技术领域本发明涉及复合耐磨材料技术领域，具体的说是一种相变颗粒/聚酰胺耐磨材料及其制备方法。
背景技术：
聚合物自润滑材料由于其质量轻、免维护等优良性能得以广泛的应用，为了进一步改善聚合物材料的减摩耐磨性能，国内外学者进行了大量的研究。然而，由于聚合物材料对温度十分敏感，因此摩擦运动时所产生的摩擦热可以造成工作温度升高，会使聚合物出现从玻璃态到高弹态再到粘流态（线形聚合物的熔融态）的转变，其模量和硬度会大幅度下降，从而降低其最大许用PV值，限制了其应用范围。为了使聚合物材料适用于更为苛刻的摩擦运动工况条件，人们很早即从增加材料的导热性入手，获得摩擦学性能优良的材料，如中国发明专利102942694A公开了一种掺入导热性良好的石墨烯的聚酰胺（尼龙）材料。尽管如此，这些开发成功的材料仍然没法满足一些新的以及传统的特种工程技术领域的要求。要突破聚合物自润滑材料的PV值极限必须在现有的摩擦学材料设计基础上根据聚合物材料对温度敏感的特点提出全新的研究和设计思路，在这样的背景下，寻求一种包含高导热性和高相变潜热的相变材料，具有优良耐磨性能的聚合物材料，对拓展其使用范围具有非常重要的意义。
技术实现要素：
本发明为了解决上述技术问题，提供一种相变颗粒改性聚酰胺耐磨材料及其制备方法，其具备低摩擦系数和低磨耗，可在高PV摩擦条件下使用。本发明所采用的技术方案是：一种相变颗粒改性聚酰胺耐磨材料，由反应物料通过催化剂和助催化剂催化聚合而成，其中，反应物料与催化剂、助催化剂的添加比例为100g/(0.2-0.35)g/(1.5-3.5)ml，反应物料按质量百分比由5~10%的相变颗粒材料和95~90%的己内酰胺组成，所述相变颗粒材料为多孔石墨烯/固体石蜡相变材料。所述催化剂为氢氧化钠，助催化剂为甲苯-2，4-二异氰酸酯。一种制备相变颗粒改性聚酰胺耐磨材料的方法：步骤一、相变颗粒材料的制备a、称取鳞片石墨，在不断搅拌的条件下将称取的鳞片石墨加入到浓硫酸和浓硝酸组成的混合浓酸中进行反应，控制温度为30-50℃，搅拌时间为60min，然后水洗至中性，将水洗产物在105℃的条件下干燥12h，得到石墨插层化合物，备用；b、将步骤a中制备的石墨插层化合物置于马弗炉中在温度为850℃的条件下煅烧30s，取出经粉碎、过200目筛后得到多孔石墨烯粉，备用；c、向步骤b中制备的多孔石墨烯粉中加入占其质量2.5倍的固体石蜡，然后将混合物在80℃的水浴内、搅拌速率为100rpm、超声功率为180w条件下混合30min，得到多孔石墨烯/固体石蜡相变颗粒填料，备用；步骤二、改性聚酰胺的制备d、分别按照权利要求1中的配比称取己内酰胺单体、催化剂、助催化剂以及步骤c中制备的多孔石墨烯/石蜡相变颗粒，备用；e、将步骤d中称取的己内酰胺单体置于烧瓶内，在80℃的条件加热至熔融状态，然后将步骤d中称取的多孔石墨烯/石蜡相变颗粒加入到己内酰胺中进行聚合反应处理，所述聚合反应处理包括以下阶段：（1）在70-90℃条件下先机械搅拌然后超声处理30-90min，其中搅拌速率300-600rpm、超声功率100-300w；（2）在温度为130-150℃、真空度为0.090-0.099MPa的条件下回流30-50min；（3）在剧烈搅拌条件下向经步骤（2）处理后的混合物中加入步骤d中称取的催化剂，在真空度为0.090-0.099MPa的条件下回流30-50min，制得混合物；（4）向步骤（3）制得的混合物中加入步骤d中称取的助催化剂进行催化聚合反应，将制得的反应混合物浇注到（160±5）℃的模具中，1h后冷却脱模，制得产品。所述步骤一中采用的鳞片石墨的颗粒粒度小于500微米。所述步骤一中所述鳞片石墨与混合浓酸的质量比为3：10，其中，混合浓酸中浓硫酸和浓硝酸的浓度分别为为98%和65%，质量比为9:1。所述步骤一中采用的固体石蜡的熔程为48~50℃。所述步骤e的第（3）阶段中剧烈搅拌的速度大于600rpm。