本发明涉及混凝土材料领域，具体涉及一种低成本高保塌的改性萘系高效减水剂及其制备方法。
背景技术：
传统混凝土材料是由水泥、骨料和水组成，随着土木工程技术进步，高性能混凝土已成为土木工程材料的重要组成部分，广泛应用在大型建筑、桥梁和海工结构物建造中。制备高性能混凝土关键是高效减水剂使用，高效减水剂的使用能增加混凝土流动性和减少混凝土材料中用水量20-30％，高效减水剂的应用使得制备高耐久性能的混凝土材料成为可能，高效减水剂已成为高性能混凝土的一个重要组成部分。目前国内外使用的高效减水剂主要有木质素磺酸盐高效减水剂、萘磺酸盐高效减水剂、脂肪族系高效减水剂、聚羧酸系高效减水剂等几类。萘系高效减水剂因其生产成本较低，并且能减少混凝土用水量15-20％,是目前市场上使用最广泛的高效减水剂，其主要成分为萘磺酸甲醛缩合物钠盐，20世纪60年代初期由日本花王公司开发成功，20世纪70年代后期迅速在世界各地开始生产使用，引起了水泥混凝土技术的飞跃发展。
目前萘系减水剂合成工艺比较成熟，但国内产品与花王等国外产品性能还有差距，特别是在硫酸钠含量、氯离子含量和水泥的相容性等方面还存在明显差距。虽然萘系高效减水剂在国内的研究与应用已有多年，但是该类减水剂性能的提高没有重大突破发展。如何将具有缓凝作用、空间位阻效应的化学基团引入萘系高效减水剂的分子结构中，以及如何进一步优化控制萘系高效减水剂生产工艺将是该类减水剂的热门研究。一般的化学改性成本高、周期长，所以长期以来萘系减水剂以物理改性为主。
目前萘系生产使用的多是工业萘、浓硫酸、甲醛、液碱等原料合成，成本高，工业萘提取较难，生产过程耗能大，很少有关于利用各种废液进行萘系合成的学术研究。目前国内萘系减水剂中硫酸钠含量普遍较高，温度低时容易析出，使用难度大。国内煤化工较多，产量较大，但煤化工所产生的萘油，其中含有大量的萘，处理过程复杂、耗能大、对环境污染大。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供了一种低成本高保塌的改性萘系高效减水剂及其制备方法。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种低成本高保塌的改性萘系高效减水剂，由以下组分按重量份比配制而成：工业萘油120-130份、80％的石油废酚渣50-60份、浓硫酸100-120份、甲醛40-80份、30％液碱80-100份、35％造纸黑液20-40份、二氧化硫12-20份、水适量。
优选地，由以下组分按重量份比配制而成：工业萘油125份、80％的石油废酚渣55份、浓硫酸109份、甲醛60份、30％液碱90份、35％造纸黑液33份、二氧化硫16份、水适量。
优选地，由以下组分按重量份比配制而成：工业萘油122份、80％的石油废酚渣54份、浓硫酸105份、甲醛55份、30％液碱87份、35％造纸黑液27份、二氧化硫15份、水适量。
低成本高保塌的改性萘系高效减水剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将造纸黑液加热至60-75℃，搅拌的同时缓慢通入二氧化硫，通入时间为15-20min，通完后升温至90℃，保温20min，得改性造纸黑液；
2)将石油废酚渣加热至80-85℃，滴加少量浓硫酸磺化1-2h，降温，得磺化石油废酚液；
3)将工业萘油加入到反应釜中，边搅拌边加热至150-160℃，滴加剩余的浓硫酸，滴加时间为30-40min,搅拌，保温3-4h，根据反应体系加入适量水于120℃下保温水解30-40min,水解完成后降温至80-85℃，加入步骤2)磺化石油废酚液，于85-115℃下滴加甲醛，滴加时间为2-6h，滴加完毕后于95-110℃下加入步骤1)磺化造纸黑液，于90-120℃下保温2-6h,
