本发明属于建筑材料中的混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种改性萘系减水剂，特别涉及该种减水剂的制备方法。
背景技术：
减水剂又称为塑化剂，是改善混凝土流变性能的外加剂之一，已逐渐成为现代混凝土中除水泥、砂、石和水之外的第五组份。
常用的减水剂按品种可分为木质素磺酸系、萘系、三聚氰胺系、氨基磺酸系及聚羧酸系等，按减水率高低可分为普通减水剂、高效减水剂及高性能减水剂。上世纪30年代到60年代是普通减水剂的应用和发展时期，主要为松香酸钠、木质素磺酸钠、硬脂酸钠等有机化合物，其主要作用是改善混凝土的施工性，解决混凝土路面的抗冻融等耐久性问题。然而，随着施工要求的不断提高，这些早期减水剂的减水效果已经不能满足现代工程建设的需要。
从1962年日本的服部健一首先开发出萘磺酸盐甲醛缩合物高效减水剂(即萘系减水剂)以来，进入了高效减水剂的开发与应用时期，有力地推动了混凝土技术的发展。作为第二代减水剂的代表，萘系减水剂的突出特点是减水率高、水泥分散效果好、能大幅度降低单方用水量或单方水泥用量，用于配制高强、高耐久性混凝土，但其缺点是坍落度损失较大，造成施工困难，而且伴随着高性能混凝土对高效减水剂的减水性能、分散性能以及坍落度保持性能要求的进一步提高，人们对萘系减水剂的合成改性及复配的研究愈来愈重视。
技术实现要素：
本发明旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种减水率高、保坍性好、性价比高的改性萘系减水剂的制备方法。
一种改性萘系减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(一)共缩聚单体的制备：
在反应釜中投入一定量的水、不饱和二元羧酸、苯乙烯和次磷酸钠，在不断搅拌下加热至60～70℃；加入32％液碱调节反应体系的pH值为5～7；滴加丙烯酸羟烷基酯、引发剂加水配成的混合溶液，控制滴加速度在2～4h内滴完，并在60～70℃继续保温2～4h；停止加热，冷却至40℃左右出料，即得共缩聚单体。
(二)改性萘系减水剂的制备：
(1)磺化：反应釜中投入萘的同系物并加热熔化至130～135℃，加入98％浓硫酸，在150～170℃磺化反应3～4h，得到磺化料；
(2)水解：降温至100～130℃，加入一定量的磷酸及水，水解1～2h；
(3)缩合：经水解步骤的物料降温至90～105℃，加入共缩聚单体，再加入甲醛，在100～105℃进行缩合反应3～4h；
(4)中和：前述缩合料转入中和釜并加入32％液碱及水，将反应物中和至pH值为8～10，即得到所述改性萘系减水剂。
所述不饱和二元羧酸为马来酸、马来酸酐、富马酸、富马酸酐、衣康酸或柠康酸中的一种。
所述丙烯酸羟烷基酯为丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯中的一种。
所述引发剂为过硫酸盐类，包括过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠中的一种以上。
所述苯乙烯:不饱和二元羧酸:丙烯酸羟烷基酯的摩尔比为(0.25～0.5):1:(1.0～1.6)，次磷酸钠用量为单体总质量的12～20％，引发剂用量为单体总质量的0.5～2％。
所述萘的同系物为工业萘、甲基萘及β-萘酚中的一种或几种的混合物。
所述浓硫酸与萘的同系物的摩尔比为(1.1～1.8):1。
所述磷酸用量为浓硫酸质量的4～12％。
所述共缩聚单体用量为与萘的同系物总质量的5～10％。
所述甲醛与萘的同系物的摩尔比为(0.8～1.4):1。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
本发明在减水剂的分子结构中引入大量的羧基、羟基及磷酸基，在保持萘系减水剂高减水率的同时，能延缓水泥的水化，继而改善混凝土的坍落度保持性能，使之在2h以后还有较高的流动度，便于运输和施工。
本发明制备工艺简单、使用方便、效果好、实用性强。
具体实施方式
以下用具体实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。
