一种应用于眼科物件的硅水凝胶的制造方法与流程
本发明是涉及一种应用于眼科物件的硅水凝胶的制造方法，尤其是用于改善现有工艺中，为达良好透氧性、含水性以及低油污附着性所产生的制程成本增加的问题。
背景技术：
隐形眼镜发展至今已有近百年的历史，为一般眼镜族普遍使用的重要医疗器材的一。最早在1508年，把镜片直接戴在眼球的想法就已被达文西提出；而在1887年，德国科学家adolfeugenfick成功制造出第一只玻璃隐形眼镜，但由于其透氧率过低，易引发角膜炎等眼病。在注重于安全性、透光性、透氧性及配戴舒适性等特性的情况下，隐形眼镜被不断改良，发展出新的使用材料以及制程方法等。
在1950年代，捷克科学家利用聚甲基丙烯酸羟乙酯(poly(hydroxyethylmethacrylate)；hema)材料制成水凝胶，发明了软式隐形眼镜，至今此种材料仍被使用。随着科技的进步，隐形眼镜材料的演进也朝向高透氧性及高舒适性发展。
一般而言，隐形眼镜需着重于安全性、透光性、透氧性及配戴舒适性等特性。由于传统hema水凝胶的材质亲水，其具有较佳的配戴舒适性，然其透氧性却较低，长期配戴容易造成角膜水肿及血管增生的现象。为了提高hema水凝胶的透氧性，一般所采取的策略为减小镜片厚度及提升镜片含水率，但此两种方法的改善效能有限，且常伴随着镜片机械性质丧失的缺点。近年来，许多的研究皆朝向开发含有聚硅氧材料的隐形眼镜，透过硅材料本身的高透氧性，使得氧分子可顺利穿过镜片而到达角膜，此不仅可提升隐形眼镜的透氧率，更能提升配戴时的舒适度。目前最常见的硅材料为聚硅氧(polysiloxane或silicone)，由于聚硅氧材料本身较疏水且湿润性差，配戴时眼睛容易干涩不舒适，同时容易造成隐形眼镜表面油污的附着，此亦即是当前聚硅氧水胶隐形眼镜所欲积极改善的方向。
已知增进聚硅氧水胶湿润性的方式如以下：
(1)在已成型的镜片上进行亲水性后加工处理：例如美国专利第4,214,014号揭示使用电浆处理聚硅氧水胶镜片表面，而美国专利第6,099,852号中则将硅烷偶联剂(silanecouplingagent)涂布至已成型的聚硅氧水胶镜片表面，并将其含浸至亲水性物质中，透过化学键结将亲水性物质接枝于镜片表面，以增加镜片表面润湿性。此种后加工方式虽可增加润湿度，但因加工过程繁琐，在制程上缺乏效率以致提高制作成本，有待改善以利应用。。
(2)以特定配方加上特定长时间固化制程，可达到足够湿润性的硅水胶镜片，如专利公告号us8703891，但该技术需消耗相当长的制程时间于固化过程，并且改善镜片亲水性及抗油污沉淀效果有限。
因此，产业界仍需一技术解决方案，在不影响透氧性、含水量，以及油污附着问题的前提下，改善上述制程成本与效率等问题。
技术实现要素：
本发明是鉴于上述状况而成者，其课题在于达成下述目的。
即，本发明的目的在于提供一种应用于眼科物件的硅水凝胶的制造方法，包含以下步骤：(s1)将至少一种不含硅单元进行第一聚合反应，形成不含硅聚合物；(s2)将不含硅聚合物与至少一种含硅单元混合，形成组合物；以及(s3)将该组合物进行第二次聚合反应并固化。
在本发明的较佳实施例中，上述的第一聚合反应进行于40℃～100℃的环境下。
在本发明的较佳实施例中，上述的第一聚合反应进行于50℃～90℃的环境下。
在本发明的较佳实施例中，上述的第一聚合反应进行于55℃～80℃的环境下。
在本发明的较佳实施例中，上述的第一聚合反应的一反应时间介于10分钟～72小时之间。
在本发明的较佳实施例中，上述的第一聚合反应的一反应时间介于25分钟～24小时之间。
在本发明的较佳实施例中，上述的第一聚合反应的一反应时间介于40分钟～12小时之间。
在本发明的较佳实施例中，上述的第二聚合反应与固化的一反应时间介于20分钟～2小时之间。
在本发明的较佳实施例中，上述的第二聚合反应与固化的一反应时间介于25分钟～35分钟之间。
在本发明的较佳实施例中，上述的第二聚合反应与固化的一反应时间于30分钟以内。
在本发明的较佳实施例中，上述的不含硅单元包含至少一种不含硅单体，其中该不含硅单体的一分子量小于700。
在本发明的较佳实施例中，上述的不含硅单元包含至少一种不含硅巨分子，其中该不含硅巨分子的一分子量大于等于700。
在本发明的较佳实施例中，上述的含硅单元占该组合物的一重量百分比介于6～80wt％之间。
在本发明的较佳实施例中，上述的含硅单元占该组合物的一重量百分比介于14～65wt％之间。
在本发明的较佳实施例中，上述的含硅单元占该组合物的一重量百分比介于21～51wt％之间。
在本发明的较佳实施例中，上述的不含硅单元占该组合物的一重量百分比介于15-86wt％之间。
在本发明的较佳实施例中，上述的不含硅单元占该组合物的一重量百分比介于18～61wt％之间。
在本发明的较佳实施例中，上述的不含硅单元占该组合物的一重量百分比介于25～56wt％之间。
在本发明的较佳实施例中，上述的不含硅单元包含一亲水性不含硅单元与一疏水性不含硅单元，并且该亲水性不含硅单元占该组合物的一重量百分比大于该疏水性不含硅单元占该组合物的一重量百分比。
