本发明涉及高分子化合物的组合物领域，更具体地，涉及一种减阻剂浆液的制备方法。
背景技术：
：减阻剂是一种降低流体流动阻力的化学剂，对实现流体管输过程的节能降耗和提高管线输量具有重要意义。针对原油和成品油输送过程的减阻，减阻效果最好的是α-烯烃的聚合物，烯烃的含碳数为2-30，优选为8-14的α-烯烃。在使用量很小的情况下，长链的α-烯烃聚合物就可以达到较高的减阻效果，其减阻效果随着α-烯烃聚合物分子量的增大而增大，通常α-烯烃聚合物的分子量要达到106以上。α-烯烃聚合物可以采用单一烯烃均聚，也可以采用不同烯烃共聚。早期的聚合方式多采用溶液聚合的方法，并直接将溶液聚合的产物应用到输油管道，但由于聚合产物本身黏度大，聚合物的含量较低，因此，给运输和使用带来了很大的困难。20世纪90年代中期，发展了本体聚合方法。这种方法大大提高了单体的转化率和聚合物的分子量，减阻剂的性能得到大幅度的提高，但本体聚合得到的是橡胶状减阻剂聚合物固体，必须通过低温粉碎并与其它添加剂一起分散到水或水和醇的混合溶剂中，制成浆液才方便使用，这一过程称为减阻剂的后处理。低温粉碎不仅消耗大量的液氮，而且设备需要较长时间的预冷，操作繁琐，对操作人员有低温伤害并有造成窒息的危险。淤浆聚合是一种全新的减阻剂合成方法，即将α-烯烃分散在硅油等不良溶剂中，在催化剂作用下进行淤浆聚合，得到悬浮在硅油中的减阻剂淤浆，并可直接应用于原油和成品油管输减阻，从而省去了后处理过程，简化了生 产工艺。淤浆聚合可得到分子量接近本体聚合的聚α-烯烃，同时省去了低温粉碎等后处理环节。技术实现要素：本发明的目的是提供一种新的减阻剂浆液的制备方法。本发明的发明人发现，采用淤浆聚合直接得到的减阻剂浆液，一方面由于硅油本身的粘度较大(硅油黏度在100mm2/s以上)，导致最终浆液的粘度较高，给管道加注带来困难，另一方面，硅油的价格较高，浆液中含较多的硅油，增加了减阻剂产品的成本。因此，发明人试图先通过将聚合得到的聚合物悬浮液中的一部分硅油分离，而后将分离出的含有少部分硅油的聚合物粉碎并与含有密度调节剂、隔离剂和表面活性剂以及醇溶剂的乳液混合、分散，以使淤浆聚合后得到相稳定性更好的浆液体系。为了实现上述目的，本发明提供了一种减阻剂浆液的制备方法，该方法包括在硅油中，对α-烯烃单体进行淤浆聚合，得到减阻剂聚合物悬浮液，其中，该方法还包括：将得到的减阻剂聚合物悬浮液进行固液分离，分离出下层硅油相，将上层固体弹性体相粉碎，并与含有密度调节剂、隔离剂和表面活性剂以及醇溶剂的乳液混合、分散。采用本方法的优点在于，将得到的减阻剂聚合物悬浮液进行固液分离后，分离出的部分硅油可以回用到聚合反应中，一方面减少了聚合反应使用的硅油的量，另一方面降低了聚合物悬浮液的粘度。另外，将含有少量硅油的上层固体弹性体相粉碎，并与含有密度调节剂、隔离剂和表面活性剂以及醇溶剂的乳液混合、分散的形式制备聚合物浆液，不但能够大幅降低体系的黏度，还进一步增加体系的相稳定性，使产品更易于加注到管道中。而且，由于乳液中含有的醇溶剂的价格只是硅油价格的一半，因此，在相同聚合物含量的前提下，降低了淤浆聚合最终产品的成本。本发明的发明人进一步发现，优选情况下，先在强力搅拌下配置乳化好的乳液，再在较为缓和的混合分散条件下将粉碎的聚合物与所述乳液混合、分散，可以进一步提高得到的固体弹性体的相稳定性，特别是所述乳液中含有的密度调节剂、隔离剂、表面活性剂为本发明优选限定的组分时，能够更好地实现本发明的发明目的。此外，采用将粉碎的聚合物颗粒与乳液混合、分散的形式制备聚合物浆液体系，制备乳液所采用的醇溶剂优选为高沸点醇溶剂，制备得到的聚合物浆液的贮存安全性更好。