实施例1：
(一)共缩聚单体的制备：
在反应釜中投入163.3份富马酸、40.4份苯乙烯、59.1份次磷酸钠和255.5份水，边搅拌边加热至60～70℃；加入65.0份32％液碱调节反应体系的pH值为5～7；将210.5份丙烯酸羟乙酯和6.2份过硫酸铵加入200份水中，配成混合液，并在3～4h滴完；滴加完毕后恒温反应3～4h；停止加热，冷却至40℃左右出料，即得共缩聚单体A。
(二)一种改性萘系减水剂，其制备步骤如下：
(1)磺化：反应釜中投入138份工业萘及28份甲基萘并加热熔化至130～135℃，加入145份98％浓硫酸，在160℃磺化反应3～4h；
(2)水解：降温至120℃，加入9.7份磷酸及100份水，水解1～2h；
(3)缩合：降温至95℃，加入26.9份共缩聚单体A，然后加入95份甲醛，在100～105℃进行缩合反应3～4h；
(4)中和：前述缩合料转入中和釜并加入148份32％液碱及233份水，将反应物中和至pH值为8～10，即得到改性萘系减水剂。
实施例2：
(一)共缩聚单体的制备：
在反应釜中投入148.6份马来酸酐、67.1份苯乙烯、57.0份次磷酸钠和258.2份水，边搅拌边加热至60～70℃；加入62.0份32％液碱调节反应体系的pH值为5～7；将200.3份丙烯酸羟丙酯和6.8份过硫酸铵加入200份水中，配成混合液，并在3～4h滴完；滴加完毕后恒温反应2～3h；停止加热，冷却至40℃左右出料，即得共缩聚单体B。
(二)一种改性萘系减水剂，其制备步骤如下：
(1)磺化：反应釜中投入128份工业萘及46份β-萘酚并加热熔化至130～135℃，加入150份98％浓硫酸，在160℃磺化反应3～4h；
(2)水解：降温至120℃，加入10.4份磷酸及100份水，水解1～2h；
(3)缩合：降温至95℃，加入24.4份共缩聚单体B，然后加入132份甲醛，在100～105℃进行缩合反应3～4h；
(4)中和：前述缩合料转入中和釜并加入142份32％液碱及244份水，将反应物中和至pH值为8～10，即得到改性萘系减水剂。
实施例3：
(一)共缩聚单体的制备：
在反应釜中投入137.5份柠康酸、51.8份苯乙烯、72.4份次磷酸钠和261.4份水，边搅拌边加热至60～70℃；加入56.8份32％液碱调节反应体系的pH值为5～7；将212.6份丙烯酸羟丙酯和6.3份过硫酸钾加入200份水中，配成混合液，并在3～4h滴完；滴加完毕后恒温反应3～4h；停止加热，冷却至40℃左右出料，即得共缩聚单体C。
(二)一种改性萘系减水剂，其制备步骤如下：
(1)磺化：反应釜中投入162份工业萘并加热熔化至130～135℃，加入163.7份98％浓硫酸，在160℃磺化反应3～4h；
(2)水解：降温至120℃，加入8.2份磷酸及100份水，水解1～2h；
(3)缩合：降温至95℃，加入21.1份共缩聚单体C，然后加入118份甲醛，在100～105℃进行缩合反应3～4h；
(4)中和：前述缩合料转入中和釜并加入162份32％液碱及240份水，将反应物中和至pH值为8～10，即得到改性萘系减水剂。
实施例4：
(一)共缩聚单体的制备：
在反应釜中投入149.6份马来酸、44.2份苯乙烯、69.5份次磷酸钠和257.5份水，边搅拌边加热至60～70℃；加入27.4份氢氧化钠调节反应体系的pH值为5～7；将209.7份丙烯酸羟丙酯和7.1份过硫酸铵加入200份水中，配成混合液，并在4～5h滴完；滴加完毕后恒温反应2～3h；停止加热，冷却至40℃左右出料，即得共缩聚单体D。
(二)一种改性萘系减水剂，其制备步骤如下：
(1)磺化：反应釜中投入116份工业萘及52份甲基萘并加热熔化至130～135℃，加入174.5份98％浓硫酸，在160℃磺化反应3～4h；
(2)水解：降温至120℃，加入7.5份磷酸及100份水，水解1～2h；
(3)缩合：降温至95℃，加入18.4份共缩聚单体D，然后加入111.3份甲醛，在100～105℃进行缩合反应3～4h；
(4)中和：前述缩合料转入中和釜并加入146份32％液碱及265份水，将反应物中和至pH值为8～10，即得到改性萘系减水剂。
实施例5：
(一)共缩聚单体的制备：