在本发明的较佳实施例中，上述的步骤(s2)包含：(s21)将该至少一种含硅单元进行第三聚合反应，形成含硅聚合物；以及(s22)将该不含硅聚合物与该含硅聚合物混合，以进行该第二聚合反应，形成该组合物。
在本发明的较佳实施例中，上述的步骤(s2)中还包含将另一不含硅单元、该不含硅聚合物及该至少一种含硅单元混合，形成该组合物。
在本发明的较佳实施例中，上述的步骤(s1)中还包含加入至少一起始剂于该至少一种不含硅单元中，以进行该第一聚合反应。
在本发明的较佳实施例中，上述的步骤(s1)中还包含加入至少一交联剂于该至少一不含硅单元中，以进行该第一聚合反应。
在本发明的较佳实施例中，上述的步骤(s2)中还包含将该不含硅聚合物、该至少一种含硅单元与至少一起始剂混合，形成该组合物。
在本发明的较佳实施例中，上述的步骤(s2)中还包含将该不含硅聚合物、该至少一种含硅单元与至少一交联剂混合，形成该组合物。
在本发明的较佳实施例中，上述的步骤(s3)中还包含加入至少一起始剂，以将该组合物进行该第二聚合反应并固化。
在本发明的较佳实施例中，上述的步骤(s3)中还包含加入至少一交联剂，以将该组合物进行该第二聚合反应并固化。
在本发明的较佳实施例中，上述的步骤(s3)是利用光固化方式来进行。
在本发明的较佳实施例中，上述的步骤(s3)是利用热固化方式来进行。
因此，本发明提供的一种应用于眼科物件的硅水凝胶的制造方法，由于不含硅单元与含硅单元进行分次聚合，利用至少两次聚合反应，达到镜片产品湿润性及抗油污沉淀的特性，并可减少冗长的固化制程时间，达到提升效率与产量的功效。
附图说明
图1为依据本发明提供的方法所绘制的步骤流程示意图；
图2为本发明提供的一实施例与一比较例经过苏丹黑b染色后的结果示意图；
图3为本发明提供的一实施例与一比较例经过苏丹黑b染色后的结果示意图；
图4为本发明提供的一实施例与一比较例经过苏丹黑b染色后的结果示意图；
图5为本发明提供的一实施例经过苏丹黑b染色后的结果示意图；以及
图6为本发明提供的一实施例经过苏丹黑b染色后的结果示意图。
附图标记说明
s1～s3：步骤
具体实施方式
本发明是在提供一种应用于眼科物件的硅水凝胶的制造方法，以达到高湿润度、低油污附着性，以及降低制程成本的效果。为让本发明上述和其他目的、特征和优点能更明显易懂，以下述具有代表性的实施例做详细说明，但本发明并不限定于此些实施例。再者，于本说明书中，使用「～」来表示的数值范围是指包含「～」的前后所记载的数值分别作为下限值、上限值的范围。
下述说明中，「单元」为可聚合的单位化合物或化学结构，依据平均分子量的不同可进一步分为单体(monomer)或巨分子(macromer)，而依据化学特性的不同则可进一步区分为疏水性与亲水性。其中「单体」是指平均分子量小于700的低分子量化合物或化学结构，并且单体可经由进行聚合反应来形成「聚合物」(polymer)，而「巨分子」是指平均分子量大于等于700的高分子量化合物或化学结构，并且巨分子可经由进行聚合反应来形成聚合物。
「含硅单元」是指任何含硅的可重复的单位化合物或化学结构，其中含硅单元包含「含硅单体」与「含硅巨分子」；而「不含硅单元」则是指任何不包含硅的可重复的化合物或化学结构，并且依据极性的不同可进一步分为亲水性与疏水性，而依据分子量的不同则可分为「不含硅单体」与「不含硅巨分子」。但由于一般硅会与氧键结后再结合于水凝胶材料上，因此本发明下述说明中，含硅即代表包含硅氧键结的化学结构(-si-o-)。
「含硅单体」指任何具有至少一个-si-o-、平均分子量小于700且可聚合的单位化合物或化学结构(如包含至少一个不重复的-si-o-的甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷(3-[tris(trimethylsiloxy)silyl]propylmethacrylate，简称tris)；又如包含至少两个重复的-si-o-且平均分子量小于700的聚二甲基硅氧烷(简称pdms))。其他含硅单体例如是：2-(三甲基硅氧基)乙基甲基丙烯酸盐(2-(trimethylsilyloxy)ethylmethacrylate)、(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基双(三甲基硅氧基)甲基(3-(3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy)propylbis(trimethylsiloxy)methylsilane，或简称sigmma)、(甲基丙烯酰氧基甲基)双(三甲基硅氧基)甲基硅烷((methacryloxymethyl)bis(trimethylsiloxy)methylsilane)、甲基丙烯酰氧基甲基苯乙基三(三甲基硅氧基)硅烷(methacryloxymethylphenethyltris(trimethylsiloxy)silane)、单-3-甲基丙烯基氧丙基化四甲基二硅氧烷(monomethacryloxypropylterminatedpolydimethylsiloxane)、双-3-甲基丙烯基氧丙基化四甲基二硅氧烷(methacryloxypropylterminatedpolydimethylsiloxane)。其他选择可以参考us7901073与us8420711。