本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。根据本发明，所述减阻剂浆液的制备方法包括在硅油中，对α-烯烃单体进行淤浆聚合，得到减阻剂聚合物悬浮液，其中，该方法还包括：将得到的减阻剂聚合物悬浮液进行固液分离，分离出下层硅油相，将上层固体弹性体相粉碎，并与含有密度调节剂、隔离剂和表面活性剂以及醇溶剂的乳液混合、分散。按照本发明，尽管只要将粉碎的上层固体弹性体相颗粒与乳液混合、充分分散即可以实现本发明的发明目的，但是，优选情况下，粉碎的上层固体弹性体相颗粒与乳液的重量比为1:1-3，进一步优选为1:1.2-2。按照本发明，将粉碎的上层固体弹性体相颗粒与乳液混合的条件通常包括混合的温度和混合的时间，混合的温度对粉碎的上层固体弹性体相颗粒的分散效果的影响效果不明显，通常情况下，混合的温度可以为室温，混合的时间只要保证所述粉碎的上层固体弹性体相颗粒充分分散即可，例如，可以为10-60min，进一步优选20-40min。为了混合、分散的更为充分，所述混合 在搅拌下进行，搅拌的转速为50-3000r/min，优选为1000-2000r/min。其中，所述的室温也称为常温或者一般温度，通常可以定义为15-30℃，优选为15-25℃。按照本发明，将含有少量硅油的上层固体弹性体相粉碎的方法可以采用本领域技术人员公知的方法进行，例如，可以采用剪切机打碎，优选情况下，粉碎的条件使得到的粉碎的上层固体弹性体相的颗粒大小为小于或等于500μm，优选为小于或等于200μm。若所述上层固体弹性体相的颗粒为球形，所述颗粒大小指的是颗粒的直径，若为椭球形，所述颗粒大小指的是颗粒的长轴，若为不规则性质，所述颗粒大小指的是颗粒两端之间的最大距离。按照本发明，所述乳液为通过将密度调节剂、隔离剂和表面活性剂以及醇溶剂混合后制得，优选情况下，为了进一步保证乳液的充分乳化以及均一性，以及为了能够实现更好的相稳定效果，所述乳液的制备方法包括：在搅拌下，在室温下，先将醇溶剂与密度调节剂和表面活性剂混合，然后在50-70℃下，将得到的混合物与隔离剂混合。其中，所述的室温也称为常温或者一般温度，通常可以定义为15-30℃，优选为15-25℃。本发明对将醇溶剂与密度调节剂和表面活性剂的混合时间以及将得到的混合物与隔离剂的混合时间没有特别的限定，上述两次混合的时间优选大于5min，更优选大于30min。进一步优选，所述搅拌的转速为1000-10000r/min，优选为3000-8000r/minr/min。按照本发明，为了更好地实现本发明的发明目的，将粉碎的上层固体弹性体相颗粒与乳液混合时的搅拌速率小于在乳液的制备时的搅拌速率。按照本发明，所述密度调节剂选自己二醇、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚和乙二醇甲醚中的一种或多种。按照本发明，以乳液的总重量为基础，所述密度调节剂的用量为5-30 重量％，优选为10-20重量％。按照本发明，所述表面活性剂选自烷基酚聚氧乙烯醚和/或脂肪醇聚氧乙烯醚。其中，所述烷基酚聚氧乙烯醚以及脂肪醇聚氧乙烯醚中烷基的碳原子数各自独立地为5-10，优选为壬基或辛基。所述烷基酚聚氧乙烯醚以及脂肪醇聚氧乙烯醚中氧烯基的重复单元数，即-(ch2ch2o)n-中n值一般为5-30，优选为10-20。所述脂肪醇聚氧乙烯醚中脂肪醇的碳原子数为10-20，优选为12-18。按照本发明，以乳液的总重量为基础，所述表面活性剂的用量为0.5-2重量％，优选为0.9-2重量％。按照本发明，所述隔离剂可以是各种可用于减阻剂浆液的隔离剂，优选情况下，所述隔离剂选自硬脂酸盐、硬脂酰胺和亚乙基双十八烷酰胺中的一种或多种。