯基共聚单体的异戊二烯或丁二烯的共聚物，特别是其中乙烯基单体选自苯乙烯、烷基苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸烷基酯(特别是甲基丙烯酸丁酯)。优选地，核材料选自聚丁二烯-苯乙烯共聚物和聚丁二烯及其共混物。优选地，聚丁二烯-苯乙烯共聚物包含最高达约30mol％(典型地不超过20mol％，典型地不超过10mol％)的苯乙烯。

外壳的聚合物材料优选选自苯乙烯、烷基苯乙烯和甲基丙烯酸烷基酯(优选甲基丙烯酸甲酯)的均聚物，以及包含至少70mol％的选自苯乙烯、烷基苯乙烯和甲基丙烯酸烷基酯(优选甲基丙烯酸甲酯)的单体并且还包含选自所述其他共聚单体、乙酸乙烯酯和丙烯腈中的至少一种共聚单体的共聚物。外壳的聚合物材料可以通过在其中引入(在聚合期间例如通过接枝或作为共聚单体)不饱和官能单体如不饱和羧酸酐、不饱和羧酸和不饱和环氧化物(例如马来酸酐，(甲基)丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯而被官能化。外壳的聚合物材料可以是交联的，并且任选地还包含一种或多种可交联单体，如本领域已知的，如甲基丙烯酰胺(ma)、丙烯酰胺，n-羟甲基甲基丙烯酰胺和n-羟甲基丙烯酰胺。外壳的优选的聚合物材料是如上所述的任选官能化和/或交联的甲基丙烯酸甲酯的均聚物或共聚物。

优选的核-壳颗粒包含聚丁二烯-苯乙烯共聚物的核材料和外壳，该外壳是如上所述任选地官能化和/或交联的甲基丙烯酸甲酯的均聚物或共聚物。

核-壳颗粒的核部分有利地构成核壳颗粒的从约70至90wt％并且壳部分构成从约10至约30wt％。

适用于本披露的可商购的核-壳颗粒包括由钟渊公司(kaneka，corp.)制造的mx660和mx411。

可固化组合物包含按可固化组合物的重量计不超过5.0wt％、优选不超过约4.0wt％、优选不超过约3.0wt％、优选不超过约2.0wt％、优选至少约0.05wt％、优选至少约0.1wt％、优选至少约0.5wt％，并且典型地从约0.3wt％至约4.0wt％的核-壳颗粒。

核-壳颗粒具有在从约50nm至约800nm的范围内、优选在从约100nm至约200nm的范围内的粒度。

核-壳颗粒可以是处于干粉的形式。可替代地，核-壳颗粒可以是处于包含核-壳颗粒和载体组分的组合物(典型地是浓缩物或母料)的形式，优选地其中载体组分选自热塑性聚合物或环氧树脂组分(如在此描述的)并且优选其中载体组分与作为组分(a)或(d)已经存在于可固化组合物中的热塑性聚合物或环氧树脂组分相同。

无机颗粒

可固化组合物包含按可固化组合物的重量计不超过5.0wt％、优选不超过约4.0wt％、优选不超过约3.0wt％、优选不超过约2.0wt％、优选至少约0.05wt％、优选至少约0.1wt％、优选至少约1.0wt％，并且典型地在从约0.1wt％至约4.0wt％的范围内的无机颗粒。

无机颗粒具有从约2.0nm至约800nm范围内的粒度，并且优选至少约10nm、优选不超过500nm、优选不超过200nm、优选不超过100nm、并且典型地不超过约50nm。

无机颗粒可以是处于干粉的形式。可替代地，无机颗粒可以是处于包含无机颗粒和载体组分的组合物(典型地是浓缩物或母料)的形式，优选地其中载体组分选自热塑性聚合物或环氧树脂组分(如在此描述的)并且优选其中载体组分与作为组分(a)或(d)已经存在于可固化组合物中的热塑性聚合物或环氧树脂组分相同。存在于包含无机颗粒的组合物中的任何载体组分可以与存在于包含核-壳颗粒的组合物中的任何载体组分相同或不同。