本发明的有益效果：本发明采用聚合反应，属于从分子到材料的制备方法可使纳米填料分散良好，本发明利用相变颗粒的高导热性和高热焓起到耗散摩擦热从而使聚酰胺材料的摩擦学性能得到改善，特别是其中抗磨损性能（磨损率的倒数）大大提高，在低速重载下的抗磨损性为现有技术的1.3-2.7倍，在高速轻载下的抗磨损性为现有技术的2.6-5.8倍。从而能用此聚酰胺复合材料制备出应用范围更广的制件；本发明中采用固体石蜡，固体石蜡在参与反应的过程中发生固液相变，通过吸收相变潜热，能够有效耗散摩擦热。具体实施方式一种相变颗粒改性聚酰胺耐磨材料，由反应物料通过催化剂和助催化剂催化聚合而成，其中，反应物料与催化剂、助催化剂的添加比例为100g/(0.2-0.35)g/(1.5-3.5)ml，反应物料按质量百分比由5~10%的相变颗粒材料和95~90%的己内酰胺组成，所述相变颗粒材料为多孔石墨烯/固体石蜡相变材料。所述催化剂为氢氧化钠，助催化剂为甲苯-2，4-二异氰酸酯。一种制备相变颗粒改性聚酰胺耐磨材料的方法，包括以下步骤：步骤一、相变颗粒材料的制备a、称取鳞片石墨，在不断搅拌的条件下将称取的鳞片石墨加入到浓硫酸和浓硝酸组成的混合浓酸中进行反应，控制温度为30-50℃，搅拌时间为60min，然后水洗至中性，将水洗产物在105℃的条件下干燥12h，得到石墨插层化合物，备用；b、将步骤a中制备的石墨插层化合物置于马弗炉中在温度为850℃的条件下煅烧30s，取出经粉碎、过200目筛后得到多孔石墨烯粉，备用；c、向步骤b中制备的多孔石墨烯粉中加入占其质量2.5倍的固体石蜡，然后将混合物在80℃的水浴内、搅拌速率为100rpm、超声功率为180w条件下混合30min，得到多孔石墨烯/固体石蜡相变颗粒填料，备用；步骤二、改性聚酰胺的制备d、分别按照权利要求1中的配比称取己内酰胺单体、催化剂、助催化剂以及步骤c中制备的多孔石墨烯/石蜡相变颗粒，备用；e、将步骤d中称取的己内酰胺单体置于烧瓶内，在80℃的条件加热至熔融状态，然后将步骤d中称取的多孔石墨烯/石蜡相变颗粒加入到己内酰胺中进行聚合反应处理，所述聚合反应处理包括以下阶段：（1）在70-90℃条件下先机械搅拌然后超声处理30-90min，其中搅拌速率300-600rpm、超声功率100-300w；（2）在温度为130-150℃、真空度为0.090-0.099MPa的条件下回流30-50min；（3）在剧烈搅拌条件下向经步骤（2）处理后的混合物中加入步骤d中称取的催化剂，在真空度为0.090-0.099MPa的条件下回流30-50min，制得混合物；（4）向步骤（3）制得的混合物中加入步骤d中称取的助催化剂进行催化聚合反应，将制得的反应混合物浇注到（160±5）℃的模具中，1h后冷却脱模，制得产品。所述步骤一中采用的鳞片石墨的颗粒粒度小于500微米。所述步骤一中所述鳞片石墨与混合浓酸的质量比为3：10，其中，混合浓酸中浓硫酸和浓硝酸的浓度分别为98%和65%，质量比为9:1。所述步骤一中采用的固体石蜡的熔程为48~50℃。所述步骤e的第（3）阶段中剧烈搅拌的速度大于600rpm。以下结合具体实施方式进一步阐释本发明。实施例1采用相变颗粒重量含量5%的技术方案，具体制备方法如下：步骤一、相变颗粒的制备将15g鳞片石墨，在不断搅拌下加入45g浓硫酸（98%）和5g浓硝酸（65%）混合溶液中，控温50℃，搅拌反应60min，产物水洗至中性，在105℃干燥12h，得到石墨插层化合物；将石墨插层化合物置于850℃马弗炉内处理30s，取出冷却后经过粉碎，过200目筛，得到多孔石墨烯粉；在80℃水浴内，搅拌速率100rpm、超声功率180w条件下，分散多孔石墨烯粉与占其质量2.5倍的固体石蜡混合物30min后，获得多孔石墨烯/石蜡相变颗粒填料。步骤二、相变颗粒填料改性聚酰胺的制备称取95.0g的己内酰胺单体置于250ml烧瓶内，80℃加热，至完全熔融后，加入相变颗粒填料5.0g进行填充聚合反应处理。