4)用液碱调节pH至7，降温即得产品。
优选地，所述步骤2)中浓硫酸滴加量为石油废酚渣质量的1/3-1/4。
本发明有益效果：1.原料中石油废酚渣、造纸黑液、工业萘油的使用，有效避免废物排放对环境的污染，免去回收再利用的繁琐工序；2.原料中的石油废酚渣、造纸废液经改性处理后，引入了羟基、醚链、磺酸基等，与甲醛聚合后增加空间位阻，亲水性增大，增强了混凝土的保塌效果；3.造纸黑液磺化后可以减少硫酸的使用量，降低减水剂中硫酸钠的含量，使得减水剂的分散性能好，拌合的混凝土流动性好，混凝土开裂性低；4.与常规同类产品相比，本发明制备的高效减水剂生产成本低，制备方法简单，周期短，解决一直以来萘系化学改性成本高的问题。经拌合的混凝土较松软不抓底，有更好的和易性和保塌性，且泌水率低，对混凝土的增强效果明显。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种低成本高保塌的改性萘系高效减水剂，由以下组分按重量份比配制而成：工业萘油125份、80％的石油废酚渣55份、浓硫酸109份、甲醛60份、30％液碱90份、35％造纸黑液33份、二氧化硫16份、水适量。
低成本高保塌的改性萘系高效减水剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将造纸黑液加热至70℃，搅拌的同时缓慢通入二氧化硫，通入时间为18min，通完后升温至90℃，保温20min，得改性造纸黑液；
2)将石油废酚渣加热至82℃，滴加15份的浓硫酸磺化1.5h，降温，得磺化石油废酚液；
3)将工业萘油加入到反应釜中，边搅拌边加热至155℃，滴加剩余的浓硫酸，滴加时间为35min,搅拌，保温3.5h，根据反应体系加入适量水于120℃下保温水解35min,水解完成后降温至85℃，加入步骤2)磺化石油废酚液，于110℃下滴加甲醛，滴加时间为5h，滴加完毕后于105℃下加入步骤1)磺化造纸黑液，于110℃下保温4h；
4)用液碱调节pH至7，降温即得产品。
将实施例1制得的低成本高保塌的改性萘系高效减水剂应用到建筑工程混凝土，是将低成本高保塌的改性萘系高效减水剂以水溶液形式加到混凝土拌合物中，其掺量为水泥重量的0.8％-2.1％，监测减水率、泌水率、塌落度、硫酸钠含量等各项指标。并选择市面上常用的一款萘系减水剂作为对照组，在掺量一致的条件下检测减水率、泌水率、塌落度、硫酸钠含量等各项指标。结果见表1和表2。
表1减水剂掺量为1.2％时减水率、泌水率和硫酸钠含量对比数据
表2减水剂掺量为1.2％时塌落度对比数据
从表1和表2可以看出，在减水剂掺量相同的情况下，实施例1的各项性能参数明显优于对照组，其中泌水率仅为对照组的60％，且混凝土塌落度损失明显较低；在含固量相同的条件下，实施例1中硫酸钠含量仅为4-6％，则萘系浓度高，减水剂的分散性能好，且低温下操作没有晶体析出。实施例1制得的低成本高保塌的改性萘系高效减水剂能够改善混凝土的工作性，有效减少混凝土泌水离析现象，塌落度损失小，具有很好的和易性、保塌性。
实施例2：
一种低成本高保塌的改性萘系高效减水剂，由以下组分按重量份比配制而成：工业萘油122份、80％的石油废酚渣54份、浓硫酸105份、甲醛55份、30％液碱87份、35％造纸黑液27份、二氧化硫15份、水适量。
低成本高保塌的改性萘系高效减水剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将造纸黑液加热至70℃，搅拌的同时缓慢通入二氧化硫，通入时间为20min，通完后升温至90℃，保温20min，得改性造纸黑液；
2)将石油废酚渣加热至82℃，滴加石油废酚渣质量14份的浓硫酸磺化2h，降温，得磺化石油废酚液；