「含硅巨分子」系指任何具有至少两个重复的-si-o-、平均分子量大于等于700且可聚合的单位化合物或化学结构(如包含至少两个重复的-si-o-且分子量大于700的pdms)。其他含硅单体例如是单-3-甲基丙烯基氧丙基化四甲基二硅氧烷(monomethacryloxypropylterminatedpolydimethylsiloxane，简称mpdms)、双-3-甲基丙烯基氧丙基化四甲基二硅氧烷(methacryloxypropylterminatedpolydimethylsiloxane)等，请参考us7901073与us8420711中提供的其他选择。
「不含硅单元」系指不含硅的可重复的单位化合物或化学结构，依据其化学特性可以分为疏水性与亲水性。并且由于本发明中仅使用平均分子量小于700的不含硅单位化合物，因此以下仅针对本发明所使用的「不含硅单体」进行相关定义。
「不含硅单体」系指分子量小于700且不含硅的单位化合物或化学结构，并且包含亲水性不含硅单体与疏水性不含硅单体。其中亲水性不含硅单体例如是：n-乙烯砒咯烷酮(n-vinylpyrrolidone，简称nvp)、n-甲基-n-乙烯基乙酰胺(n-methyl-n-vinylacetamide，简称mva)、n,n-二甲基丙烯酰胺(n,n-dimethylacrylamide，简称dma)、n-羟甲基丙烯酰胺(n-(hydroxymethyl)acrylamide)、n-羟乙基丙烯酰胺(n-hydroxyethylacrylamide)、甲基丙烯酸羟乙酯(2-hydroxyethylmethacrylate，简称hema)、甲基丙烯酸羟丙酯(hydroxypropylmethacrylate与/或hydroxyisopropylmethacrylate)、2-甲基-2-丙烯酸-2-羟基丁基酯(hydroxybutylmethacrylate，简称hobma)、聚1,2-乙二醇单甲基丙烯酸酯(poly(ethyleneglycol)methacrylate)、聚(乙二醇)丙烯酸酯(poly(ethyleneglycol)acrylate)、2-甲基-2-丙烯酸-2,3-二羟基丙酯(glycerylmethacrylate)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(glycidylmethacrylate)、丙烯酸羟乙酯(2-hydroxyethylacrylate，简称hea)、丙烯酸羟丙酯(hydroxypropylacrylate及/或hydroxyisopropylacrylate)、4-羟基丁基丙烯酸酯(4-hydroxybutylacrylate)、甘油丙烯酸酯(glycerylacrylate)等。其中疏水性不含硅单体例如是：甲基丙烯酸月桂酯(laurylmethacrylate)、甲基丙烯酸甲酯(methylmethacrylate，简称mma)、2-甲基丙烯酸乙酯(ethylmethacrylate)、甲基丙烯酸丙酯(propylmethacrylate)、甲基丙烯酸异丙酯(isopropylmethacrylate)、甲基丙烯酸丁酯(butylmethacrylate)、甲基丙烯己酯(hexylmethacrylate)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(2-ethylhexylmethacrylate)、2-甲基-2-丙烯酸十八烷基酯(stearylmethacrylate或octadecylmethacrylate)、2-甲基-2-丙烯酸异癸酯(isodecylmethacrylate)、甲基丙烯酸异冰片酯(isobornylmethacrylate)、丙烯酸乙酯(ethylacrylate)、丙烯酸丙酯(propylacrylate)、丙烯酸异丙酯(isopropylacrylate)、丙烯酸丁酯(butylacrylate)、丙烯酸2-乙基己酯(2-ethylhexylacrylate)、丙烯酸十八酯(stearylacrylate或octadecylacrylate)、丙烯酸十酯(isodecylacrylate)、2-丙烯酸十二烷基酯(laurylacrylate)等。
在本发明下述说明中，「组合物」系指进行完第一次聚合反应(或至少一次聚合反应)后、固化步骤之前的含硅水凝胶未成品。
在本发明下述说明中，「室温」广义来说温度范围介于20℃～30℃之间，精确来说温度范围节于23℃～27℃之间。
如图1所示，本发明提供的一种应用于眼科物件的含硅水凝胶的制造方法，包含以下步骤：步骤(s1)将至少一种不含硅单元进行第一聚合反应，形成不含硅聚合物；步骤(s2)将至少一种不含硅聚合物与含硅单元混合，形成组合物；以及步骤(s3)将该组合物进行第二次聚合反应并固化。
