一种萘系减水剂的节能制备方法及其专用设备与流程

本发明属于建筑材料领域，涉及一种化学外加剂的制备方法，具体涉及一种萘系减水剂的节能制备方法及其专用设备。

背景技术：

混凝土减水剂可明显减少拌和混凝土时所加入的水量，同时大幅度提高混凝土新拌时的流动性能和硬化后的强度，从而提高工程的质量。其中的萘系减水剂具有减水高、与不同水泥的适应性好、与助剂复配性能好、价格适中等特点，目前仍是国内生产量最大、使用最广的减水剂。

常规萘系减水剂的制备方法主要包括磺化、水解、缩合、中和等步骤。在磺化步骤中，通过加热蒸汽使液萘和硫酸的混合物在160～170℃保温磺化数小时；然后用冷却水将反应物降温至110～120℃，加入水解水并在此温度下继续保温0.5～1小时(需要使用加热蒸汽维持体系温度)；再用冷却水将体系降温至90～95℃，滴入甲醛溶液并在约100℃保温缩合数小时(也需要使用加热蒸汽维持体系温度)；最后在持续冷却降温的条件下，缓慢加入液碱将反应物中和至中性即得萘系减水剂成品。在整个过程中需要多次的加热和冷却反应体系，在升温和保温过程中需要大量的蒸汽消耗，而在降温过程中又消耗大量的冷却水，整个生产过程的能耗很大。

目前的萘系减水剂的研究大都集中在性能改善、降低原材料成本、清洁化生产等方面，在现有文献中关于萘系减水剂节能生产方面的报道非常之少。申请号为201010259902的中国专利文献公开了“多环芳烃减水剂节能干燥的方法”，其通过在多环芳烃减水剂(例如萘系减水剂)的中和阶段使用固体碱代替液体碱进行中和，提高了减水剂母液的固含量，从而降低了减水剂烘干成粉剂的能耗，但是该方法没有在减水剂制备过程中的能耗降低措施，实质上没有从生产工艺和装备技术的方面去实现节能降耗。

随着我国工业化进度的推进，将越来越重视生产工艺的节能降耗，因此开发萘系减水剂的节能制备方法，也将会是推进萘系减水剂产业化改进的重要方向。

技术实现要素：

针对现有的萘系减水剂生产过程中能耗较大的问题，本发明从合成工艺和生产设备两方面一起入手，提供一种萘系减水剂的节能制备方法。

本发明的技术人员发现，在制备萘系减水剂的缩合步骤中，加入一定量的超强酸，可明显降低反应的缩合温度，并使最终所制备出的萘系减水剂成品的性能不受影响。

本发明的技术人员还发现，在制备萘系减水剂的缩合步骤中引入本发明所述的超强酸，可省去之前的水解保温步骤，所得减水剂产品的性能基本不变。

本发明所述的一种萘系减水剂的节能制备方法，包括下述步骤：

(1)磺化：将萘投入磺化釜，往换热夹套中通入165±2℃的加热蒸汽，将萘加热熔化至130℃～150℃，加入浓度为98％～100％的浓硫酸，继续通加热蒸汽，使反应物在160℃～170℃保温1.5～4小时得到磺化物料；

(2)冷却稀释：将步骤(1)所得磺化物料转移至缩合釜，往换热夹套中通入储水池中的水冷却，使物料降温至100℃～105℃，然后通入外部常温冷却水，使物料降温至80℃～85℃，加入所述磺化物料总质量5％～20％的常温稀释水，物料温度降至75℃～80℃；

(3)缩合：加入超强酸，然后加入37％甲醛溶液，往换热夹套中通入储水池中的水加热保温，使物料在80±3℃缩合4～6小时；

(4)中和：将步骤(3)所得缩合物料转移至中和釜，关闭中和釜所有放空阀使体系密闭，加入30％～35％的氢氧化钠溶液，待体系温度升至105℃以上时，往换热夹套中通入储水池中的水降温，使体系温度不超过120℃，将反应物中和至pH值为6～8后停止加氢氧化钠溶液，继续通入储水池中的水使产物降温至100℃～105℃，再通入外部常温冷却水，使物料降温至90℃以下，即可出料得萘系减水剂产品；

