技术领域本发明涉及一种粒径和表面电位可调的单分散TiO2微球及其制备方法，属于TiO2微球的制备技术领域。
背景技术：
二氧化钛是一种重要的无机材料，由于其高催化活性、高化学稳定性、紫外-可见光低吸收和高折射率的特性而被广泛的应用在催化剂、太阳能电池和光子晶体等领域。TiO2主要以无定型、锐钛矿和金红石三种形式存在，其中锐钛矿和金红石相与无定型相比，折射率较高，因此制备高折射率的单分散TiO2微球引起了国内外研究者的广泛关注。TiO2微球的制备方法有很多，其中包括水热法、溶胶-凝胶法和微乳液法等。其中水热法制备的微球的粒径很难控制；微乳液法尽管能制备粒径可控的微球，但是粒径较大，不满足光子晶体对组装单元粒径的要求；溶胶凝胶法制备的微球粒径合适，但是粒径均一性很难控制。国内外研究者对于制备单分散TiO2微球展开了大量的研究，并取得了一定的成果。夏幼南等(参见X.Jiang,T.HerricksandY.Xia,AdvancedMaterials,2003,15,1205-1209.)将钛酸正丁酯与乙二醇在氮气保护下混合搅拌一段时间后，剧烈搅拌下将上述混合溶液加入到丙酮与去离子水的混合溶液中，通过控制钛源的浓度得到不同粒径的单分散二氧化钛微球。同时，夏幼南等利用物理限制法将合成的二氧化钛微球自组装成3D有序结构。车顺爱等(参见S.Liu,G.Han,M.Shu,L.HanandS.Che,JournalofMaterialsChemistry,2010,20,10001.)以饱和一元脂肪酸为反应物，抑制钛源的水解速度，利用溶胶-凝胶法成功制备出50-1000nm的TiO2微球。尽管研究者分别用不同的方法成功制备出了不同粒径的TiO2微球，但大多数制备方法制备出的TiO2微球存在粒径较大和表面电位低的缺陷，目前对于制备表面电位可调的不同粒径的单分散二氧化钛微球的研究还未见报道。
技术实现要素：
针对现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种粒径和表面电位可调的单分散二氧化钛微球及其制备方法。一种粒径和表面电位可调的单分散二氧化钛微球，所述二氧化钛微球是利用有机配体抑制钛源的水解速度而形成粒径均一的单分散微球，其粒径可从100nm调节到300nm，微球表面带有含有两个或两个以上官能团的有机配体。本发明所述粒径和表面电位可调的单分散二氧化钛微球表面的有机配体至少含有一个羧基官能团，其中羧基与钛源发生置换反应，生成水解能力弱的羧酸钛盐，从而有利于生成粒径均一的单分散二氧化钛微球。本发明所述粒径和表面电位可调的单分散二氧化钛微球表面的有机配体至少含有一种不同于羧基的官能团，该官能团在反应结束后保留在微球表面，通过改变微球分散液的pH可达到调节表面电位的目的，该官能团选自羟基、羧基、巯基、氨基和磺酸基。所述有机配体的化学式为Cn-1H2n-1R1R2(COOH)。n是1～12的整数，优选3～6。其中R1独立的选自羟基、羧基、巯基、氨基和磺酸基。R2独立的选自氢、羟基、巯基、磺酸基、羧基、酯基、甲酰基、硝基、磺酰基、羟甲基、羟乙基、甲氧基、乙氧基、乙酰氨基、甲基、乙基和氰基。进一步地，在上述技术方案中，所述有机配体优选乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸和羟基乙酸中的一种。本发明提供上述一种粒径和表面电位可调的单分散TiO2微球及其制备方法，该方法仅控制一个制备参数就可以实现TiO2微球粒径在100～300nm的调控，该工艺简单、成本较低、重复性好。该方法步骤如下：将钛前驱体加入到无水醇溶剂中，配置成浓度为0.01～0.04M的盐溶液，然后向盐溶液中加入有机配体，得到浓度为4×10-3M～10×10-3M的有机配体盐溶液；然后搅拌6～10h，温度为15～30℃；在剧烈搅拌下向上述混合溶液中加入去离子水，得到的混合溶液中去离子水浓度为4.5～9.0M，反应0.5～3h,离心分离出沉淀，将产物在80～100℃下烘干，得到不同粒径的TiO2微球；所述钛前驱体盐溶液的浓度优选为0.02M。