其中，所述硬脂酸盐可以是本领域常用的各种硬脂酸盐，优选选自硬脂酸钙、硬脂酸镁和硬脂酸锌中的一种或多种。按照本发明，以乳液的总重量为基础，所述隔离剂的用量为5-15重量％，优选为6-13重量％。根据本发明，所述醇溶剂能够代替硅油起到分散聚合物的作用，同时将聚合物与含有密度调节剂、隔离剂和表面活性剂以及醇溶剂的乳液混合、分散的形式制备聚合物浆液保证了所述聚合物能够在硅油、醇溶剂体系中稳定而不分相。其中，所述醇溶剂可以为高沸点的醇溶剂，具体可以选自己醇、庚醇、正辛醇、仲辛醇和异辛醇中的一种或多种。按照本发明，以乳液的总重量为基础，醇溶剂的用量为55-85重量％，优选为65-80重量％。根据本发明，所述固液分离的方法可以采用本领域技术人员公知的各种能够分离下层硅油层的方法，例如，自然沉降、压滤、离心以及真空抽滤等方法中的一种或多种。根据本发明，硅油是液态的聚硅氧烷，一般是线型结构，可以是均聚型的聚硅氧烷，也可以是共聚型的聚硅氧烷。应该理解到：本发明的方法中，硅油主要是作为反应溶剂和分散剂使用的，本领域技术人员可根据基本常识来选择适宜的硅油。较好的硅油是，分子具有一个硅氧链，与链中硅原子相连的基团为氢和碳原子数为1-8的烃基中的一种或多种，如可选自二甲基硅油、二乙基硅油、二苯基硅油、氢甲基硅油、氢乙基硅油、氢苯基硅油、甲基苯基硅油和乙基苯基硅油中的一种或多种。硅油在25℃的粘度可以在5厘泊-5000厘泊之间，更佳在10厘泊-2000厘泊之间。根据本发明，所述的α-烯烃单体包括所有可用于减阻剂的α-烯烃单体。优选情况下，所述α-烯烃单体选自碳原子数为6-18的线型直链α-烯烃中的至少一种，进一步优选的情况下，所述α-烯烃单体选自碳原子数为8-14的线型直链α-烯烃中的一种或多种。本发明中，硅油与α-烯烃的比例可以在较宽的范围内变化。为了获得更佳的减阻效果，硅油与α-烯烃的质量比优选为0.5-20:1，更优选为1-3.5:1。在以硅油为分散剂进行淤浆聚合的过程中，聚合反应仍可采用已有的配位催化体系，并在已知的聚合条件下完成。淤浆聚合体系一般采用ziegler-natta催化体系，也可以采用单活性中心催化体系，如茂金属催化体系和非茂催化体系。上述三种催化体系，特别是ziegler-natta催化体系，现有技术中有众多的描述，本发明对此不再赘述。所述淤浆聚合在无水、无氧条件下进行。对于淤浆聚合领域，在淤浆法聚合中控制聚合物粒度是基本的常识，本发明对此也不再赘述。本发明对聚α-烯烃的粒度没有特别限制，只要最终能形成比较稳定的悬浮液即可。一般将聚α-烯烃的粒度控制在500微米以下，控制在200微米以下效果更佳。按照本发明的方法制备得到的减阻剂浆液可直接用作减阻剂。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。上层相中的固体弹性体实际指聚α-烯烃，弹性体的含量可以通过将上层相用压滤、抽滤并用溶剂重复洗涤的方法除去硅油，称重计算弹性体的含量。以下实施例中，所述α-烯烃单体、硅油、密度调节剂、隔离剂和表面活性剂以及醇溶剂都可以商购获得。以下实施例中，观察减阻剂浆液静置20天后的状态。并测得减阻剂浆液静置20天后的浆液黏度(黏度采用brook-fielddv-ⅱpro旋转粘度计测量)，并测定制得的减阻剂浆液样品的特性黏度以及减阻率：减阻剂的减阻效果评价标准采用sy/t6578-2003《输油管道减阻剂减阻效果室内测试方法》，其中减阻率计算公式为：△p0——未加减阻剂时，测量直管段两端的压力损失△pdr——加入减阻剂后，测量直管段两端的压力损失。