所述萘是指精萘或有效含量≥95％的工业萘；所述浓硫酸与萘的摩尔比为(1.3～1.6)：1；

所述超强酸与萘的摩尔比为(0.1～0.5)：1；所述甲醛与萘的摩尔比为(1.0～1.2)：1；超强酸的用量过高或过低都会对最终产品的减水性能造成一定影响。

上述步骤(2)和(4)中，通入的用于降温的储水池中的水的温度在95℃以下；上述步骤(3)中，通入的用于加热保温的储水池中的水的温度在85℃以上。

所述超强酸为高氯酸、三氟甲磺酸、氟磺酸中的任意几种以任意比例的组合。

实施本发明所述一种萘系减水剂的节能制备方法的专用设备，主要包括：磺化釜、缩合釜、中和釜、储水池、泵、连接各设备的控制阀和管线；

所述磺化釜、缩合釜及中和釜上方设有搅拌电机，内部设有搅拌器，外部设有换热夹套；

所述储水池中的水由泵抽出，经不同的管线和控制阀，由下端输入缩合釜或中和釜的换热夹套，然后由换热夹套上端输出，再经过不同的管线和控制阀，流回原储水池或其他储水池；

所述磺化釜由换热夹套上端输入加热蒸汽，再由换热夹套下端输出。

所述缩合釜和中和釜还可以由换热夹套下端输入常温冷却水，再从换热夹套上端输出至厂区的循环冷却水处理系统。

所述储水池数量至少为三个，根据萘系减水剂制备工艺所需的换热情况和储水池中水的温度用于给反应釜轮流换热。

本发明所述的节能制备方法采用余热回用的方法，以所述储水池中的水为介质，将磺化物料降温和中和步骤所产生的部分热量带至缩合步骤中用来加热保温，完全省去了缩合步骤所需的加热能耗，并且大大减少了磺化物料降温和中和步骤的冷却水消耗。此外，省去水解保温工序也能在一定程度上节省加热能耗。

采用本发明所述方法制备的萘系减水剂的性能与采用常规方法合成的萘系减水剂的性能相当。

本发明所述的节能制备方法可以有效降低萘系减水剂的生产能耗，从而降低产品的生产成本，提升产品的性价比。

附图说明

图1为本发明所述萘系减水剂节能制备方法的设备和流程示意图。

图中，1－磺化釜，2－缩合釜，3－中和釜，4－搅拌电机，5－搅拌器，6－换热夹套，7－控制阀，8－加热或冷却介质输送管线，9－泵，10－储水池，A－加热蒸汽输入，B－加热蒸汽输出，C－常温冷却水输入，D－常温冷却水输出。

具体实施方式

为了便于本领域技术人员的理解，以下结合说明书附图，对本发明的内容作进一步说明。当然本发明并不局限于该具体实施例，本领域内的技术人员所熟知的一般替换也涵盖在本发明的保护范围内。其次，本发明利用示意图进行了详细的表述，在详述本发明实例时，为了便于说明，示意图不依照一般比例局部放大，不应以此作为对本发明的限定。

本发明对比例和实施例中所用的萘、硫酸、超强酸、甲醛溶液和氢氧化钠溶液均为一般的工业级产品。

为了实现本发明所述的节能制备方法，采用如图所示的生产设备和流程。所涉及的生产设备主要包括：磺化釜1、缩合釜2、中和釜3、储水池10、泵9、连接各设备的控制阀7和管线8，以及反应釜附属的搅拌电机4、搅拌器5、换热夹套6。所述储水池10中的水由泵9抽出，经不同的管线和控制阀，由下端输入缩合釜2或中和釜3的换热夹套，然后由换热夹套上端输出，再经过不同的管线和控制阀，流回原储水池或其他储水池。所述缩合釜2和中和釜3还可以由换热夹套下端输入常温冷却水，再从换热夹套上端输出至厂区的循环冷却水处理系统。所述磺化釜1由换热夹套上端输入加热蒸汽，再由换热夹套下端输出。