所得填充聚合反应的反应处理过程为：在80℃的条件下先机械搅拌然后超声处理60min，其中搅拌速率500rpm、超声功率200w，所得混合物在130℃的真空条件下回流30min，真空度为0.095MPa，在剧烈搅拌下加入0.25g氢氧化钠，对所得混合物再进行真空回流30min后，真空度为0.095MPa，加入3.0ml助催化剂甲苯-2，4-二异氰酸酯，所得反应处理混合物浇入预热至165℃的模具中，60min后冷却脱模，即得到聚酰胺/相变颗粒复合材料。实施例2采用相变颗粒重量含量7.5%的技术方案，具体制备方法如下：步骤一、相变颗粒的制备将15g鳞片石墨，在不断搅拌下加入45g浓硫酸（98%）和5g浓硝酸（65%）混合溶液中，控温50℃，搅拌反应60min，产物水洗至中性，在105℃干燥12h，得到石墨插层化合物；将石墨插层化合物置于850℃马弗炉内处理30s，取出冷却后经过粉碎，过200目筛，得到多孔石墨烯粉；在80℃水浴内，搅拌速率100rpm、超声功率180w条件下，分散多孔石墨烯粉与占其质量2.5倍的固体石蜡混合物30min后，获得多孔石墨烯/石蜡相变颗粒填料。步骤二、相变颗粒填料改性聚酰胺的制备称取92.5g的己内酰胺单体置于250ml烧瓶内，80℃加热，至完全熔融后，加入相变颗粒填料7.5g进行填充聚合反应处理。所得混合物的反应处理过程为：在80℃先机械搅拌然后超声处理60min，其中搅拌速率500rpm、超声功率200w，所得混合物在130℃的真空条件下回流30min，真空度为0.095MPa，在剧烈搅拌下加入0.25g氢氧化钠，对所得混合物再进行真空回流30min后，真空度为0.095MPa，加入3.0ml助催化剂甲苯-2，4-二异氰酸酯，所得反应处理混合物浇入预热至165℃的模具中，60min后冷却脱模，即得到聚酰胺/相变颗粒复合材料。实施例3采用相变颗粒重量含量10.0%的技术方案，具体制备方法如下：步骤一、相变颗粒的制备将15g鳞片石墨，在不断搅拌下加入45g浓硫酸（98%）和5g浓硝酸（65%）混合溶液中，控温50℃，搅拌反应60min，产物水洗至中性，在105℃干燥12h，得到石墨插层化合物；将石墨插层化合物置于850℃马弗炉内处理30s，取出冷却后经过粉碎，过200目筛，得到多孔石墨烯粉；在80℃水浴内，搅拌速率100rpm、超声功率180w条件下，分散多孔石墨烯粉与占其质量2.5倍的固体石蜡混合物30min后，获得多孔石墨烯/石蜡相变颗粒填料。步骤二、相变颗粒填料改性聚酰胺的制备称取90.0g的己内酰胺单体置于250ml烧瓶内，80℃加热，至完全熔融后，加入相变颗粒填料10.0g进行填充聚合反应处理.所得混合物的反应处理过程为：在80℃先机械搅拌然后超声处理60min，其中搅拌速率500rpm、超声功率200w，所得混合物在130℃的真空条件下回流30min，真空度为0.095MPa，在剧烈搅拌下加入0.25g氢氧化钠，对所得混合物再进行真空回流30min后，真空度为0.095MPa，加入3.0ml助催化剂甲苯-2，4-二异氰酸酯，所得反应处理混合物浇入预热至165℃的模具中，60min后冷却脱模，即得到聚酰胺/相变颗粒复合材料。实施例4采用相变颗粒重量含量5%的技术方案，具体制备方法如下：步骤一、相变颗粒的制备将15g鳞片石墨，在不断搅拌下加入45g浓硫酸（98%）和5g浓硝酸（65%）混合溶液中，控温30℃，搅拌反应60min，产物水洗至中性，在105℃干燥12h，得到石墨插层化合物；将石墨插层化合物置于850℃马弗炉内处理30s，取出冷却后经过粉碎，过200目筛，得到多孔石墨烯粉；在80℃水浴内，搅拌速率100rpm、超声功率180w条件下，分散多孔石墨烯粉与占其质量2.5倍的固体石蜡混合物30min后，获得多孔石墨烯/石蜡相变颗粒填料。步骤二、相变颗粒填料改性聚酰胺的制备称取95.0g的己内酰胺单体置于250ml烧瓶内，80℃加热，至完全熔融后，加入相变颗粒填料5.0g进行填充聚合反应处理。