耐磨无机微球颗粒的制作方法

专利名称：耐磨无机微球颗粒的制作方法
相关申请的交叉引用本申请要求在2000年2月28日申请的美国临时申请第60/272,146号的优先权，在此引入作为参考。
背景技术：
本发明涉及具有改进耐磨耗性的微球无机颗粒，特别涉及用作流化床催化剂的微球无机载体颗粒的改进耐磨耗性。
无机微球颗粒，特别是二氧化硅基的微球颗粒，用于各种目的，包括诸如在流化床催化剂中的催化剂载体及其他用途。在许多应用中，这些无机微球颗粒的增强的耐磨性是有益的。例如，在流化床体系中使用无机微球颗粒作为催化剂载体时，增强的耐磨性是重要的，在该流化床体系内一般的流化床反应器过程将在催化剂颗粒上施加高压力。在通常的流化床操作中，催化剂颗粒是悬浮的，并以气态流体循环运行，且互相碰撞及与反应器的侧壁碰撞，从而引起磨耗。磨耗导致形成较小颗粒，通常在气体再循环体系中作为废料经过滤去除去。催化原料的废料可通过使用改进的耐磨无机微球颗粒而减少。如果催化剂中含有贵组分如贵金属，那么减少这些小颗粒形成是特别需要的。此外，这些小颗粒难于去除并且可引起反应器气体再循环管路的堵塞。
近来，对流化床乙酸乙烯酯的生产特别有用的流化床催化剂体系已有描述。在此引入作为参考的美国专利5,591,688描述了一种通过喷雾干燥无机氧化物颗粒和无机氧化物溶胶的浆料混合物而形成的微球流化床催化剂载体体系。用于这些无机催化剂载体中优选的无机氧化物是二氧化硅。在这些载体的典型生产中，形成有载体原料的小颗粒(细粒)并且从载体生产过程中作为废料被除去。这些废细粒的使用有助于减少或消除工艺废物流。使用这些可以提高成品催化剂载体颗粒耐磨性的细粒特别有利。
可方便地使用微球颗粒作为催化剂载体的催化剂材料可用于各种化学反应中以制造各种有用的产品。因为是微粒，所以此催化剂材料特别适于在流化床反应器中使用。在流化床反应器的操作中，通过在用流化介质一般是气体在整个反应器中悬浮和循环催化剂材料而使该催化剂材料达到流化态。在流化态时，该催化剂材料和反应物接触，经接触反应物形成所需要的产品。因为流化床反应器通常更好地促进更恒定的反应温度，特别是对于放热反应而言，所以流化床反应器经常优于在其他类型反应器，如固定床反应器。此外，流化床反应器通常可使反应物与催化剂材料更彻底和更均匀的接触。
不幸的是，流化床反应器的一个缺点是在反应器的操作中在催化剂材料上施加的压力。在流化态时，在被称为磨耗的过程中，该催化剂材料本身碰撞并与反应器壁碰撞，从而引起其破裂和破碎。在流化床反应器的操作中，催化剂材料的磨耗导致磨耗颗粒的产生，由于磨耗颗粒的尺寸较小，其可随同所需要的产品一起从反应器中容易地去除。这些磨耗颗粒去除表明反应器中的催化剂材料的损耗，因此需要补充催化剂。当催化剂材料含有非常昂贵的催化活性组分如金、钯或者其他贵金属时，此损耗是特别不希望的。此外，因为磨耗的颗粒随同产品一起从反应器中去除，所以通常需要过滤器以从产品中分离这些颗粒。在一些情况下，该过滤器会被磨耗颗粒堵塞，由此迫使关闭反应器以清洁或替换该过滤器。
因此，特别是用在流化床反应器中，减少与催化剂材料磨耗相关问题是希望的。特别地，希望发现一种赋予催化剂材料耐久性的方法从而减少磨耗。此处将所需要的耐久性称为“耐磨耗性”。由于具有耐磨耗性的催化剂材料提高了使用寿命并且减小了催化剂损耗，所以其是希望的。