所述储水池有三个，根据萘系减水剂制备工艺所需的换热情况和储水池10中水的温度用于给缩合釜2或中和釜3轮流换热。

实施例1

采用如图所示的生产设备和流程，以所述储水池中的水为介质，将磺化物料降温和中和步骤所产生的部分热量带至缩合步骤中用来加热保温，在缩合步骤中加入超强酸并且省去水解保温工序，包括以下步骤：

(1)磺化：将95％的萘1617kg(12kmol)投入磺化釜，往换热夹套中通入165±2℃的加热蒸汽，将萘加热熔化至140℃，加入浓度为98％的浓硫酸1800kg(18kmol)，继续通加热蒸汽，使反应物在165±3℃保温2.5小时得到磺化物料；

(2)冷却稀释：将步骤(1)所得磺化物料转移至缩合釜，往换热夹套中通入储水池中的水冷却，使物料降温至100℃，然后通入外部常温冷却水，使物料降温至80℃，加入500kg常温稀释水，物料温度降至76℃；

(3)缩合：加入70％的高氯酸287kg(2kmol)，然后加入37％甲醛溶液973kg(12kmol)，往换热夹套中通入储水池中的水加热保温，使物料在80±3℃缩合5小时；

(4)中和：将步骤(3)所得缩合物料转移至中和釜，关闭中和釜所有放空阀使体系密闭，加入32％的氢氧化钠溶液，待体系温度升至105℃以上时，往换热夹套中通入储水池中的水降温，使体系温度不超过120℃，将反应物中和至pH值为7～8后停止加氢氧化钠溶液，继续通入储水池中的水使产物降温至105℃，再通入外部常温冷却水，使物料降温至90℃以下，即可出料得产物。

实施例2

采用与实施例1类似的生产设备和流程，包括以下步骤：

(1)磺化：将98％的萘1567kg(12kmol)投入磺化釜，往换热夹套中通入165±2℃的加热蒸汽，将萘加热熔化至145℃，加入浓度为99％的浓硫酸1584kg(16kmol)，继续通加热蒸汽，使反应物在165±3℃保温4小时得到磺化物料；

(2)冷却稀释：将步骤(1)所得磺化物料转移至缩合釜，往换热夹套中通入储水池中的水冷却，使物料降温至102℃，然后通入外部常温冷却水，使物料降温至82℃，加入300kg常温稀释水，物料温度降至78℃；

(3)缩合：加入98％的三氟甲磺酸765kg(5kmol)，然后加入37％甲醛溶液1135kg(14kmol)，往换热夹套中通入储水池中的水加热保温，使物料在80±3℃缩合4.5小时；

(4)中和：将步骤(3)所得缩合物料转移至中和釜，关闭中和釜所有放空阀使体系密闭，加入32％的氢氧化钠溶液，待体系温度升至105℃以上时，往换热夹套中通入储水池中的水降温，使体系温度不超过120℃，将反应物中和至pH值为7～8后停止加氢氧化钠溶液，继续通入储水池中的水使产物降温至100℃，再通入外部常温冷却水，使物料降温至90℃以下，即可出料得产物。

实施例3

采用与实施例1类似的生产设备和流程，包括以下步骤：

(1)磺化：将98％的萘1567kg(12kmol)投入磺化釜，往换热夹套中通入165±2℃的加热蒸汽，将萘加热熔化至145℃，加入浓度为99％的浓硫酸1683kg(17kmol)，继续通加热蒸汽，使反应物在165±3℃保温3.5小时得到磺化物料；

(2)冷却稀释：将步骤(1)所得磺化物料转移至缩合釜，往换热夹套中通入储水池中的水冷却，使物料降温至102℃，然后通入外部常温冷却水，使物料降温至82℃，加入320kg常温稀释水，物料温度降至78℃；

(3)缩合：加入97％的氟磺酸186kg(1.8kmol)，然后加入37％甲醛溶液1135kg(14kmol)，往换热夹套中通入储水池中的水加热保温，使物料在80±3℃缩合4.5小时；

