本发明涉及一种新型改性萘系减水剂及其制备方法，属于混凝土外加剂领域。
背景技术：
混凝土减水剂是高性能混凝土不可缺少的外加剂，是指在混凝土及水泥用量不变的情况下，能减少拌和用水量的添加剂。它是用量最大、应用最广的混凝土外加剂，目前市场上使用最多的是萘系减水剂，还有脂肪族、氨基磺酸系和聚羧酸系减水剂等。
萘系减水剂掺入混凝土中，大量磺酸根离子会被吸附在水泥表面，从而使水泥表面带负电荷，由于负电荷之间的相互排斥作用使得水泥颗粒分散开，从而减少拌和时的用水量。中国专利CN 103382092 A提供了一种萘系减水剂的制备方法，先将萘与浓硫酸发生磺化反应，然后将磺化后的产物进行水解，除去磺化副产物，再加多聚甲醛和水进行缩合反应，最后将缩合产物中和，干燥。这是典型的萘系减水剂的制备方法，其中，萘与硫酸反应生成萘磺酸，提供了大量磺酸根离子，多聚甲醛再使其聚合起来，得到萘系减水剂。
技术实现要素：
萘系减水剂的减水效果远不如聚羧酸型减水剂，从作用机理上讲，聚羧酸型减水剂存在聚醚支链，它提供空间位阻作用，使水泥颗粒分散开，从而达到减水的效果，为此，对比现有萘系减水剂的静电吸附机理，达到减水效果，本发明将聚醚侧链引入到稠环化合物中，从而能提供空间位阻，达到减水效果。
本发明提供了一种新型改性萘系减水剂及其制备方法。是将稠环化合物用浓硫酸磺化，得到磺化反应产物。将稠环化合物进行醚化改性，生成稠环聚醚。将磺化产物，稠环聚醚和甲醛共聚，最终得到带有侧链的改性萘系减水剂。
新型改性萘系减水剂对混凝土具有高效的减水作用，而且具有较好的抗黏土性和引气性，表现出与减水剂、引气剂、缓凝剂等较好的适应性。
本发明所述的改性萘系减水剂是由磺化产物、稠环聚醚、甲醛按照摩尔比1：(0.1～10)：(1.1～11)缩合而成的化合物。
所述磺化产物是由第一稠环化合物和浓硫酸按照摩尔比为1：(1.1～1.3)磺化反应制得；
所述稠环聚醚为通式(A)所示的化合物，
通式中R为1-萘基、2-萘基、9-菲基、1-芘基，且n＝0～100；m＝0～100。
所述第一稠环化合物为1-萘酚、2-萘酚、9-羟基菲、1-羟基芘。
所述稠环聚醚是由第二稠环化合物、催化剂和醚化剂按照摩尔比为1：(0.05～0.1)：(10～100)制得。
所述第二稠环化合物为1-萘酚、2-萘酚、9-羟基菲、1-羟基芘；
所述催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、醇钾、醇钠、金属钠；
所述醚化剂为环氧乙烷、环氧丙烷中的一种或者两种的混合物。
本发明所述改性萘系减水剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)磺化产物的制备：将第一稠环化合物放入反应器中加热熔化，升温至140～150℃，缓慢滴加浓硫酸30min，滴完升温至150～170℃磺化2～4h，结束反应，得到磺化产物；
(2)稠环聚醚的制备：将第二稠环化合物和催化剂置于反应釜中，密闭，通入氮气交换3～4次以除去釜内的空气；升温至120～160℃，在反应压力小于0.7Mpa的条件下，向反应釜中缓慢通入醚化剂，熟化2～4h，然后降温脱气出料，得到稠环聚醚；
(3)改性萘系减水剂的制备：将步骤(1)制得的磺化产物和步骤(2)制得的稠环聚醚置于反应釜中，混合均匀后缓慢滴加浓硫酸和水，调节酸度为26％～30％，然后加热至90～110℃，缓慢滴加甲醛30min，滴加完毕后密闭，缓慢升温至120～140℃反应4～6h。反应结束后冷却，用氢氧化钠调pH至7～8，烘干，粉碎即得化合物，即为所述改性萘系减水剂。
有益效果：
本发明的新型改性萘系减水剂与传统萘系减水剂相比具有以下优势：
(1)本发明新型改性萘系减水剂的缩聚原料与萘磺酸相比较活泼，因此缩聚较容易，从节省能源方面考虑更经济。
(2)本发明新型改性萘系减水剂带有聚醚侧链，与传统缩聚型减水剂相比，多了空间位阻效应，对水泥颗粒起到更好的分散作用。