含硅单元占组合物的重量百分比6～80wt％之间，较佳为14～65wt％之间，更佳为21～51wt％之间，并且含硅单元可包含含硅单体与含硅巨分子。例如本发明一些实施例中使用含硅单体sigmma，并且其占组合物的5～75wt％之间，其中较佳实施例为sigmma占组合物的10～60wt％之间，其中更佳实施例为sigmma占组合物的15～45wt％之间。又例如本发明一些实施例中使用含硅巨分子mpdms，并且其占组合物的1～45wt％之间，其中较佳实施例为mpdms占组合物的4～25wt％之间，其中更佳实施例为mpdms占组合物的6～15wt％之间。
不含硅单元占组合物的重量百分比15-86wt％之间，较佳为18～61wt％之间，更佳为25～56wt％之间，且亲水性不含硅单体占组合物的重量百分比多于疏水性不含硅单体的重量百分比。
于本发明一些实施例中，亲水性不含硅单体占组合物的5～85wt％之间，其中较佳实施例为10～60wt％之间，其中更佳实施例为20～55wt％之间。较佳使用的亲水性不含硅单体包含但不限于nvp、mva、dma、n,n-diethylacrylamide、n-(hydroxymethyl)acrylamide、n-hydroxyethylacrylamide。
不含硅单元中的疏水性不含硅单体主要是用于调节隐形眼镜的力学特性(mechanicalproperties)。于本发明一些实施例中，疏水性不含硅单体占组合物的0.1～10wt％之间，其中较佳实施例为0.5～7.5wt％之间，其中更佳实施例为1～5wt％之间。较佳使用的疏水性不含硅单体包含但不限于甲基丙烯酸月桂酯与mma。
交联剂(crosslinkingagent)是用于使单体顺利进行聚合反应，使所产生的聚合物具有所需的交联密度(crosslinkingdensity)，也可使两聚合物链产生反应并键结成网状聚合物。由于任何聚合反应都可以选择加入适合的交联剂，因此交联剂可选择性于任一聚合反应开始时加入，例如于步骤(s1)加入，或/及步骤(s2)加入，其中较佳为于步骤(s1)加入至少一种交联剂后才进行步骤(s2)，所产生的固化后产品较为稳定。其他加入时间例如步骤(s2)，也可选择性加入至少一种交联剂。于本发明一些实施例中，交联剂占组合物的0.1～3wt％之间，其中较佳实施例为0.3～2wt％之间，其中更佳实施例为0.5～1.5wt％之间。本发明实施例中较佳的交联剂包含但不限于：甲基丙烯酸异氰基乙酯(2-isocyanatoethylmethacrylate，简称iem)与乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethyleneglycoldimethacrylate，简称egdma)。其他选择的交联剂如：二乙二醇二甲基丙烯酸酯(di(ethyleneglycol)dimethacrylate)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(triethyleneglycoldimethacrylate)、四乙二醇二甲基丙烯酸酯(tetraethyleneglycoldimethacrylate)、二丙烯酸乙二醇酯(ethyleneglycoldiacrylate)、二乙二醇双丙烯酸酯(di(ethyleneglycol)diacrylate)、三乙二醇二丙烯酸酯(triethyleneglycoldiacrylate)、四甘醇二丙烯酸酯(tetraethyleneglycoldiacrylate)、n,n'-亚甲基双丙烯酰胺(n,n’-methylenebis(acrylamide))、n,n'-乙烯基双丙烯酰胺(n,n’-ethylenebis(acrylamide))、二羟基乙烯(n,n’-(1,2-dihydroxyethylene)bisacrylamide)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(trimethylolpropanetrimethacrylate)、n,n′-六亚甲基双(甲基丙烯酰胺)(n,n’-hexamethylenebis(methacrylamide))、三甘油脂(glyceroltrimethacrylate)、聚乙烯二甲基丙烯酸乙二醇酯(polyethyleneglycoldimethacrylate)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(polyethyleneglycoldiacrylate)、甲基丙烯酸乙烯酯(vinylmethacrylate)、甲基丙烯酸烯丙酯(allylmethacrylate)、甲基丙烯酰氯(methacryloylchloride)、丙烯酸缩水甘油酯(glycidylacrylate)、3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯(3-chloro-2-hydroxypropylmethacrylate)、(z)-2-丁烯二酸-2-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基单酯(mono-2-(methacryloyloxy)ethylmaleate)、双氨基甲酸乙酯二甲基丙烯酸酯(diurethanedimethacrylate)、3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯(3-isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanate)等，可依不同反应物与需求做选择使用。