本发明提供具有改进的耐磨耗性的微球颗粒。本发明的微球颗粒称为“耐磨微球颗粒”。本发明也提供具有改进的耐磨耗性的催化剂材料。本发明的催化剂材料被称为“耐磨催化剂材料”，由于作为催化剂载体的耐磨微球颗粒的加入而使其赋予耐磨耗性。本发明也提供一种操作反应器的方法，在该反应器内通过使用耐磨催化剂材料可使催化剂材料的磨耗减小。按照本发明操作反应器将产生较低数量的磨耗颗粒。耐磨催化剂材料在流化床反应器中特别有用，在该流化床反应器内磨耗颗粒的形成是所不希望的催化剂损耗的来源。除了催化剂守恒之外，耐磨催化剂材料的使用可减少过滤器的堵塞，其用来从流化床反应器的产品中分离磨耗颗粒。
耐磨微球颗粒可以通过喷雾干燥包括无机溶胶、无机非溶胶和磨耗改性剂的浆料而获得。术语“无机溶胶”指金属氧化物溶胶。金属氧化物溶胶通常由金属醇盐水解形成相应的金属氧化物溶胶而制备。术语“无机非溶胶”指不是金属氧化物溶胶的无机微粒材料。
在本发明的一个优选实施方式中，可再循环的原料被用作磨耗改性剂。该可再循环原料可在微球颗粒的制造中产生。微球颗粒通常通过喷雾干燥包括无机溶胶和无机非溶胶的浆料制得。一般地，用此种方式制造的微球颗粒一部分不适于用作催化剂载体，此部分被称为“可再循环原料”。例如，某些部分微球可能不希望的小，特别在流化床反应器中它们从反应器中被不希望地带出的情形。令人惊讶的是，现在已发现通过喷雾干燥含有此再循环材料、无机溶胶和无机非溶胶的浆料形成耐磨微球颗粒，该再循环材料可以作为磨耗改性剂。
在本发明的另一个实施方式中，磨耗改性剂可从在耐磨微球颗粒的制造中制得的可再循环材料而获得。和其他的微球制造过程一样，本发明制造的耐磨微球颗粒的一部分不适合用作载体催化剂材料即可再循环材料。例如，某些部分的微球颗粒不希望的小，特别在流化床反应器中不可接受加小颗粒从反应器中澹怕移出的情形。令人惊讶的是，通过喷雾干燥含有此再循环原料、无机溶胶和无机非溶胶的浆料，来自于耐磨微球颗粒的再循环材料也可以用作磨耗改性剂。
本发明的耐磨催化剂材料包括作为催化剂载体的耐磨微球颗粒。耐磨催化剂可以通过将催化活性组分施加于耐磨微球颗粒而方便地制得。一般地，可用本领域公知的任何侵渍方法施加该催化活性组分。适合的该耐磨催化剂材料的催化活性组分选自具有催化活性的金属、金属化合物、有机金属化合物。具体而言，适合的该催化剂活性组分是金、钯、任何其他的贵金属或其混合物。
本发明的另一个实施方式中，耐磨催化剂材料被用在流化床反应器中。在本实施方式中，通过将通常是气体的流化介质引入反应器中而使适合的该催化剂材料处于流化态。然后通常为气相的反应物被引入反应器内，其中反应物通常与该耐磨催化剂材料彻底和均匀接触。经和催化剂材料接触，该反应物形成可从反应器中移出的所希望的产品。在反应器的操作中，催化剂材料发生一些磨耗而产生磨耗颗粒，但是通过使用耐磨催化剂材料可有利地减少磨耗量。尽管磨耗颗粒一般随同产品一起从反应器中移出，但需要使用过滤器从产品中分离这些耐磨颗粒，使用耐磨催化剂材料可以有利地减少该过滤器的堵塞。

发明内容
适合于作为流化床催化剂载体的微球颗粒，可通过在经喷雾干燥形成耐磨微球颗粒的无机溶胶和无机颗粒的浆料中加入一部分小的、优选再循环的颗粒而制备。
优选实施方案描述本发明的耐磨喷雾干燥微球颗粒通过喷雾干燥添加有磨耗改性剂的无机氧化物溶胶和无机颗粒的浆料混合物而制得。喷雾干燥后微球材料优选被干燥和焙烧。一般地，适合的磨耗改性剂原料是经喷雾干燥类似的无机氧化物溶胶和无机颗粒的浆料混合物而制得的小微球颗粒。在优选的过程中，喷雾干燥后被分离的小的喷雾干燥颗粒的一部分经被循环到浆料混合，其用来生产喷雾干燥微球颗粒。加入该浆料中的此较小颗粒生产具有改进的耐磨耗性的微球颗粒。