无机颗粒优选选自金属盐(例如碳酸钙)和金属氧化物的颗粒，更优选选自金属氧化物，并且优选选自sio2、tio2和al2o3，并且最优选选自二氧化硅。这些颗粒可以称为纳米颗粒。

无机颗粒可以选自本领域已知和常规的任何合适级别的此类颗粒。例如，几种级别的纳米二氧化硅是可商购的。这些纳米二氧化硅颗粒优选基本上是球形的。这些纳米二氧化硅颗粒可以由硅酸钠水溶液化学合成。

可固化聚合物组合物和固化的热固性树脂组合物的应用

在此所述的可固化组合物适用于模制结构材料的制造，并且特别适用于制造包括承载或抗冲击结构的结构。可以使用纯组合物，但典型地其进一步包含增强纤维材料用于制备复合材料。

纤维增强物、织物或预成形的纤维增强物(或预成型件)可以包括本领域常规的任何合适的增强纤维材料。纤维可以是短的或短切的，典型地具有不超过2cm，例如约6mm的平均纤维长度。可替代地，并且优选地，纤维是连续的。也可以使用短纤维和/或短切纤维和连续纤维二者的组合。纤维可以是呈例如单向布置的纤维、纺织织物或编结的、针织的(包括多经针织织物和完全成型的针织织物)、非卷曲织物、无纺织物或带形式。纤维材料可以是呈预成型件的形式。纤维典型地以相对于包含树脂体系和一种或多种增强剂的组合物的总体积的按体积计至少20％、尤其是从30％至70％，更尤其是50％至70％的浓度使用。纤维可以是有机的，尤其是刚性的聚合物如聚对苯二甲酰对苯二胺，或无机的。在无机纤维中，可以使用诸如“e”或“s”的玻璃纤维，或氧化铝、氧化锆、碳化硅、其他复合陶瓷或金属。非常合适的增强纤维是碳，尤其是作为石墨。纤维优选地是未上胶的或者用与树脂体系相容的材料上胶，在可溶于液体前体组合物没有不利的反应的意义上或者与纤维和热固性/热塑性组分二者粘合的意义上。

因此，如上所述，本披露提供了包含或衍生自在此定义的可固化组合物的模制物品。优选地，模制物品是包含或衍生自在此定义的可固化组合物并且还包含增强纤维材料的复合材料。

本披露的可固化组合物在制造适用于运输应用(包括航空航天、航空、航海和陆路车辆，并且包括汽车、铁路和长途客车行业)的部件，在建筑/施工应用中或在其他商业应用中找到特别的实用性。在航空航天和航空行业中，组合物可用于制造航空器的主要和次要零件，并且特别是用于主要零件(例如机翼、机身、压力舱壁等)。

因此，本披露提供了一种用于从在此定义的根据本披露第二方面的可固化组合物生产此类模制物品或固化的热固性树脂的方法，该方法包括提供所述可固化组合物并固化所述可固化组合物的步骤。

提供可固化组合物通常包括将一种或多种树脂前体组分与增韧剂混合的初始步骤，任选地随后进行冷却步骤。在可固化组合物包含多种树脂前体组分的情况下，典型地在加入增韧剂之前预先混合所述多种树脂前体组分中的两种或更多种，并且典型地所述预混合之后是加热步骤(合适地在从高于室温至约80℃的温度下)，然后加入增韧剂。优选通过首先加入热塑性组分，然后加入核-壳颗粒和无机颗粒来引入增韧剂。热塑性组分的添加典型地在高于室温(适当地在高达约120℃的温度下)进行直至热塑性塑料已经溶解。在任选的冷却步骤(典型地使得混合物处于在从约70至约90℃的范围内的温度下)之后，依次或同时加入核-壳和无机颗粒。将理解的是，每种附加组分的引入伴随着搅拌或其他混合技术。核-壳颗粒优选作为母料加入到树脂前体组分中。类似地，无机颗粒优选作为母料加入到树脂前体组分中。包含核-壳颗粒的母料的树脂前体组分可以与包含无机颗粒的母料的树脂前体组分相同或不同。母料可以包含一种或多种树脂前体组分，并且优选仅包含单一树脂前体组分。可替代地，可以将核-壳颗粒和/或无机颗粒作为干粉加入到组合物中。在另一个替代方案中，核-壳颗粒和/或无机颗粒可以在其与该一种或多种树脂前体组分混合之前与热塑性组分混合。在可固化组合物包含多种树脂前体组分的情况下，可以在制备可固化组合物期间的任何阶段将一种或多种树脂前体组分加入到该组合物中；因此，例如，当可固化组合物包含至少3种(例如3或4种)树脂前体组分时，则将多种所述树脂前体组分优选如上文所述预混合，并且至少一种(并且典型地仅一种)树脂前体组分随后引入，例如在加入至少一种所述一种或多种增韧剂之后，并且特别是在加入所有所述增韧剂之后。然后加入一种或多种固化剂，并且搅拌混合物直到固化剂已经完全溶解。