起始剂依据引发反应方式的不同，可以分为热起始剂与光起始剂。由于起始剂系用以引发单元聚合交联化合物，同时对于固化组合物也具有决定性的效果，使组合物成模时能具有较好的尺寸稳定性，因此起始剂可选择性于任一聚合反应开始时加入，例如可于步骤(s1)加入与/或步骤(s2)加入。于本发明的一些实施例中使用的热起始剂为偶氮二异丁腈(azobisisobutyronitrile，简称aibn)，其他实施例中使用4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)(4,4’-azobis(4-cyanovalericacid))、1,1'-偶氮(氰基环己烷)(1,1’-azobis(cyclohexanecarbonitrile))、2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐(2,2’-azobis(2-methylpropionamidine))、2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐(2,2’-azobis(2-methylpropionamidine)dihydrochloride)、2,2'-氮杂双(2-咪唑啉)二盐酸盐(2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane]dihydrochloride)、偶氮二羟乙基咪唑啉基丙烷二盐酸盐(2,2'-azobis{2-[1-(2-hydroxyethyl)-2-imidazolin-2-yl]propane}dihydrochloride)、2,2'-偶氮二(1-亚氨基-1-吡咯烷基-2-甲基丙烯)二盐酸盐(2,2'-azobis(1-imino-1-pyrrolidino-2-ethylpropane)dihydrochloride)、2,2'-偶氮二{2-甲基-n-[1,1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}(2,2'-azobis{2-methyl-n-[1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamide})、2,2'-偶氮(2-甲基-n-(2-羟基乙基)丙酰胺)(2,2'-azobis[2-methyl-n-(2-hydroxyethyl)propionamide])、2,2'-偶氮双(4-甲氧-2,4-二甲基戊腈)(2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile))、过氧化苯甲酰(benzoylperoxide)等。本发明的一些实施例中使用的光起始剂为
于本发明一些实施例中，起始剂占组合物的0.01～4wt％之间，其中较佳实施例为0.1～1.8wt％之间，其中更佳实施例为0.3～1.2wt％之间。
终止剂作用在终止聚合反应，因此终止剂可选择性于任一聚合反应欲控制其结束时加入，例如可于步骤(s1)加入中，所欲结束的时间点加入终止剂。本发明的实施例中使用的终止剂为对苯二酚单甲醚(mehq；monomethyletherhydroquinone)，其他选择的终止剂如2-羟基苯乙醚(2-ethoxyphenol)。
于本发明一些实施例中，终止剂占组合物的0.01～0.5wt％之间，其中较佳实施例为0.025～0.3wt％之间，其中更佳实施例为0.05～0.1wt％之间。
依据本发明上述方法，步骤(s1)中的第一聚合反应于40℃～100℃之间的环境下进行，且反应时间介于10分钟～72小时之间；于本发明一些实施例中，环境温度较佳介于50℃～90℃之间，更佳介于55℃～80℃之间；于本发明一些较佳实施例中，反应时间介于25分钟～24小时之间，且于本发明一些更佳实施例中，反应时间更可以介于40分钟～12小时之间。
依据本发明上述方法，于本发明一些实施例中，步骤(s2)还可以选择性加入额外的不含硅单元一起进行混合；于本发明其他实施例中，步骤(s2)中的含硅单元可选择性先进行聚合后，再与不含硅聚合物进行混合，以进行步骤(s3)的第二聚合反应及固化。
依据本发明上述方法，步骤(s3)中的第二聚合反应与固化同时进行，并且固化方式可以依据所加入的固化剂以热固化或光固化进行，且反应时间介于20分钟～2小时之间。于本案较佳实施例中，步骤(s3)的第二聚合反应与固化所需时间可以控制在25分钟～35分钟；于本案更佳实施例中，步骤(s3)的第二聚合反应与固化所需时间可以控制在约30分钟以内。固化步骤后，一般来说为了确保表面的清洁，会再进行清洗与消毒步骤，如利用适当的溶剂或纯水进行清洗，并且于120℃温度下使用pbs进行消毒约30分钟。