特性黏度的测定方法为：采用cannonubbelohbe(乌氏)四球馆剪切稀液粘度计和为适应这种极高分子量而修正的方法(0.05g聚合物/100ml己烷 溶剂，25℃)测定聚合物的特性黏度。计算后三个球管(由于剪切变稀效应过大，高剪切速率球管不计)中每一个的特性黏度，并作为平均剪切速率的函数作图，然后，由该曲线获得在剪切速率为300秒-1下的特性黏度。以下实施例和对比例中，所述室温指的是25℃。实施例1本实施例用于说明本发明提供的减阻剂浆液的制备。所用聚合催化剂按以下方法制备：将2.0克乙氧基镁微粒载体(微粒直径为40-50微米)、甲苯30ml加入反应瓶中分散均匀后，将温度降至-10℃，加入10ml(6.0mol)ticl4，停留0.5小时，升温至80℃加入0.6ml(0.39mol)邻苯二甲酸二异丁酯，升温至110℃反应2小时，沉降，过滤，甲苯热洗涤两次(每次20ml)，二次载钛，加入5ml(3.0mmol)ticl4和30ml甲苯反应1小时，沉降，过滤，己烷洗涤4次，72℃干燥后得到催化剂固体组分。催化剂中钛的质量百分含量为2.87％。将经分子筛精制处理(购自acros试剂公司)的1-辛烯35g与经分子筛精制处理的二甲基硅油65g(购自北京顶业工贸有限公司，25℃的粘度为300厘泊)混合，在无水、无氧条件下，加入2.5ml1.1m的三异丁基铝甲苯溶液和0.3ml1.0m的环已基甲基二甲氧基硅烷溶液，在-7℃、压力为0.1mpa下，搅拌10分钟后，加入70mg聚合催化剂，在-7℃、压力为0.1mpa下，搅拌反应6小时，得到聚α-烯烃/二甲基硅油浆液100g，其中含有聚合物30g(聚α-烯烃的粒度为200微米以下)。采用真空抽滤的方法将所述聚合物浆液中的硅油取出，分离出底部析出的硅油62.5g，剩余的37.5g弹性体相中，聚合物含量占80重量％，并用搅碎器进行粉碎，得到粉碎的含有20重量％硅油的聚合物37.5g(聚合物颗粒大小为＜200μm)。乳液制备：在室温下，取仲辛醇63.4g，己二醇7.2g，表面活性剂np101.4g混合，升温到60℃，保持60-70℃，加入硬脂酰胺8g，在5000r/min的转速下机械搅拌30min，冷却得到乳液a。在室温下，取上述37.5g含有20重量％硅油的聚合物，加入到上述60g乳液a中，在2000r/min的转速下机械搅拌30min得到聚合物浆液a。储存稳定性以及流动性和减阻率见表1。回用硅油与新鲜硅油效果对比见表2。实施例2本实施例用于说明本发明提供的减阻剂浆液的制备。按照实施例1的方法制备减阻剂浆液，不同的是：乳液制备：在室温下，取异辛醇63.7g，丙二醇甲醚7.2g，表面活性剂np151.1g混合，升温到60℃，保持60-70℃，加入硬脂酰胺8g，在5000r/min的转速下机械搅拌30min，冷却得到乳液b。在室温下，取实施例1中制得的37.5g含有20重量％硅油的聚合物，加入到上述60g乳液b中，在2000r/min的转速下机械搅拌30min得到聚合物浆液b。储存稳定性以及流动性和减阻率见表1。实施例3本实施例用于说明本发明提供的减阻剂浆液的制备。按照实施例1的方法制备减阻剂浆液，不同的是：乳液制备：在室温下，取庚醇64.08g，二乙二醇丁醚7.2g，表面活性剂aeo91.08g混合，升温到60℃，保持60-70℃，加入硬脂酰胺8g，在5000r/min的转速下机械搅拌30min，冷却得到乳液c。在室温下，取实施例1中制得的37.5g含有20重量％硅油的聚合物，加 入到上述60g乳液c中，在2000r/min的转速下机械搅拌30min得到聚合物浆液c。储存稳定性以及流动性和减阻率见表1。