然后将可固化组合物注入模具中，典型地其中已经布置有增强纤维材料，并且然后将可固化组合物在升高的温度下固化以形成固化的模制物品。

因此，本披露优选提供液体树脂灌注(lri)制造方法、优选树脂传递模塑(rtm)、更优选真空辅助树脂传递模塑(vartm)，其包括以下步骤：

(i)制备包含增强纤维材料的预成型件；

(ii)将该预成型件放置在模具内；

(iii)将模具加热至预定温度；

(iv)提供如在此定义的可固化组合物；

(v)将该可固化组合物注入该模具中，并且

(vi)固化所述可固化组合物。

该方法还可以是液体树脂灌注方法，该方法选自本领域中称为柔性模具树脂灌注(rift)，恒压灌注(cpi)，整体树脂灌注(bri)，受控大气压树脂灌注(capri)，希曼复合材料树脂灌注模塑方法(scrimp)、真空辅助树脂灌注(vari)或树脂传递灌注(rti)(用于制造复合物品)的方法。

如在此所述，预成型件可以包括一层或多层包含增强纤维材料的织物。

模具的预定温度典型地在从约90℃至约120℃、典型地从约100℃至110℃的范围内。

固化适当地在高温下使用最高达200℃、优选至少140℃、优选至少160℃、优选在160至195℃、更优选从170℃至190℃、并且更优选从175℃至185℃的范围内的固化温度(tc)进行。固化温度(tc)通过以固化升温速率(rcr)加热达到，该固化升温速率优选为至少约0.05℃/min、优选至少约0.1℃/min、优选至少约0.5℃/min，并且典型地最高达约5.0℃/分钟、典型地最高达约3.0℃/分钟，更典型地最高达约2.5℃/分钟，并且优选在从约0.5℃/分钟至约2.5℃/分钟的范围内。将该固化温度保持所需的时间，该时间典型地为至少约60分钟，并且典型地不超过约500分钟，并且优选至少约90分钟，并且优选不超过约180分钟，并且典型地约120分钟。典型地，将固化的树脂以受控速率(优选在从约0.5℃/分钟至约2.5℃/分钟范围内，并且典型地以2℃/分钟的速率)典型地冷却至环境温度。

预成型件可以通过至少真空袋密封在模具中。

为了可固化组合物的改善的可加工性，例如其中组合物展现出在此所述的优选的粘度特性，优选的是可固化组合物包含：

(i)按该可固化组合物的重量计不超过约3.0wt％、优选不超过约2.0wt％的所述热塑性聚合物；和/或

(ii)按该可固化组合物的重量计不超过约3.0wt％、优选不超过约2.0wt％的核壳颗粒；和/或

(iii)按该可固化组合物的重量计不超过3.0wt％、优选不超过约2.0wt％的无机颗粒；

优选其中可固化组合物至少满足上述标准(i)，并且优选其中可固化组合物满足上述标准(i)至(iii)中的至少两个(并且优选至少标准(i))，并且优选满足所有三个上述标准(i)至(iii)。