以下提供本发明不同时施例的详细内容，以更明确说明本发明，然而本发明并不受限于下述实施例。
本发明的第一实施例详细成分与步骤说明如下。
步骤(s1)：将7.71克(g)的hobma、43.63克的nvp与0.14克的aibn加入250毫升(ml)的烧杯中，并搅拌1小时，以确保aibn完全溶解，形成反应物1a；将13.37克nvp与4.45克mehq加入50ml的烧杯中，并搅拌1小时以确保mehq完全溶解，形成反应物1b。将51.48克的反应物1a于64℃油池(oilbath)中加热，使其为平衡态(equilibriumstate)。当反应物1a被加热至71.0℃时，加入3.2克的反应物1b形成反应物1c，之后将反应物1c移至25℃水浴(waterbath)中，使其降温度降至40℃以下，形成黏稠状反应物1c后移出25℃水浴，并于25℃环境下搅拌3小时，再将2.18克的iem加至黏稠状反应物1c中，并持续于25℃环境下搅拌11小时，以形成不含硅聚合物。
步骤(s2)：将1.1752克的不含硅聚合物、0.5122克的sigmma、0.0283克的egdma与0.0225克的
步骤(s3)：将约50□l的组合物置于干净的聚丙烯阴模上，并覆盖上相对应形状的阳模后施压，以形成隐形眼镜片形状的组合物。本实施例中，该组合物在第二聚合反应同时固化，并透过照射紫外光(强度4mw/cm2)30分钟以进行固化。30分钟的聚合与固化后，将阴阳模分离，固化后的组合物即为隐形眼镜片，会附着于阴或阳模上，并且于浸泡在50％的ipa中的时候脱离阴或阳模。之后再使用50％的ipa清洗3次，每次20分钟，接着浸泡于25％的ipa中20分钟，再以纯水清洗3次，每次20分钟。经过清洗步骤后，隐形眼镜片会被封装并浸泡于磷酸盐缓冲液中。
在本发明上述第一实施例中，利用aibn作为热起始剂，引发亲水性不含硅单体hobma、亲水性不含硅单体nvp的聚合反应(形成反应物1a)，之后再将亲水性不含硅单体nvp与终止剂mehq(形成的反应物1b)、交联剂iem依序加入，以形成不含硅聚合物。之后才将先行聚合好的不含硅聚合物与含硅单体sigmma进行聚合，并利用交联剂egdma与光起始剂
本发明的第二实施例详细成分与步骤说明如下。
步骤(s1)：将50.00克的nvp与0.21克的aibn加入150ml的烧杯中，并搅拌1小时以确保aibn完全溶解；将15克的nvp-aibn混合物与0.25克的iem加至50ml的烧杯中，并搅拌30分钟，形成反应物2a。将40.00克的nvp与0.45克的mehq加入150ml的烧杯中，并搅拌1小时以确保mehq完全溶解，形成反应物2b。将50.04克的nvp加入250ml的烧杯中后于59.0℃油池(oilbath)中加热，使其为平衡态(equilibriumstate)。当50.04克的nvp被加热至平衡态58℃时，加入13.6ml的反应物2a加入热的nvp中以进行聚合，形成反应物2c，并且当反应温度到达68.6℃时，将反应物2c移至25℃水浴中将降温，以形成黏稠状反应物2c。当黏稠状反应物2c降温至46.0℃时，加入6.77ml的反应物2b至黏稠状反应物2c中，并于25℃环境下持续搅拌30分钟，之后将15.05克的hema加入，再持续搅拌12小时，以形成不含硅聚合物。
步骤(s2)：将4.7205克的不含硅聚合物、4.0023克的sigmma、0.0543克的egdma与0.0769克的aibn混合，并将上述混合物于避光环境下搅拌1小时，形成组合物。
步骤(s3)：将约50l的组合物置于干净的聚丙烯阴模上，并覆盖上相对应形状的阳模后施压，以形成隐形眼镜片形状的组合物。本实施例中，该组合物在第二聚合反应同时进行固化，并透过于120℃的环境下30分钟，利用热固化方式进行。30分钟的聚合与固化后，将阴阳模分离，固化后的组合物即为隐形眼镜片，会附着于阴或阳模上，并且于浸泡在50％的ipa中的时候脱离阴或阳模。之后再使用50％的ipa清洗3次，每次20分钟，接着浸泡于25％的ipa中20分钟，再以纯水清洗3次，每次20分钟。经过清洗步骤后，隐形眼镜片会被封装并浸泡于磷酸盐缓冲液中。
在本发明上述第二实施例中，利用热起始剂aibn引发不含硅单体nvp及交联剂iem的共聚合反应(形成反应物2a)，之后再将不含硅单体nvp与终止剂mehq(形成的反应物2b)、亲水性不含硅单体hema依序加入，以形成不含硅聚合物。之后才将先行聚合好的不含硅聚合物与含硅单体sigmma进行聚合，并利用交联剂egdma与热起始剂aibn引发催化不含硅聚合物与含硅单体sigmma的聚合反应(步骤(s3)中的第二次聚合反应与固化)，形成镜片形状的固化组合物，之后进行清洗形成隐形眼镜片。
本发明的第三实施例详细成分与步骤说明如下。