(4)中和：将步骤(3)所得缩合物料转移至中和釜，关闭中和釜所有放空阀使体系密闭，加入32％的氢氧化钠溶液，待体系温度升至105℃以上时，往换热夹套中通入储水池中的水降温，使体系温度不超过120℃，将反应物中和至pH值为7～8后停止加氢氧化钠溶液，继续通入储水池中的水使产物降温至100℃，再通入外部常温冷却水，使物料降温至90℃以下，即可出料得产物。

实施例4

采用与实施例1类似的生产设备和流程，包括以下步骤：

(1)磺化：将97％的萘1584kg(12kmol)投入磺化釜，往换热夹套中通入165±2℃的加热蒸汽，将萘加热熔化至135℃，加入浓度为99％的浓硫酸1881kg(19kmol)，继续通加热蒸汽，使反应物在165±3℃保温1.5小时得到磺化物料；

(2)冷却稀释：将步骤(1)所得磺化物料转移至缩合釜，往换热夹套中通入储水池中的水冷却，使物料降温至105℃，然后通入外部常温冷却水，使物料降温至85℃，加入650kg常温稀释水，物料温度降至77℃；

(3)缩合：加入70％的高氯酸144kg(1kmol)和98％的三氟甲磺酸153kg(1kmol)，然后加入37％甲醛溶液973kg(12kmol)，往换热夹套中通入储水池中的水加热保温，使物料在80±3℃缩合6小时；

(4)中和：将步骤(3)所得缩合物料转移至中和釜，关闭中和釜所有放空阀使体系密闭，加入32％的氢氧化钠溶液，待体系温度升至105℃以上时，往换热夹套中通入储水池中的水降温，使体系温度不超过120℃，将反应物中和至pH值为7～8后停止加氢氧化钠溶液，继续通入储水池中的水使产物降温至102℃，再通入外部常温冷却水，使物料降温至90℃以下，即可出料得产物。

实施例5

采用与实施例1类似的生产设备和流程，包括以下步骤：

(1)磺化：将95％的萘1617kg(12kmol)投入磺化釜，往换热夹套中通入165±2℃的加热蒸汽，将萘加热熔化至135℃，加入浓度为98％的浓硫酸1800kg(18kmol)，继续通加热蒸汽，使反应物在165±3℃保温3.5小时得到磺化物料；

(2)冷却稀释：将步骤(1)所得磺化物料转移至缩合釜，往换热夹套中通入储水池中的水冷却，使物料降温至100℃，然后通入外部常温冷却水，使物料降温至80℃，加入500kg常温稀释水，物料温度降至78℃；

(3)缩合：加入70％的高氯酸144kg(1kmol)，然后加入37％甲醛溶液1054kg(13kmol)，往换热夹套中通入储水池中的水加热保温，使物料在80±3℃缩合5小时；

(4)中和：将步骤(3)所得缩合物料转移至中和釜，关闭中和釜所有放空阀使体系密闭，加入32％的氢氧化钠溶液，待体系温度升至105℃以上时，往换热夹套中通入储水池中的水降温，使体系温度不超过120℃，将反应物中和至pH值为7～8后停止加氢氧化钠溶液，继续通入储水池中的水使产物降温至105℃，再通入外部常温冷却水，使物料降温至90℃以下，即可出料得产物。

实施例6

采用与实施例1类似的生产设备和流程，包括以下步骤：

(1)磺化：将95％的萘1617kg(12kmol)投入磺化釜，往换热夹套中通入165±2℃的加热蒸汽，将萘加热熔化至145℃，加入浓度为98％的浓硫酸1800kg(18kmol)，继续通加热蒸汽，使反应物在165±3℃保温2小时得到磺化物料；

(2)冷却稀释：将步骤(1)所得磺化物料转移至缩合釜，往换热夹套中通入储水池中的水冷却，使物料降温至100℃，然后通入外部常温冷却水，使物料降温至80℃，加入550kg常温稀释水，物料温度降至75℃；

(3)缩合：加入70％的高氯酸933kg(6.5kmol)，然后加入37％甲醛溶液1054kg(13kmol)，往换热夹套中通入储水池中的水加热保温，使物料在80±3℃缩合5小时；