根据本披露的第四方面，提供了在此定义的可固化组合物在lri方法中的用途，为了改善在所述lri方法中由所述可固化组合物生产的固化的树脂(特别是复合材料)的csai的目的，特别是为了改善可固化组合物的csai而不损害可加工性的目的，并且优选为了改善可固化组合物的csai并且同时改善可加工性的目的。优选地，所述用途是为了改善csai同时在由所述可固化组合物生产的固化的树脂(特别是复合材料)中保持优异的压缩性能(特别是热湿开孔压缩(h/w-ohc)强度)的目的，特别地其中所述可固化组合物的可加工性被至少保持并优选改善。优选地，提及改善或保持所述特性是相对于不含热塑性组分、核-壳颗粒和无机颗粒的组合的材料的特性的改善或保持。

因此，在根据本披露的第四方面的用途中，改善为使得所述固化的树脂(特别是所述复合材料)的csai为至少220、优选至少230、并且更优选至少240mpa，优选其中所述固化的树脂(特别是所述复合材料)的h/w-ohc强度为至少190、优选至少195、优选至少200、优选至少205、优选至少210mpa，和/或优选其中所述可固化组合物的初始粘度在从约80℃至约130℃的温度范围内的温度下(优选120℃下)不超过5泊，并且在从80℃至130℃的温度范围内的温度下(优选120℃下)3小时后所述可固化组合物的粘度不超过5泊。

如在此使用的，术语“优异的热湿压缩性能”或“优异的热湿开孔压缩(h/w-ohc)强度”指的是在此描述的测试方法中至少190、优选至少195、优选至少200、优选至少205、优选至少210mpa的h/w-ohc强度。

优选地，在此定义的模制物品(优选复合材料)在此描述的测试方法中展现出至少210、更优选至少220、更优选至少230、并且更优选至少240mpa的csai。

现在参照以下实例以非限制性的方式说明本披露。

实验

在此描述的树脂体系的物理特性和行为根据以下技术测量。

玻璃化转变温度

玻璃化转变温度定义为其中当经受振荡位移时随着温度升高样品展现出机械和阻尼行为的显著变化的温度。tg开始定义为在玻璃化转变事件开始之前及之后，从储存模量曲线上的点所画出的外推切线的温度交点。使用taq800在单个悬臂弯曲模式下在约50℃与300℃之间的温度范围内进行测试，其中加热速率为5±0.2℃/min和1hz频率。

粒度

使用malvemzetasizer2000通过动态光散射测量粒度。在此提及粒度是粒度分布的中值(d50)，使得50％的颗粒具有该值或更小的粒度的分布值。粒度适当地为体积基粒度，即d(v，50)

粘度

根据astmd4440的方法测量树脂配制品的动态温度坡度粘度。根据astmd4287的方法测量树脂配制品的稳定温度粘度。

摩尔质量

主要是热塑性组分的摩尔质量通过凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标准物进行测量。

机械测试

在压缩性能(开孔压缩(ohc)强度))和耐冲击性(冲击后压缩强度(csai))方面测量机械性能。

为了测量冲击后压缩强度(csai)，使复合材料经受给定能量的冲击(30焦耳冲击)，并且然后在抗屈曲夹具中负载压缩，并测量残余压缩强度。在冲击之后并且在压缩测试之前测量损伤面积和凹陷深度。在该试验期间，限制复合材料以确保不发生弹性不稳定性并且记录复合材料的强度。在此工作中，csai(以mpa计)是根据astmd7136-7137测试方法测量的。

根据astmd6484测试方法测量开孔压缩强度(以mpa计)。ohc测量在室温(约20℃；rt-ohc)下进行。通过在160°f(约71.1℃)下的水中将样品浸泡14天后在160°f(约71.1℃)下测量ohc强度评估热湿压缩性能(h/w-ohc强度)。