步骤(s1)：将50.00克的nvp与0.21克的aibn加入150ml的烧杯中，并搅拌1小时以确保aibn完全溶解；将15克的nvp-aibn混合物与0.25克的iem加至50ml的烧杯中，并搅拌30分钟，形成反应物3a。将40.00克的nvp与1.69克的mehq加入150ml的烧杯中，并搅拌1小时以确保mehq完全溶解，形成反应物3b。将50.01克的nvp置入250ml的烧杯中后于61.0℃油池(oilbath)中加热，使其为平衡态(equilibriumstate)。当nvp被加热至平衡态59℃时，将13.6ml的反应物3a加入热的nvp中以进行聚合，形成反应物3c，并且当反应温度到达68.8℃时，将反应物3c移至25℃水浴中降温，当反应物3c降温至54.5℃时，形成黏稠状反应物3c，并加入6.77ml的反应物3b至黏稠状反应物3c中，并于25℃环境下持续搅拌30分钟，之后将15.05克的hema加入，再持续搅拌12小时，以形成不含硅聚合物。
步骤(s2)：将3.5919克的不含硅聚合物、4.2313克的sigmma、0.0435克的egdma、0.0664克的
步骤(s3)：将约50□l的组合物置于干净的聚丙烯阴模上，并覆盖上相对应形状的阳模后施压形成隐形眼镜片形状的组合物。本实施例中，该组合物在第二聚合反应同时固化，并透过照射紫外光(强度4mw/cm2)30分钟，以进行固化。30分钟的聚合与固化后，将阴阳模分离，固化后的组合物即为隐形眼镜片，会附着于阴或阳模上，并且于浸泡在50％的ipa中的时候脱离阴或阳模。之后再使用50％的ipa清洗3次，每次20分钟，接着浸泡于25％的ipa中20分钟，再以纯水清洗3次，每次20分钟。经过清洗步骤后，隐形眼镜片会被封装并浸泡于磷酸盐缓冲液中。
在本发明上述第三实施例中，利用热起始剂aibn引发亲水性不含硅单体nvp与交联剂iem的共聚合反应(形成反应物3a)，之后再将亲水性不含硅单体nvp与终止剂mehq(形成的反应物3b)、亲水性不含硅单体hema依序加入，以形成不含硅聚合物。之后才将先行聚合好的不含硅聚合物与含硅单体sigmma进行聚合，并利用交联剂egdma、光起始剂
本发明的第四实施例详细成分与步骤说明如下，其中第四实施例中的步骤(s1)与第三实施例相同，因此以下说明从步骤(s2)开始。
步骤(s2)：将4.7451克的不含硅聚合物、4.2024克的sigmma、0.9967克的tris(此实施例中使用的产品标号为fm0711)、0.0528克的egdma、0.0155克的
步骤(s3)：将约50□l的组合物置于干净的聚丙烯阴模上，并覆盖上相对应形状的阳模后施压，以将组合物压成隐形眼镜形状，以进行后续第二聚合反应与固化过程。本实施例中，该组合物的固化系透过照射紫外光(强度4mw/cm2)30分钟来进行。30分钟的聚合反应与固化后，将阴阳模分离，固化后的组合物即为隐形眼镜片，会附着于阴或阳模上，并且于浸泡在50％的ipa中的时候脱离阴或阳模。之后再使用50％的ipa清洗3次，每次20分钟，接着浸泡于25％的ipa中20分钟，再以纯水清洗3次，每次20分钟。经过清洗步骤后，隐形眼镜片会被封装并浸泡于磷酸盐缓冲液中。
在本发明上述第三实施例中，利用交联剂iem与热起始剂aibn引发亲水性不含硅单体nvp聚合反应(形成反应物3a)，之后再将亲水性不含硅单体nvp与终止剂mehq(形成的反应物3b)、亲水性不含硅单体hema依序加入，以形成不含硅聚合物。之后才将先行聚合好的不含硅聚合物与含硅单体sigmma与含硅巨分子tris与交联剂egdma，利用光起始剂
本发明的第五实施例详细成分与步骤说明如下。
步骤(s1)：将11.85克的lm、30.69克的hema、21.66克的dma、0.69克的1-decanethiol、34.44克的ethyllactate与0.39克的aibn加入250ml的烧杯中，并搅拌1小时以确保aibn完全溶解，以形成透明的反应物5a。将反应物5a连同250ml烧杯于油池(oilbath)中加热，于一小时内使反应物5a温度从55℃上升至64℃，并且使反应物5a的温度保持在平衡态64℃～66℃之间3小时，以进行聚合反应。之后将反应物5a移置25℃水浴中，使反应物5a降温至40℃以下，形成黏稠状反应物5a。接着将黏稠状反应物5a移至4℃～10℃之间的环境下24小时以进行冷却。最后再将4.31克的iem加至反应物5a中，在25℃环境下搅拌并使其混合8小时，以形成不含硅聚合物。
步骤(s2)：将1.9978克的不含硅聚合物、1.4819克的sigmma、0.6345克的dma、0.3563克的hobma、0.1174克的egdma与0.1615克的
步骤(s3)：将约50□l的组合物置于干净的聚丙烯阴模上，并覆盖上相对应形状的阳模后施压，以将组合物于固化前形成隐形眼镜片行状。本实施例中，组合物在固化步骤时透过照射紫外光(强度4mw/cm2)30分钟，以进行固化。30分钟的固化后，将阴阳模分离，固化后的组合物即为隐形眼镜片，会附着一阴或阳模上，并且于浸泡在50％的ipa中的时候脱离阴或阳模。之后再使用50％的ipa清洗3次，每次20分钟，接着浸泡于25％的ipa中20分钟，再以纯水清洗3次，每次20分钟。经过清洗步骤后，隐形眼镜片会被封装并浸泡于磷酸盐缓冲液中。
在本发明上述第五实施例中，利用热起始剂aibn引发催化疏水性不含硅单体lm、亲水性不含硅单体dma、亲水性不含硅单体hema聚合反应(形成反应物5a)，之后将交联剂iem加入，以形成不含硅聚合物。之后才将先行聚合好的不含硅聚合物与含硅单体sigmma、亲水性不含硅单体dma、亲水性不含硅单体hobma进行聚合，并利用交联剂egdma、起始剂