本发明的微球颗粒通过喷雾干燥至少一种无机溶胶、至少一种无机非溶胶和至少一种磨耗改性剂的浆料而形成。
可使用公知的喷雾干燥方法形成微球颗粒。一般地，喷雾干燥方法包括从小孔或孔中喷出浆料的形成，该浆料在小孔或孔内被喷成雾状而形成小液滴。当该小液滴被喷在可以是热气体或者是热油的热介质中时，该小液滴干燥并形成微粒材料。优选地，该介质是热空气。优选地，该浆料在喷雾干燥前被均化。在此引入作为参考的美国专利5,591,688中公开了特别适合的喷雾干燥方法。
浆料，优选经喷雾干燥形成微球颗粒的水性浆料，优选包含按浆料总重量计至少为约10wt％的无机溶胶，优选至少为约50wt％。无机非溶胶颗粒的量可以按浆料总重量计其量高达为约90wt％，优选其量为高达约5～50wt％。
优选的无机溶胶是二氧化硅溶胶，如商业可从Nalco ChemicalCompany商业得到的Nalco二氧化硅溶胶1060。优选的无机非溶胶是微粒二氧化硅，更优选热解法氧化硅，如可从DeGussa ChemicalCompany商业得到的AEROSIL 200。
一般地，无机溶胶和非溶胶在高进口温度下被喷雾干燥，如约115℃～280℃，优选约130℃～240℃，接着在一般约550℃到700℃，优选约630℃～660℃的温度下焙烧，焙烧一般进行约1-5小时。
可通过使用磨耗改性剂制得耐磨微球颗粒。此磨耗改性剂包括按如上所述制备微球颗粒的方法而形成的微粒原料。优选地，该磨耗改性剂包括部分具有小粒径的微球颗粒，其可从部分微球颗粒中按尺寸大小分类而去除。
当磨耗颗粒拟用于制造耐磨微球颗粒时，磨耗改性剂的粒径至少部分地取决于所希望的将被制造的微球颗粒的粒径。如果较小粒径的微球颗粒，那么优选具有合适的小粒径的磨耗改性剂。对于微球颗粒，尤其是在流化床中用作催化剂载体的那些，特别有利的平均粒径在约20～120μm，优选约40～100μm。对于微球颗粒给定的有利的粒径范围而言，磨耗改性剂颗粒可以具有小于10μm、一般小于约25μm的平均粒径。
磨耗改性剂的粒径可用本领域公知的任何方法控制。喷雾干燥的条件(如开孔大小、喷雾速度、旋转式喷雾器的角速度等)可以根据所需要的粒径而变化。粒径和用于制造磨耗改性剂的喷雾干燥的无机溶胶和无机非溶胶的量可以根据所需要的粒径而变化。如果制备的磨耗改性剂不具备所需要的粒径，那么可研磨该磨耗改性剂以获得所需的粒径。一种优选的研磨选择方案是将该磨耗改性剂放在适当大小的筛子上以分离和离析所需要粒径的部分。一种优选使用筛子的选择方案是将该磨耗改性剂加入到粒度分级器中以分开所需要尺寸的颗粒。适用的粒度分级器是旋风空气分类器，其中较小的颗粒迁移到反应器的顶部并且作为磨耗改性剂而收集。
为生产耐磨微球颗粒，需将足量的磨耗改性剂加入该喷雾干燥浆料中。一般地，足量的磨耗改性剂是按浆料总重量计其量至少是1wt％，更优选至少约2wt％，最优选从约3wt％起。在浆料中存在的大量磨耗改性剂可以生产出对于喷雾干燥所不希望的粘性，因此不能起作用提高耐磨耗性。一般地，磨耗改性剂按浆料总重量计其量最大可高达约15wt％，更优选其量高达约10wt％，最优选其量从约5wt％起。
水是优选的介质，在介质内可将前述的成分调成浆料以形成耐磨微球颗粒。一般地，在浆料中固体的总量是浆料的约20～80wt％，优选是浆料的40～60wt％。