根据上述测试程序制备和分析树脂体系。

实例

使用下表1所示的组分配制一系列树脂体系。对比实例1是根据wo-2011/077094-a的树脂配制品。

表1

使用以下材料：

-py306，双酚f的二缩水甘油基醚(dgebf)，具有从5.99mol/kg至6.41mol/kg的环氧基团的特定含量(“环氧当量重量”为从156g/mol至167g/mol)，来自亨斯迈先进材料公司(huntsmanadvancedmaterials)。

-my0510，o，n，n-三缩水甘油基对氨基苯酚(tgpap)，具有从9.35mol/kg至10.53mol/kg的环氧基团的特定含量(“环氧当量重量”为从95g/mol至107g/mol)，来自亨斯迈先进材料公司(huntsmanadvancedmaterials)。

-my721，n，n，n’，n’-四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(tgddm)，具有从8.70mol/kg至9.17mol/kg的环氧基团的特定含量(“环氧当量重量”为从109g/mol至115g/mol)，来自亨斯迈先进材料公司(huntsmanadvancedmaterials)。

-my0610，o，n，n-三缩水甘油基间氨基苯酚(tgmap)(环氧当量重量为从94g/mol至102g/mol)，来自亨斯迈先进材料公司(huntsmanadvancedmaterials)。

-5003p，功能化的聚醚砜(pes)热塑性聚合物，来自住友公司(sumitomo)。

-mx411：在my721中的核-壳橡胶颗粒(粒度为100nm)(15wt％)的母料。

-f520：py306中的纳米二氧化硅颗粒(40wt％)的母料。

如下制备组合物。将py306、my0510和my0610环氧树脂前体组分在室温下组合并且在搅拌下加热至60℃。加入5003ppes热塑性成分，并且在进一步搅拌下将温度升高至115℃。当温度达到115℃时，将混合物保持30分钟，直到pes热塑性塑料已经溶解。将该混合物在搅拌下冷却至80℃，此时在进一步搅拌下将核-壳橡胶和纳米二氧化硅母料与my721环氧树脂前体组分一起加入。然后加入mcdea，并且搅拌该混合物直到mcdea已经完全溶解。

根据上述测试方法测试树脂配制品的粘度，并且结果示于下表2中。

然后在vartm方法中通过将以上树脂配制品的每一种注入含有碳纤维织物(t3003k平纹编织增强(196gsm)织物)的模具中来制备复合材料(如下)。将80g树脂放入6”×4”的模具中，加热至约90℃至110℃，并使用真空烘箱脱气。然后将该模具及其内容物转移到风扇烘箱中，其中将它们以2℃/min的速率从起始温度(约90℃至110℃)加热直到180℃，并等温保持2小时，然后允许其以2℃/min的速率冷却至室温。

根据上述测试方法分析固化的层压体，并且结果示于下表2中。

表2

*3小时等温时间完成之前超过4泊

结果表明，本披露的改善的树脂配制品提供展现出出人意料地改善的csai的复合材料。由本披露的树脂配制品制成的复合材料展现出较小的损伤面积和较低的凹陷深度。此外，这些复合材料展现出优异的h/wohc强度，其被保持或改善。

此外，树脂配制品1和2展现出较低的粘度，其在较长时间内更稳定，并且因此具有优越的可加工性。实例3的树脂配制品展现出相对更高的粘度，与对比实例1的粘度更相似，表明除了改善的csai和至少可比较的h/wohc强度之外还需要改善的可加工性时，那么更接近实例1或2的配制品是更希望的。图3示出了四种实例的随温度变化的粘度。实例1和2甚至在该范围内的较低温度下也展现出有利的低粘度，因此保持或延长适用期。

如上所述通过透射电子显微镜法分析树脂层压体。实例1的形态在图1中示出，其示出了还包括核-壳颗粒(3)的固化的树脂(1)中相分离的热塑性塑料域(2)的外表面周围的无机颗粒(4)的自组装。

图2示出了不含纳米二氧化硅颗粒的与对比实例1类似的样品的形态。图2示出了还包含核-壳颗粒(3)的固化的树脂(1)中的相分离的热塑性塑料域(2)。图2示出，从树脂配制品中去除纳米二氧化硅导致新颖形态的损失，并且这伴随着csai性能的改善的损失。