基于以上结构上的不同，因此，本发明新型改性萘系减水剂除了对混凝土具有高效的减水效果外，还具有较好的抗黏土性和引气性。
具体实施方式
以下实施例更详细的描述了根据本发明的方法制备的改性缩聚型减水剂的过程，并且这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明应用实施例中，所采用的水泥均为小野田52.5R.P.Ⅱ水泥，砂为细度模数为Mx＝2.6的中砂，石子为粒径为5～20mm连续级配的碎石。混凝土坍落度、减水率、含气量测试参照国家标准GB8076-2008《混凝土外加剂》相关规定执行。实施例中所用的原料都通过商业购买获得。
合成实施例1
(1)磺化产物的制备：将1mol 2-萘酚放入反应器中加热熔化，升温至140℃，缓慢滴加1.1mol浓硫酸30min，滴完升温至150℃磺化2h，结束反应，得到磺化产物。
(2)稠环聚醚的制备：将1mol 2-萘酚和0.05mol甲醇钠置于反应釜中，密闭，通入氮气交换3～4次以除去釜内的空气。升温至120℃，在反应压力为0.5Mpa的条件下，向反应釜中缓慢通入10mol环氧乙烷，熟化2h，然后降温脱气出料，得到稠环聚醚。
(3)改性萘系减水剂的制备：将1mol磺化产物和0.1mol稠环聚醚置于反应釜中，混合均匀后缓慢滴加一定量浓硫酸和水，控制酸度为26％，然后加热至90℃，缓慢滴加1.1mol甲醛30min，滴加完毕后密闭，缓慢升温至120℃反应4h。反应结束后冷却，用氢氧化钠调pH至7～8，烘干，粉碎即得缩合化合物，为所述改性萘系减水剂。
合成实施例2
(1)磺化产物的制备：将1mol 1-萘酚放入反应器中加热熔化，升温至150℃，缓慢滴加1.3mol浓硫酸30min，滴完升温至170℃磺化4h，结束反应，得到磺化产物。
(2)稠环聚醚的制备：将1mol 2-萘酚和0.1mol氢氧化钠置于反应釜中，密闭，通入氮气交换3～4次以除去釜内的空气。升温至140℃，在反应压力为0.5Mpa的条件下，向反应釜中缓慢通入100mol环氧乙烷，熟化4h，然后降温脱气出料，得到稠环聚醚。
(3)改性萘系减水剂的制备：将1mol磺化产物和10mol稠环聚醚置于反应釜中，混合均匀后缓慢滴加一定量浓硫酸和水，控制酸度为30％，然后加热至110℃，缓慢滴加11mol甲醛30min，滴加完毕后密闭，缓慢升温至140℃反应6h。反应结束后冷却，用氢氧化钠调pH至7～8，烘干，粉碎即得缩合化合物，为所述改性萘系减水剂。
合成实施例3
(1)磺化产物的制备：将1mol 2-萘酚放入反应器中加热熔化，升温至150℃，缓慢滴加1.2mol浓硫酸30min，滴完升温至160℃磺化3h，结束反应，得到磺化产物。
(2)稠环聚醚的制备：将1mol 2-萘酚和0.05mol甲醇钠置于反应釜中，密闭，通入氮气交换3～4次以除去釜内的空气。升温至130℃，在反应压力为0.5Mpa的条件下，向反应釜中缓慢通入50mol环氧乙烷，熟化3h，然后降温脱气出料，得到稠环聚醚。
(3)改性萘系减水剂的制备：将1mol磺化产物和1mol稠环聚醚置于反应釜中，混合均匀后缓慢滴加一定量浓硫酸和水，控制酸度为28％，然后加热至100℃，缓慢滴加2mol甲醛30min，滴加完毕后密闭，缓慢升温至130℃反应5h。反应结束后冷却，用氢氧化钠调pH至7～8，烘干，粉碎即得缩合化合物，为所述改性萘系减水剂。
合成实施例4
(1)磺化产物的制备：将1mol 2-萘酚放入反应器中加热熔化，升温至150℃，缓慢滴加1.2mol浓硫酸30min，滴完升温至160℃磺化3h，结束反应，得到磺化产物。
(2)稠环聚醚的制备：将1mol 2-萘酚和0.05mol甲醇钠置于反应釜中，密闭，通入氮气交换3～4次以除去釜内的空气。升温至130℃，在反应压力为0.5Mpa的条件下，向反应釜中缓慢通入50mol环氧乙烷，熟化2h，再缓慢通入50mol环氧丙烷，熟化2h，然后降温脱气出料，得到稠环聚醚。