本发明的另一个实施方式中，磨耗改性剂的量基于在浆料中的固体总重。固体总重指在水中不溶解的那部分浆料。此固体部分可包括磨耗改性剂、无机溶胶和无机非溶胶。在浆料固体部分中存在的大量磨耗改性剂难于和浆料中其他的固体均化，由此导致劣质的喷雾干燥微球颗粒。由此，耐磨改性剂的量按浆料中固体总重计优选可高达35wt％，更优选其重量高达约30wt％，最优选其重量高达约25wt％。在浆料固体部分中应该有足量磨耗改性剂，以使得到的喷雾干燥微球颗粒具有耐磨耗性。由此，耐磨改性剂的量按浆料中固体总重计优选至少是5wt％，更优选其重量至少约10wt％，最优选其重量从约15wt％起。
在本发明的一个实施方式中，耐磨微球颗粒的粒径至少部分地取决于它的预定用途。耐磨微球颗粒的粒径可以用本领域公知的任何方法控制。喷雾干燥的条件(如开孔大小、喷雾速度、旋转式喷雾器的角速度等)可以根据所需的粒径而变化。粒径和用于制造耐磨微球颗粒的喷雾干燥的无机溶胶和无机非溶胶的量可以根据所需要的粒径而变化。如果制备的耐磨微球颗粒不具有所需要的粒径，那么该具有不需要耐磨微球颗粒的部分可被去除。在相关的实施方式中，已经公开尽管此去除部分不论是基于何种原因而不需要，但是该去除部分可以有利地在下一次耐磨微球颗粒的制造中作为磨耗改性剂使用。可以通过将所不需要大小的微球颗粒放在适当大小的筛子上而分离和离析出所不需要粒径的部分而将其去除。一种优选使用筛子的选择方案是将该磨耗改性剂加入到粒径分级器中以分开所不需要大小的颗粒。适用的粒径分级器是旋风空气分类器，其中较小的颗粒移动到反应器的顶部并被收集。
通常当欲在流化床反应器中使用从该耐磨微球颗粒制得的催化原料时，粒径是重要的。因为粒径至少部分地取决于流化床反应器的参数，所以通常某些粒径是不符合要求的。通常影响粒径的一个参数是流化介质的速度。在较高的速度时，较小尺寸的颗粒应从反应器中被移出并且不再用作催化剂。因此，如果在流化床反应器中欲将耐磨微球颗粒作为催化剂载体，那么应该这样选择它们的粒径，以减小由于较小颗粒的存在而引起的催化剂损耗。
当用在乙酸乙烯酯单体过程中时，通常优选至少50％的耐磨微球催化剂颗粒小于约150微米，优选至少75％小于105微米，更优选至少85％小于105微米。在流化床反应器内适用的常用耐磨微球催化剂颗粒中，大于105微米的颗粒小于1～5％。此外，通常小于44微米的小于50％，优选小于44微米的小于35％。通常用于流化床反应器的典型的耐磨微球颗粒包含约25～30％的小于44μm的颗粒。在流化床反应器内使用的常用耐磨微球颗粒具有平均直径为44～88微米的微球颗粒至少为50％。本领域内的普通技术人员将认识到44、88和105微米的粒径是基于标准筛子尺寸而的任意测量。粒径和粒径分布可通过自动激光装置如Microtrac 100来测量。
也已经观察到，通过喷雾干燥得到的较大粒径的微球颗粒一般具有较小的耐磨耗性。尽管并非意欲被任何特定的理论所限制，但是应相信这些较大尺寸的微球颗粒有较大的可引起磨耗的内部空隙。由此，耐磨微球颗粒的粒径应该适合于在流化床中使用而不牺牲其耐磨耗性。一般地，用在流化床反应器中的耐磨微球颗粒的适当粒径为约10到200μm，优选约20～150μm，更优选20～120μm。
在本发明的一个实施方式中，磨耗改性剂的粒径至少部分取决于所需要的由加入磨耗改性剂而产生的耐磨微球颗粒的粒径。在本实施方式中，磨耗改性剂的最大平均直径与得到的微球颗粒的平均直径的比例优选在约0.01以上，也可从约0.6或更高起的范围内，优选为约0.05～约0.5，更优选为约0.1～约0.4。