将钛前驱体加入到无水醇溶剂中，混合均匀，然后向溶液中加入有机配体，15～30℃下搅拌5～10h，在剧烈搅拌下向上述混合溶液中加入去离子水，反应0.5～3h,离心分离出沉淀，将产物在80～100℃下烘干，得到不同粒径的TiO2微球；钛前驱体、无水醇溶剂、有机配体、去离子水用量比为0.001～0.004mol：0.8～3.2mol：1.5×10-4～4.8×10-4mol：0.18～0.56mol；钛前驱体、无水醇溶剂、有机配体、去离子水用量比优选为0.001～0.002mol：0.8～1.6mol：1.5×10-4～4.5×10-4mol：0.18～0.5mol。进一步地，在上述技术方案中，所述钛前驱体为钛酸正丁酯或钛酸异丙酯。进一步地，在上述技术方案中，所述无水醇溶剂选自无水甲醇、无水乙醇、无水正丙醇、无水异丙醇、无水正丁醇中的一种或几种。发明有益效果通过有机配体上羧基与钛源之间的置换反应，生成新的水解能力弱的羧酸盐，从而有利于粒径均一的二氧化钛微球的生成；同时有机配体尚未参与置换反应的官能团保留在微球的表面，因此可以通过调节微球分散液的pH来达到控制表面电位的目的。除此之外，将功能性基团引入到单分散二氧化钛微球表面是创新且有意义的，可使二氧化钛微球稳定的分散于水溶液中，利于组装光子晶体和进行光催化反应，拓展了该种类型二氧化钛微球的应用范围。本发明所述单分散二氧化钛微球可广泛应用在光子晶体、催化剂和太阳能电池领域等。附图说明下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。图1是粒径为200nm的二氧化钛微球的扫描电镜图；图2是粒径为231nm的二氧化钛微球的扫描电镜图；图3是粒径为267nm的二氧化钛微球的扫描电镜图；图4是粒径为135nm的二氧化钛微球的扫描电镜图。具体实施方式实例1粒径为200nm的二氧化钛微球的制备：将钛酸正丁酯加入到无水乙醇中，配置成浓度为0.02M的混合溶液，然后向混合溶液中加入巯基乙酸，浓度为6×10-3M；然后搅拌10h，温度为22℃；在剧烈搅拌下向上述混合溶液中加入去离子水，其中钛前驱体、无水醇溶剂、有机配体、去离子水用量比为0.001mol：0.8mol：2.9×10-4mol：0.37mol；反应2h，离心分离出沉淀，将产物在80℃下烘干，得到均一的粒径为200nm的TiO2微球，如图1所示。实例2粒径为231nm的二氧化钛微球的制备：将钛酸正丁酯加入到无水乙醇中，配置成浓度为0.02M的混合溶液，然后向混合溶液中加入巯基乙酸，浓度为6×10-3M；然后搅拌10h，温度为22℃；在剧烈搅拌下向上述混合溶液中加入的去离子水，其中钛前驱体、无水醇溶剂、有机配体、去离子水用量比为0.001mol：0.8mol：2.9×10-4mol：0.32mol；离心分离出沉淀，将产物在80℃下烘干，得到均一的粒径为231nm的TiO2微球，如图2所示。实例3粒径为267nm的二氧化钛微球的制备：将钛酸正丁酯加入到无水乙醇中，配置成浓度为0.02M的混合溶液，然后向混合溶液中加入巯基乙酸，浓度为6×10-3M；然后搅拌10h，温度为22℃；在剧烈搅拌下向上述混合溶液中加入的去离子水，其中钛前驱体、无水醇溶剂、有机配体、去离子水用量比为0.001mol：0.8mol：2.9×10-4mol：0.27mol；离心分离出沉淀，将产物在80℃下烘干，得到均一的粒径为267nm的TiO2微球，如图3所示。实例4粒径为135nm的二氧化钛微球的制备：将钛酸正丁酯加入到无水乙醇中，配置成浓度为0.02M的混合溶液，然后向混合溶液中加入3-巯基丙酸，浓度为6.5×10-3M；然后搅拌10h，温度为22℃；在剧烈搅拌下向上述混合溶液中加入8.4M的去离子水，其中钛前驱体、无水醇溶剂、有机配体、去离子水用量比为0.001mol：0.8mol：3.1×10-4mol：0.46mol；离心分离出沉淀，将产物在80℃下烘干，得到均一的粒径为135nm的TiO2微球，如图4所示。