(3)改性萘系减水剂的制备：将1mol磺化产物和1mol稠环聚醚置于反应釜中，混合均匀后缓慢滴加一定量浓硫酸和水，控制酸度为28％，然后加热至100℃，缓慢滴加2mol甲醛30min，滴加完毕后密闭，缓慢升温至130℃反应5h。反应结束后冷却，用氢氧化钠调pH至7～8，烘干，粉碎即得缩合化合物，为所述改性萘系减水剂。
合成实施例5
(1)磺化产物的制备：将1mol 9-羟基菲放入反应器中加热熔化，升温至140℃，缓慢滴加1.1mol浓硫酸30min，滴完升温至150℃磺化2h，结束反应，得到磺化产物。
(2)稠环聚醚的制备：将1mol 2-萘酚和0.05mol金属钠置于反应釜中，密闭，通入氮气交换3～4次以除去釜内的空气。升温至120℃，在反应压力为0.5Mpa的条件下，向反应釜中缓慢通入10mol环氧乙烷，熟化2h，然后降温脱气出料，得到稠环聚醚。
(3)改性萘系减水剂的制备：将1mol磺化产物和0.1mol稠环聚醚置于反应釜中，混合均匀后缓慢滴加一定量浓硫酸和水，控制酸度为26％，然后加热至90℃，缓慢滴加1.1mol甲醛30min，滴加完毕后，缓慢升温至120℃反应4h。反应结束后冷却，用氢氧化钠调pH至7～8，烘干，粉碎即得缩合化合物，为所述改性萘系减水剂。
合成实施例6
(1)磺化产物的制备：将1mol 1-羟基芘放入反应器中加热熔化，升温至140℃，缓慢滴加1.1mol浓硫酸30min，滴完升温至150℃磺化2h，结束反应，得到磺化产物。
(2)稠环聚醚的制备：将1mol 2-萘酚和0.05mol金属钠置于反应釜中，密闭，通入氮气交换3～4次以除去釜内的空气。升温至120℃，在反应压力为0.5Mpa的条件下，向反应釜中缓慢通入10mol环氧乙烷，熟化2h，然后降温脱气出料，得到稠环聚醚。
(3)改性萘系减水剂的制备：将1mol磺化产物和0.1mol稠环聚醚置于反应釜中，混合均匀后缓慢滴加一定量浓硫酸和水，控制酸度为28％，然后加热至90℃，缓慢滴加1.1mol甲醛30min，滴加完毕后，缓慢升温至120℃反应4h。反应结束后冷却，用氢氧化钠调pH至7～8，烘干，粉碎即得缩合化合物，为所述改性萘系减水剂。
对比例1
萘系高效减水剂；江苏苏博特新材料股份有限公司。
对比例2
本对比例针对合成实施例1对比，反应原料中无稠环聚醚，
(1)磺化产物的制备：将1mol 2-萘酚放入反应器中加热熔化，升温至140℃，缓慢滴加1.1mol浓硫酸30min，滴完升温至150℃磺化2h，结束反应，得到磺化产物。
(2)减水剂的制备：将1.1mol磺化产物置于反应釜中，加热熔化后缓慢滴加一定量浓硫酸和水，控制酸度为26％，然后加热至90℃，缓慢滴加1.1mol甲醛30min，滴加完毕后密闭，缓慢升温至120℃反应4h。反应结束后冷却，用氢氧化钠调pH至7～8，烘干，粉碎即得缩合化合物，为所述减水剂。
应用例
本发明通过混凝土试验比较性能，其中混凝土配合比：水泥240kg，粉煤灰100kg，砂750kg，大石780kg，小石257kg，水168kg。测试结果如下表1所示。
表1减水剂的混凝土性能比较
从上表1中可以看出，新型改性萘系减水剂与传统萘系减水剂相比，对混凝土具有较高的减水效果，而且其含气量远大于萘系高效减水剂。通过对比例2也可以看出，未加稠环聚醚制成的产品减水效果很差，说明本发明减水剂空间位阻效应较差时减水效果会大大降低。
本发明通过砂浆流动度来考察减水剂的抗粘土性能。其中试验用砂采用ISO标准砂，灰砂比为1:1.6，粘土选用典型的蒙脱土，掺量以砂的质量计，减水剂掺量以水泥的质量计，测试结果如下表2所示。
表2减水剂的抗粘土性能比较
因为对比例2减水效果较差，所以不参与抗粘土性对比测试。从上表2的实验结果可以看出，传统萘系减水剂性能受粘土影响较大，而用本发明方法制备的减水剂受粘土影响较小，而且远远小于传统萘系减水剂，因此可以说本发明制备的新型改性萘系减水剂具有优异的抗粘土性能。