本发明特别是对于流化床反应器有利的一个实施方式中，制造耐磨微球颗粒，平均直径小于约25μm、更优选小于20μm的微球颗粒被去除。这些不符合要求的较小微球颗粒的去除优选使用旋风空气粒径分级器进行。在相关的实施方式中，已经发现尽管这些较小的微球颗粒(即小于约25μm或者约20μm)用于流化床反应器是不符合要求的，但是它们可以有利地在下一次耐磨微球颗粒的制造中作为磨耗改性剂使用。
如果欲在流化床反应器中使用微球颗粒，那么耐磨微球颗粒的孔体积通常也是重要的。优选地，该微球颗粒应该具有足够的孔以使在流化床反应器中的气态反应物扩散进入该微球颗粒，并且接触包含在微球内的催化部位(即孔体积优选足够大以使气体扩散)。然而，因为过大的孔体积通常不具有足够的耐磨耗性或通常不具有足够的催化活性表面积，所以微球颗粒孔体积一般被限制。一般地，在流化床中用作催化剂载体的足量微球颗粒可通过水银测孔仪测定其孔体积，为约0.2～0.7cm3/g。优选微球颗粒的孔体积约0.2～0.7cm3/g，更优选约0.4～0.55cm3/g。对于足够的催化活性而言，适当的微球表面积(通过BET法测量)一般约为50～200m2/g，优选约为60～125m2/g。
耐磨微球颗粒的孔体积通常被用于制造该耐磨微球颗粒的过程中，被喷雾干燥的浆料中使用的无机溶胶、无机非溶胶和磨耗改性剂的相对量和粒径所影响。例如，较大粒径的溶胶与较小粒径溶胶相比其填充效率更低。由此，较大粒径的溶胶由于其相对较大的中孔体积和较小的微孔体积，其产生更所需的用作催化剂载体的无机微球产品。在微球内的中孔是一般大于4500埃的空穴。在微球内的微孔是一般小于4500埃的空穴。
本发明的一个实施方式中，浆料由无机溶胶、无机非溶胶和水制成。该浆料经喷雾干燥后所得到的颗粒被干燥和焙烧。(在喷雾干燥前该浆料优选是均化的。)然后该焙烧颗粒送至其中可将颗粒分成至少两组的分离器中。一组代表对于将在流化床中反应器中用作催化剂载体的微球颗粒而言，具有通常所需要性质的颗粒。另一组代表对于将在流化床中反应器中用作催化剂载体的微球颗粒而言，具有通常不符合要求性质的颗粒。所需要的颗粒组可用催化组分浸渍以形成通常在流化床反应器中适用的催化剂材料。不符合要求的颗粒组通常是较小的颗粒部分，可以在第二次循环中使用，在第二次循环中此组颗粒被用作磨耗改性剂并与无机溶胶、无机非溶胶和水混合以进行下一次浆料的生产，并开始一个新的工艺循环。此循环可被重复几次。该分离器优选是其中较小和较轻的颗粒可迁移到反应器的顶部并可随不符合要求的颗粒组去除的旋风空气粒径分级器。所需要的颗粒可被用作微球颗粒和催化剂材料的催化剂载体。
本发明中适于制造磨耗改性剂和/或耐磨微球颗粒的无机溶胶可是任何金属氧化物溶胶。无机溶胶通常由金属醇盐水解以形成相应的金属氧化物溶胶而制备。本发明中使用的有利的无机溶胶包括平均直径大于20nm直至100nm或更大的颗粒。根据本发明，该无机溶胶可包括氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铁、氧化铈、BaTiSiO3、SrTiO3、PbTiO3、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝及其混合物。优选该无机溶胶是含有平均直径从5-100nm、更优选从40-80nm、最优选从50-70nm的二氧化硅颗粒的二氧化硅溶胶。在本发明中特别希望的二氧化硅溶胶是可从Nalco Chemical Company商业得到的Nalco二氧化硅溶胶1060。