本发明提供上述实施例皆以先聚合至少一种不含硅单元，以形成不含硅聚合物后，再与至少一种含硅单元做聚合，以形成组合物，并且可选择性于步骤(s1)、步骤(s2)、步骤(s3)中任一者或组合，加入下列任一者或其组合：至少一种起始剂、至少一种交联剂、至少一种终止剂。于其他实施例中，也可依状况适当时间加入其他所需试剂，如链转移试剂。另外，值得注意的是，本发明提供的方法中，亲水性不含硅单元的重量百分比高于疏水性不含硅单元，并且步骤(s2)中也可选择性包含不含硅单元，或是将含硅单元先行聚合后再与步骤(s1)展生的不含硅聚合物进行第二聚合反应。
为能突显本发明的效果，以下提供第一比较例至第三比较例，并且会于后续提供比较结果，说明比较例与本发明实施例的差异，以便更清楚了解本发明的效果。
本发明的第一比较例说明如下。
将1.0205克的nvp、0.1897克的hobma、0.5138克的sigmma、0.0275克的egdma与0.0219克的
上述的第一比较例的主成分内容与本发明的第一实施例相同，但其聚合时并未先行聚合不含硅单元，而是直接将不含硅单元与含硅单元混在一起进行聚合与固化。
本发明的第二比较例说明如下。
将4.4049克的nvp、0.9509克的hema、4.4948克的sigmma、0.0545克的egdma与0.0871克的aibn混合，并置于阴暗处搅拌1小时形成组合物。之后将约50□l的组合物置于干净的聚丙烯阴模上，并覆盖上相对应形状的阳模后施压，以将组合物于固化成型前形成隐形眼镜片形状。本实施例中，组合物在固化步骤时系透过置于120℃的环境下30分钟，利用热固化方式成型。30分钟的固化后，将阴阳模分离，固化后的组合物即为隐形眼镜片，会附着一阴或阳模上，并且于浸泡在50％的ipa中的时候脱离阴或阳模。之后再使用50％的ipa清洗3次，每次20分钟，接着浸泡于25％的ipa中20分钟，再以纯水清洗3次，每次20分钟。经过清洗步骤后，隐形眼镜片会被封装并浸泡于磷酸盐缓冲液中来进行贩卖。
上述的第二较例的主成分内容与本发明的第二实施例相同，但其聚合时并未先行聚合不含硅单元，而是直接将不含硅单元与含硅单元混在一起进行聚合。
本发明的第三比较例说明如下。
将3.35173克的nvp、0.7589克的hema、3.6120克的sigmma、0.0447克的egdma、0.0652克的
上述的第三比较例的主成分内容与本发明的第三实施例相同，但其聚合时并未分成两步骤聚合。
苏丹染剂(sudanstain)是一种人工合成有机化合物，主要是用于染色嗜苏丹的特定生物记号(sudanophilicbiologicalsamples)如脂质。常见的苏丹染剂如苏丹二号(sudanii，c18h16n2o)、苏丹三号(sudaniii)、苏丹四号(sudaniv，c24h20n4o)、油红o(或称油剂红27、苏丹红5b，化学式c26h24n4o)、苏丹黑b(c29h24n6)等。
下述以苏丹黑染色测试(sudanblacktest)来判断隐形眼镜片上的疏水性部分与其分布状况，用以体现可能的油污附着情形。
测试方法：(1)将测试镜片浸泡于含有苏丹黑b染剂的溶液中(苏丹黑b染剂占溶液的3wt％，ipa占70wt％，oleicacid占27wt％)，时间约5～7秒钟即可。(2)将测试镜片自溶液中取出后，用置入纯水中并轻轻晃动搅拌约5秒钟，以将多余的苏丹黑b染剂洗净。
判断方法：经过染色后，隐形眼镜片上存在有越多的黑色区域，代表该测试镜片上存在有越多的疏水性区域，并可预期该测试镜片越容易产生油污附着的问题，同时也代表较少的亲水性区域来保持该测试镜片的湿润度，产生容易干涩的问题。
测试结果：如图2至图6所示。
图2所示，由上至下依序为第一比较例与第一实施例。第一比较例相较于本发明的第一实施例，明显具有大片的黑色区域，而第一实施例在经过染色测试后，仍然保持几乎全透明的状态。
图3所示，左边为本发明的第二实施例，右边所示为第二比较例。第二比较例相较于本发明的第二实施例，同样明显具有大片的黑色区域，而第二实施例在经过染色测试后，仍然保持几乎全透明的状态。
图4所示，左边为本发明的第三实施例，右边所示为第三比较例。测试结果同上图2与图3的结果，显而易见，在此不作赘述。
图5与图6分别为本发明的第四实施例与第五实施例的测试结果。其中第四实施例在经过染色测试后，仍然保持几乎全透明的状态；而第五实施例虽然相较第四实施例有少许的染剂附着，但相较于第一至第三比较例来说，还是具有明显突出的透明度。
虽然本发明已以实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。任何该领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的更动与润饰。因此本发明的保护范围当视后附的申请专利范围所界定者为准。
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