在反应釜中投入167.3份衣康酸、53.6份苯乙烯、58.6份次磷酸钠和248.9份水，边搅拌边加热至60～70℃；加入75.8份32％液碱调节反应体系的pH值为5～7；将190.0份丙烯酸羟乙酯和5.8份过硫酸钾加入200份水中，配成混合液，并在3～4h滴完；滴加完毕后恒温反应2～3h；停止加热，冷却至40℃左右出料，即得共缩聚单体E。
(二)一种改性萘系减水剂，其制备步骤如下：
(1)磺化：反应釜中投入120份工业萘及55份β-萘酚并加热熔化至130～135℃，加入148.7份98％浓硫酸，在160℃磺化反应3～4h；
(2)水解：降温至120℃，加入15.2份磷酸及100份水，水解1～2h；
(3)缩合：降温至95℃，加入33.2份共缩聚单体E，然后加入104.5份甲醛，在100～105℃进行缩合反应3～4h；
(4)中和：前述缩合料转入中和釜并加入149份32％液碱及254份水，将反应物中和至pH值为8～10，即得到改性萘系减水剂。
对比例：
一种普通萘系减水剂的合成包括以下步骤：
(1)磺化：反应釜中投入162份工业萘并加热熔化至130～135℃，加入170份98％浓硫酸，在160℃磺化反应3～4h；
(2)水解：降温至120℃，加入100份水，水解1～2h；
(3)缩合：降温至95℃，加入110份甲醛溶液，在100℃进行缩合反应3～4h；
(4)中和：前述缩合料转入中和釜并加入140份32％液碱及243份水，将反应物中和至pH值为8～10，即得到产物。
应用实施例1：
为了评价本发明的改性萘系减水剂的性能，按照GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行了不同水泥净浆流动度试验。试验中三种水泥分别是基准水泥、中国水泥厂有限公司产的海螺P·O 42.5水泥及江苏鹤林水泥有限公司产的鹤林P·O 42.5水泥；减水剂除了上述实施例及对比例外，还选用山东某厂的FDN萘系减水剂进行对比，掺量为0.75％(以折固后水泥的重量为基准计)，试验结果见表1。
表1不同萘系减水剂的水泥净浆流动度
由表1结果可见，本发明的改性萘系减水剂在三种水泥中的水泥净浆流动度尤其是经时损失总体优于两种对比例中的普通萘系减水剂。
应用实施例2：
按照GB 8076-2008《混凝土外加剂》中高效减水剂的相关规定，评价掺本发明改性萘系减水剂的混凝土的减水率、含气量、凝结时间及抗压强度。试验采用基准水泥，细度模数为2.6的中砂，5～20mm连续级配的碎石，混凝土配合比为水泥:砂:石＝330:768:1152，调整用水量使新拌混凝土初始坍落度为80mm±10mm，减水剂的掺量为水泥重量的0.75％(折固)。试验结果见表2。
表2掺本发明的混凝土性能
由表2结果可见，本发明的改性萘系减水剂掺量为0.75％时减水率可达23％以上，略高于普通萘系减水剂；含气量和空白组相比仅有小幅增加，为非引气型减水剂；凝结时间和普通萘系减水剂相比有一定程度的延长，但对于7d、28d抗压强度无不良影响。
应用实施例3：
按照GB 8076-2008《混凝土外加剂》中泵送剂的相关规定，评价用本发明改性萘系减水剂复配成泵送剂并掺入混凝土后的含气量、凝结时间、坍落度及1h经时变化量及抗压强度。试验采用基准水泥，细度模数为2.6的中砂，5～20mm连续级配的碎石，混凝土配合比为水泥:砂:石:水＝360:864:1056:185；泵送剂掺量为1.2％，配方为萘系减水剂:松香类引气剂:葡萄糖酸钠:水＝0.4:0.03:0.03:0.54，试验结果见下表3。
表3掺本发明复配成的泵送剂后的混凝土性能
由表3结果可见，用本发明的改性萘系减水剂复配成泵送剂后掺入混凝土，和普通混凝土相比，含气量及7d、28d抗压强度基本不受影响，而混凝土坍落度及坍扩度，尤其是1h经时变化量有明显减小，更有利于混凝土长距离运输及泵送施工。
虽然本发明通过实施例进行了描述，但实施例并非用来限定本发明。本领域技术人员可在本发明的精神的范围内，做出各种变形和改进，例如成分比例或时间范围的调整，这种调整后的效果是可预测的，所以其同样在本发明的保护范围之内。因此本发明的保护范围应当以本申请的权利要求相同或等同的技术特征所界定的保护范围为准。