本发明中适于制造磨耗改性剂和/或耐磨微球颗粒的无机非溶胶可是任何不是无机溶胶的无机微粒原料。一般地，无机非溶胶是平均直径为几百纳米的聚集体。而聚集体本身又通常包括平均直径为7-11nm及表面积为100-300m2/g的单个粒子。该无机颗粒优选不含钠。根据本发明，有用的无机非溶胶包括氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铁、氧化铈、BaTiSiO3、SrTiO3、PbTiO3、二氧化硅、滑石、高岭土、云母、碳酸钙、硫酸钡、磷酸钙及其混合物。优选热解法氧化硅用作本发明的无机颗粒。热解法氧化硅的一个例子是可从DeGussa ChemicalCompany商业得到的AEROSIL 200。
本发明的另一个实施方式涉及包括作为催化剂载体的耐磨微球颗粒的耐磨催化剂材料。根据这些实施方式，催化活性组分作施加到耐磨微球颗粒。该催化活性组分可以通过任何公知方法施加于耐磨微球颗粒，此方法将导致催化活性组分和耐磨微球颗粒的结合，由此形成催化剂材料。优选该催化活性组分通过任何公知方法如浸渍施加于耐磨微球颗粒。为专利实施在此引入作为参考的美国专利申请第09/455,753号中公开了优选的浸渍方法。在典型的过程中，使用初始湿润技术用催化活性原料或其前体诸如催化活性原料的盐的一种溶液(或多种溶液)浸渍耐磨微球颗粒。优选地，经浸渍后的微球颗粒在高温如40到80℃下缓慢干燥，一般超过约八小时。如果使用催化活性前体如催化活性金属盐，那么此金属盐在浸渍后被还原形成催化剂材料。
适当地，该耐磨催化剂材料的催化活性组分选自具有催化活性的金属、金属化合物、有机金属化合物或其混合物。优选地，该催化剂组分包括金、钯、其他贵金属或其混合物。当催化材料拟用于将在制造乙烯基聚合物中使用的单体生产中时，特别优选这些贵金属。
本发明的另一个实施方式涉及在流化床反应器中使用耐磨催化剂材料。这些实施方式的耐磨催化剂材料一般通过流化气保持在流化态。通常气相反应物被引入反应器中并通常与该耐磨催化剂材料彻底和均匀的接触。经和催化剂材料接触，该反应物形成所需要的产品。如果需要聚合物产品，那么聚合催化剂应选作该耐磨催化剂材料的催化活性组分。
在本发明的具体实施方式
中，通过将流化态的耐磨催化剂材料和含有α烯烃、一元羧酸和氧的反应物接触而形成乙酸乙烯酯单体。该α烯烃可选自任何C2到C6的α烯烃或其混合物。该一元羧酸可以选自C2到C6的一元羧酸或其混合物。氧可以和其他气体一起引入，如作为空气的组分被引入。当乙烯被选作α烯烃和乙酸被选作一元羧酸时，乙酸乙烯酯单体用被称为乙酸化作用的方法而生产。
该流化床反应器可以用本领域公知的任何方法操作，但是下面特别是对于乙酸化作用而言以优选的操作参数说明。反应温度优选保持在约100～250℃，优选为130～190℃。反应器的压力优选保持为50～200psig(3到14barg)，优选75～150psig(5到10barg)。通过流过反应器的足量气体，耐磨耗原料保持在流化态。超过最小速率的流速可引起经过反应器气体的沟流，从而不希望地除低反应器效率。
本发明通过下面的实施方式进行说明，但不限于下面的实施方式。