实施例4本实施例用于说明本发明提供的减阻剂浆液的制备。按照实施例1的方法制备减阻剂浆液，不同的是：在室温下，取实施例1中制得的37.5g含有20重量％硅油的聚合物，加入到37.5g乳液a中，在2000r/min的转速下机械搅拌30min得到聚合物浆液e。储存稳定性以及流动性和减阻率见表1。实施例5本实施例用于说明本发明提供的减阻剂浆液的制备。按照实施例1的方法制备减阻剂浆液，不同的是：在室温下，取实施例1中制得的37.5g含有20重量％硅油的聚合物，加入到75g乳液a中，在2000r/min的转速下机械搅拌30min得到聚合物浆液f。储存稳定性以及流动性和减阻率见表1。实施例6本实施例用于说明本发明提供的减阻剂浆液的制备。按照实施例1的方法制备减阻剂浆液，不同的是：乳液制备：在室温下，取仲辛醇52g，己二醇16.4g，表面活性剂np101.6g混合，升温到60℃，保持60-70℃，加入硬脂酰胺10g，在8000r/min的转速下机械搅拌30min，冷却得到乳液g。在室温下，取上述37.5g含有20重量％硅油的聚合物，加入到上述60g乳液g中，在1500r/min的转速下机械搅拌30min得到聚合物浆液g。储存 稳定性以及流动性和减阻率见表1。实施例7本实施例用于说明本发明提供的减阻剂浆液的制备。按照实施例1的方法制备减阻剂浆液，不同的是：乳液制备：在室温下，取仲辛醇58.8g，己二醇14.8g，表面活性剂np100.8g混合，升温到60℃，保持60-70℃，加入亚乙基双十八烷酰胺5.6g，在4000r/min的转速下机械搅拌30min，冷却得到乳液h。在室温下，取上述37.5g含有20重量％硅油的聚合物，加入到上述60g乳液h中，在2000r/min的转速下机械搅拌30min得到聚合物浆液h。储存稳定性以及流动性和减阻率见表1。实施例8本实施例用于说明本发明提供的减阻剂浆液的制备。按照实施例1的方法制备减阻剂浆液，不同的是，在进行淤浆聚合时，采用回用的硅油。得到聚合物浆液i。储存稳定性以及流动性和减阻率见表1。回用硅油与新鲜硅油效果对比见表2。实施例9本实施例用于说明本发明提供的减阻剂浆液的制备。按照实施例1的方法制备减阻剂浆液，不同的是，制备乳液时的搅拌转速为1000r/min，制备聚合物浆液时的搅拌转速为1000r/min，得到聚合物浆液k。储存稳定性以及流动性和减阻率见表1。对比例1按实施例2的方法制备减阻剂浆液，不同的是，取实施例1中制得的37.5g含有20重量％硅油的聚合物，加入异辛醇63.7g，丙二醇甲醚7.2g，表面活性剂np151.1g，硬脂酰胺8g，在5000r/min的转速下机械搅拌30min，得到聚合物浆液产品d。储存稳定性以及流动性和减阻率见表1。表1表2样品特性黏度/(dl/g)减阻率/％a11.740.3i11.539.2根据表1中的数据可知，与对比例相比，采用本发明的方法制备得到的减阻剂浆液放置45天后，没有出现溶剂析出现象，减阻性能较佳。从实施例9与实施例1的数据对比结果可知，优选使得将粉碎的上层固体弹性体相颗粒与乳液混合时的搅拌速率小于在乳液的制备时的搅拌速率时，得到的减 阻剂浆液的浆液黏度更小，减阻性能更好。而采用对比例1的方法得到的减阻剂浆液粘度较大，浆液不能稳定放置，由此说明，采用本发明的方法通过将聚合得到的浆液中的部分硅油分离后，与含有密度调节剂、表面活性剂、醇溶剂以及隔离剂的乳液混合分散的方法制备的减阻剂浆液的体系稳定性良好。此外，从表2中的数据可以看出，将分离后的硅油重新回用于聚合物的制备，得到的减阻剂浆液的减阻率与采用新鲜硅油的情况相当，从而大大降低了生产成本。当前第1页12