3)将工业萘油加入到反应釜中，边搅拌边加热至152℃，滴加剩余的浓硫酸，滴加时间为32min,搅拌，保温3.5h，根据反应体系加入适量水于120℃下保温水解30min,水解完成后降温至80℃，加入步骤2)磺化石油废酚液，于105℃下滴加甲醛，滴加时间为4.5h，滴加完毕后于100℃下加入步骤1)磺化造纸黑液，于100℃下保温5h；
4)用碱液调节pH至7，降温即得产品。
实施例3：
一种低成本高保塌的改性萘系高效减水剂，由以下组分按重量份比配制而成：工业萘油120份、80％的石油废酚渣60份、浓硫酸100份、甲醛80份、30％液碱80份、35％造纸黑液40份、二氧化硫12份、水适量。
低成本高保塌的改性萘系高效减水剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将造纸黑液加热至75℃，搅拌的同时缓慢通入二氧化硫，通入时间为20min，通完后升温至90℃，保温20min，得改性造纸黑液；
2)将石油废酚渣加热至85℃，滴加20份的浓硫酸磺化2h，降温，得磺化石油废酚液；
3)将工业萘油加入到反应釜中，边搅拌边加热至160℃，滴加剩余的浓硫酸，滴加时间为40min，搅拌，保温3h，根据反应体系加入适量水于120℃下保温水解40min，水解完成后降温至85℃，加入步骤2)磺化石油废酚液，于110℃下滴加甲醛，滴加时间为2h，滴加完毕后于110℃下加入步骤1)磺化造纸黑液，于115℃下保温6h；
4)用碱液调节pH至7，降温即得产品。
实施例4：
一种低成本高保塌的改性萘系高效减水剂，由以下组分按重量份比配制而成：工业萘油130份、80％的石油废酚渣50份、浓硫酸120份、甲醛40份、30％液碱100份、35％造纸黑液20份、二氧化硫20份、水适量。
低成本高保塌的改性萘系高效减水剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将造纸黑液加热至75℃，搅拌的同时缓慢通入二氧化硫，通入时间为15min，通完后升温至90℃，保温20min，得改性造纸黑液；
2)将石油废酚渣加热至85℃，滴加14份的浓硫酸磺化1h，降温，得磺化石油废酚液；
3)将工业萘油加入到反应釜中，边搅拌边加热至150℃，滴加剩余的浓硫酸，滴加时间为30min,搅拌，保温3h，根据反应体系加入适量水于120℃下保温水解35min,水解完成后降温至80℃，加入步骤2)磺化石油废酚液，于95℃下滴加甲醛，滴加时间为2h，滴加完毕后于100℃下加入步骤1)磺化造纸黑液，于105℃下保温2h；
4)用碱液调节pH至7，降温即得产品。
实施例5：
一种低成本高保塌的改性萘系高效减水剂，由以下组分按重量份比配制而成：工业萘油128份、80％的石油废酚渣57份、浓硫酸113份、甲醛65份、30％液碱95份、35％造纸黑液27份、二氧化硫18份、水适量。
低成本高保塌的改性萘系高效减水剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将造纸黑液加热至60℃，搅拌的同时缓慢通入二氧化硫，通入时间为15min，通完后升温至90℃，保温20min，得改性造纸黑液；
2)将石油废酚渣加热至82℃，滴加17份的浓硫酸磺化1-2h，降温，得磺化石油废酚液；
3)将工业萘油加入到反应釜中，边搅拌边加热至150℃，滴加剩余的浓硫酸，滴加时间为35min，搅拌，保温4h，根据反应体系加入适量水于120℃下保温水解30min,水解完成后降温至82℃，加入步骤2)磺化石油废酚液，于85℃下滴加甲醛，滴加时间为3h，滴加完毕后于95℃下加入步骤1)磺化造纸黑液，于90℃下保温4h；
4)用碱液调节pH至7，降温即得产品。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。