实施方式用在下面实施例中的磨耗改性剂通过喷雾干燥Nalco二氧化硅1060(来自Nalco Chemical)和AEROSIL 200二氧化硅(来自DeGussaChemical Company)的水性浆料而制得，要使在浆料中按重量计约80wt％的二氧化硅来自Nalco二氧化硅1060的加入，其余的来自AEROSIL 200的加入。经喷雾干燥形成的颗粒被焙烧，结果形成磨耗改性剂。
对比实施例1通过混合Nalco二氧化硅1060(来自Nalco Chemical)和AEROSIL200(来自DeGussa Chemical Company)而制得原料，这样在原料中按重量计约80wt％的二氧化硅源于Nalco二氧化硅1060的加入，其余的来自AEROSIL 200的加入。通过混合20Ibs(9.07kg)的原料但没有磨耗改性剂制得浆料。然后该浆料经喷雾干燥，生成的颗粒经焙烧形成微球颗粒。这些微球颗粒的表面积根据ASTM D 4567-94标准方法使用氮气吸附、连续压入操作法进行的单点测定比表面积而测得。这些微球颗粒的孔体积根据ASTM D 4284-92标准方法的压承孔隙度仪测得。
然后使用+63筛目的筛子和-90筛目的筛子筛分该微球颗粒，以使该微球颗粒的粒径在63-90微米之间。然后按照ASTM D 5757-95方法进行磨耗测试。测量并确定该微球颗粒的起始重量后，该ASTM测试包括将微球颗粒引入配有旋分分离器的容器中，其中微球颗粒经磨耗处理。通过磨耗该微球颗粒产生磨耗颗粒。那些平均直径小于约25μm的磨耗颗粒迁移至该容器的顶部，在此被收集和称重。这些收集的颗粒除以该微球颗粒的起始重量得到磨耗重量百分数计算值。
虽然该磨耗重量百分数对于测量平均直径小于25μm的磨耗微球颗粒是有效的，但是不能用来测量平均直径大于25μm的微球颗粒的磨耗。由此，平均直径小于25μm的磨耗微球颗粒被分离和收集后，剩余的微球颗粒还含有平均直径大于25μm的磨耗微球颗粒。为计算在剩余微球颗粒中平均直径大于25μm的磨耗颗粒，通过测量剩余微球颗粒的起始重量进行限定测量。然后，剩余微球颗粒以+63筛目的筛子过筛以使小于63μm的颗粒(所有磨耗的结果)通过该筛子，而大于63μm的颗粒保留在该筛子。这样，磨耗颗粒通过该筛子并从筛子上剩余的原料中去除。通过称量在筛子上剩余原料的重量并用此重量除以筛分前测量的起始重量得到限定的重量百分比。由于在筛子上剩余的原料代表不含63μm以下的任何磨耗颗粒中的原料，所以较高的限定磨耗重量百分数代表较高的耐磨耗性。
实施例2
除了用23.5Ibs(10.66kg)和1.0Ibs(0.45kg)的磨耗改性剂制造浆料外，其余重复实施例1中的过程。
实施例3除了用23.5Ibs(10.66kg)和1.5Ibs(0.68kg)的磨耗改性剂制造浆料外，其余重复实施例1中的过程。
实施例4除了用23.5Ibs(10.66kg)和2.0Ibs(0.91kg)的磨耗改性剂制造浆料外，其余重复实施例1中的过程。
实施例5除了用23.5Ibs(10.66kg)、2.0Ibs(0.91kg)的磨耗改性剂和2.6Ibs(1.18g)的添加水制造浆料外，其余重复实施例1中的过程。
实施例6除了用23.5Ibs(10.66kg)和2.5Ibs(1.13kg)的磨耗改性剂制造浆料外，其余重复实施例1中的过程。
实施例7除了用23.5Ibs(10.66kg)和3.0Ibs(1.36kg)的磨耗改性剂制造浆料外，其余重复实施例1中的过程。
实施例8除了用23.5Ibs(10.66kg)、3.0Ibs(1.36kg)的磨耗改性剂和4.0Ibs(1.81kg)的添加水制造浆料外，其余重复实施例1中的过程。