(4)中和：将步骤(3)所得缩合物料转移至中和釜，关闭中和釜所有放空阀使体系密闭，加入32％的氢氧化钠溶液，待体系温度升至105℃以上时，往换热夹套中通入储水池中的水降温，使体系温度不超过120℃，将反应物中和至pH值为7～8后停止加氢氧化钠溶液，继续通入储水池中的水使产物降温至105℃，再通入外部常温冷却水，使物料降温至90℃以下，即可出料得产物。

对比例1

一种常规萘系减水剂的合成方法，其只采用常规的蒸汽加热和常温冷却水降温，在缩合步骤中未加入超强酸并且仍包括常用的水解步骤，包括以下步骤：

(1)磺化：将95％的萘1617kg(12kmol)投入磺化釜，往换热夹套中通入165±2℃的加热蒸汽，将萘加热熔化至140℃，加入浓度为98％的浓硫酸1800kg(18kmol)，继续通加热蒸汽，使反应物在165±3℃保温2.5小时得到磺化物料；

(2)水解：将步骤(1)所得磺化物料转移至缩合釜，往换热夹套中通入常温冷却水冷却，使物料降温至120℃，加入500kg常温水解水，往换热夹套中通入加热蒸汽，使反应物在115±5℃水解保温1小时，然后通入常温冷却水，使物料降温至95℃；

(3)缩合：然后加入37％甲醛溶液973kg(12kmol)，往换热夹套中通入加热蒸汽，使物料在100±3℃进行缩合反应5.5小时；

(4)中和：将步骤(3)所得缩合物料转移至中和釜，往换热夹套中通入常温冷却水冷却，待体系温度降至90℃以下时，加入32％氢氧化钠溶液，控制加料速率使体系温度不超过95℃，将反应物中和至pH值为7～8后停止加氢氧化钠溶液，继续通入常温冷却水，使物料降温至90℃以下，即可出料得产物。

对比例2

除了步骤(3)中的缩合温度改为80±3℃，其他合成工艺参数与对比例1相同。

性能对比

通过混凝土试验来考察所制备的萘系减水剂的性能。其中所用水泥为江南小野田P·II 52.5水泥，粉煤灰为II级粉煤灰，砂为细度模数2.7的中砂，粗骨料为5～20mm连续级配碎石。混凝土配合比：水泥260kg/m³、粉煤灰110kg/m³、砂770kg/m³、碎石1080kg/m³、水160kg/m³。减水剂掺量以水泥质量为基准，按折固量计为0.5％。试验按照GB8076-2008规定的条件和方法进行试验和测定数据，试验结果如下。

表1实施例混凝土试验数据对比

从以上混凝土试验对比数据可以看出，(1)在萘系减水剂制备的缩合步骤中加入超强酸可在较低温度下制得性能不变的减水剂，而无超强酸时降低缩合温度会严重影响甚至丧失产品的减水性能；(2)掺入本发明方法所制备萘系减水剂的混凝土强度与加入使用常规方法制备的萘系减水剂的混凝土强度没有差异，在工程应用中不会带来工程质量问题；(3)缩合步骤中超强酸的用量过高或过低都会对最终产品的减水性能造成一定影响。

能耗对比

本发明所述萘系减水剂的节能制备方法，通过余热回用完全省去了缩合步骤所需的加热蒸汽消耗，还通过去除水解步骤省去了水解保温工序所需的加热蒸汽消耗，此外还大大减少了磺化物料降温和中和步骤的冷却水消耗。以下仅仅从蒸汽消耗这一个方面来比较不同制备方法的能耗情况。每个实施方案工艺进行50釜的连续生产，计算每t萘系减水剂产品(折固)的蒸汽消耗，结果如表2所示。

表2不同工艺的能耗对比

通过比较对比例1和实施例1、2、3、4的蒸汽消耗数据发现，本发明所述制备方法由于水解和缩合步骤不需要额外消耗加热蒸汽，可以降低产品的蒸汽单耗约30～50％。除此以外，本发明方法还能有效减少冷却水的消耗。因此，本发明所述的制备方法具有显著的节能降耗的效果。