所得混合物的反应处理过程为：在70℃先机械搅拌然后超声处理30min，其中搅拌速率300rpm、超声功率100w，所得混合物在140℃的真空条件下回流30min，真空度为0.099MPa，在剧烈搅拌下加入0.2g氢氧化钠，对所得混合物再进行真空回流50min后，真空度为0.099MPa，加入1.5ml助催化剂甲苯-2，4-二异氰酸酯，所得反应处理混合物浇入预热至160℃的模具中，60min后冷却脱模，即得到聚酰胺/相变颗粒复合材料。实施例5采用相变颗粒重量含量10%的技术方案，具体制备方法如下：步骤一、相变颗粒的制备将15g鳞片石墨，在不断搅拌下加入45g浓硫酸（98%）和5g浓硝酸（65%）混合溶液中，控温40℃，搅拌反应60min，产物水洗至中性，在105℃干燥12h，得到石墨插层化合物；将石墨插层化合物置于850℃马弗炉内处理30s，取出冷却后经过粉碎，过200目筛，得到多孔石墨烯粉；在80℃水浴内，搅拌速率100rpm、超声功率180w条件下，分散多孔石墨烯粉与占其质量2.5倍的固体石蜡混合物30min后，获得多孔石墨烯/石蜡相变颗粒填料。步骤二、相变颗粒填料改性聚酰胺的制备称取90.0g的己内酰胺单体置于250ml烧瓶内，80℃加热，至完全熔融后，加入相变颗粒填料10g进行填充聚合反应处理。所得混合物的反应处理过程为：在90℃先机械搅拌然后超声处理90min，其中搅拌速率600rpm、超声功率300w，所得混合物在150℃的真空条件下回流40min，真空度为0.090MPa，在剧烈搅拌下加入0.35g氢氧化钠，对所得混合物再进行真空回流40min后，真空度为0.090MPa，加入3.5ml助催化剂甲苯-2，4-二异氰酸酯，所得反应处理混合物浇入预热至155℃的模具中，60min后冷却脱模，即得到聚酰胺/相变颗粒复合材料。对比例1中国发明专利102942694A所公开的最优性能材料。采用己内酰胺：液体石蜡：石墨烯重量比为100：10：0.05的技术方案在己内酰胺中掺入石墨烯，催化聚合制成铸型尼龙复合材料，具体制备方法如下：将100份己内酰胺加入带有持续搅拌条件下的超声装置的反应釜中，于温度120℃使己内酰胺熔化，加入10份液体石蜡和0.05份石墨烯，在超声功率为180w，频率为100Hz，机械搅拌速率为800rpm，温度为110℃，分散30分钟，得到石墨烯己内酰胺分散液。于温度130℃，真空度为0.095MPa，脱水20分钟。再加入0.25份氢氧化钠作为催化剂，在真空度为0.095MPa下继续真空脱水30分钟。打开阀门解除真空，加入3.0份的三苯甲烷三异氰酸酯，迅速搅拌均匀后浇铸到预热至160℃的模具中，保温1.5小时后自然冷却。获得液体石蜡和石墨烯改性铸型尼龙复合材料。将实施例1-3及对比例进行摩擦系数、磨损率的测定。低速重载工况采用MM200型摩擦磨损试验机在干摩擦状态，加载200N，试验速率0.43m/s，试验时间60分钟，对偶采用GCr15钢环。高速轻载工况采用MMS-1G型高温高速摩擦磨损试验机在干摩擦状态，加载20N，试验速率24m/s，摩擦距离700m，对偶采用GCr15钢环。具体的测定结果如下所示。表1低速重载摩擦性能参数表测试项目实例1实例2实例3对比例摩擦系数0.100.090.0880.12体积磨损率（10-5mm3N-1m-1）0.250.160.130.35表2高速轻载摩擦性能参数表测试项目实例1实例2实例3对比例摩擦系数0.260.210.170.35（10-5mm3N-1m-1）0.110.080.050.29以上所述仅为本发明的几项实施例，不用于限制本发明，本发明也不限于上述举例。其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合等均应视为等效的置换方式，均应属于本发明的权利要求范围。