实施例9除了用23.5Ibs(10.66kg)和3.5Ibs(1.59kg)的磨耗改性剂制造浆料外，其余重复实施例1中的过程。
这此实施例的结果如表1所示。
表1

如表1所示，经加入磨耗改性剂通过限定重量百分数测定的耐磨耗性提高了。
权利要求
1.一种制备耐磨微球颗粒的方法，包括喷雾干燥含有无机溶胶、无机非溶胶和磨耗改性剂的浆料以形成喷雾干燥的颗粒。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，该无机溶胶包括二氧化硅溶胶。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，该无机非溶胶包括热解法氧化硅。
4.根据权利要求1所述的方法，还包括焙烧该喷雾干燥的颗粒。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，至少部分焙烧的颗粒被再循环作为磨耗改性剂。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，该浆料包括按浆料中固体总重计其重量高达35％的耐磨改性剂。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，该耐磨改性剂通过喷雾干燥含有无机溶胶和无机非溶胶的浆料得到。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，该耐磨改性剂通过喷雾干燥含有无机溶胶和无机非溶胶的浆料以形成焙烧的颗粒而得到。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，该无机溶胶包括二氧化硅溶胶。
10.根据权利要求7所述的方法，其中，该无机非溶胶包括热解法氧化硅。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，该磨耗改性剂的最大平均直径与该微球颗粒的平均直径的比例优选在约0.01以上。
12.根据权利要求1所述的方法得到的耐磨微球颗粒。
13.一种耐磨催化剂材料，包括由权利要求12所述的耐磨微球颗粒负载的催化活性组分。
14.根据权利要求13所述的催化剂材料，其中，该催化活性组分选自金、钯、其他贵金属或其混合物。
15.根据权利要求13所述的方法，其中，该耐磨催化剂材料通过浸渍含有催化活性的组分或其前体而形成。
16.一种用于制造乙烯基聚合物单体的方法，包括用权利要求13所述的耐磨催化剂材料与反应物接触。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，该催化剂材料处于流化态。
18.根据权利要求16所述的方法，其中，该反应物包括α烯烃、一元羧酸和氧。
19.根据权利要求16所述的方法，其中，该反应物包括乙烯、乙酸和氧。
20.根据权利要求16所述的方法，其中，该反应器保持在约100～250℃之间的温度。
全文摘要
一种适合作为流化床催化剂载体的微球颗粒，可通过在经喷雾干燥以形成微球颗粒的无机氧化物溶胶和无机颗粒的浆料中加入部分小的、优选再循环的颗粒而制备。
文档编号C07C69/15GK1491132SQ02805124
公开日2004年4月21日 申请日期2002年1月25日 优先权日2001年2月28日
发明者乔治·F·萨勒姆, 乔治 F 萨勒姆, J 扎加塔, 罗伯特·J·扎加塔 申请人:标准石油公司