本发明属于萘系高效减水剂合成技术领域，尤其涉及一种低成本萘系高效减水剂的合成方法。
背景技术：
现阶段萘系高效减水剂因其特性依然占据着较大部分市场，主要是是因为氨基磺酸盐类容易泌水，聚羧酸类减水剂价格昂贵与水泥的适应性不好等。萘系减水剂本身具有诸多优点，又能与多种减水剂复合使用，效果良好。而且，萘系高效减水剂已有几十年的发展历史，已积累了较成熟的生产工艺，丰富的实践应用经验，可在使用过程进行很好的预测。总体而言萘系高效减水剂在工程应用中仍具有发展潜力。萘系高减水剂低成本优化生产可以综合利用有限的资源，将原料最大化利用也符合绿色化学的概念，更是降低生产成本有效方式。在萘系高效减水剂生产中高温磺化反应，会有一部分萘以蒸汽进入冷凝室。并在冷凝室冷却结晶，这部分从冷凝室掏出来的萘被称为回收萘。
综上所述，现有技术存在的问题是：目前的萘系高减水剂存在生产成本较高，浪费能源。
技术实现要素：
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种低成本萘系高效减水剂的合成方法。
本发明是这样实现的，一种低成本萘系高效减水剂的合成方法，所述低成本萘系高效减水剂的合成方法中：
步骤一，将萘和回收萘人工投入到1000ml三口瓶中，升温至110℃熔萘；
步骤二，萘熔化后开始升温，至140℃后开始滴加硫酸，萘与硫酸的物质的量比为1:1.4；控制温度为162℃-165℃；并保持温度162℃-165℃2.5小时；取样，检测磺化酸度；酸度合格后降温至125℃-130℃补水，之后维持温度在120℃-125℃30分钟进行水解；完毕后再次取样检测水解酸度28.5％-30.5％；
步骤三，调节物料温度在95℃-100℃时开始滴加甲醛，萘与甲醛物质的量之比1:1.1；加完后恒温；
步骤四，加入30％naoh，至ph值为8-10，含固量45％后整个反应过程完成。
进一步，至140℃后开始滴加硫酸，控制滴加速度，使硫酸在35分钟-45分钟加完。
进一步，最佳水解酸度为29.5％；反应时间为4h。
进一步，加完后恒温100℃-105℃保持4小时-4.5小时。
进一步，在回收萘的掺量为5％的情况下、萘与硫酸的物质的量之比为1:1.4、萘与甲醛的物质的量之比为1:1、缩合时间为4h。
本发明的另一目的在于提供一种由所述低成本萘系高效减水剂的合成方法合成的减水剂。
本发明的优点及积极效果为：回收萘是萘系高效减水剂在高温合成的过程中挥发出来的部分萘，纯度较高。若可以将回收萘回收利用替代部分工业萘，可在一定程度上以降低萘系减水剂的成本，并且避免造成资源的浪费。而关于回收萘的性质含量等的分析并没有较多的文献研究，关于回收萘的合理处理并没有较好的方案；因为回收萘中含有酸性气体硫的氧化物和其他甲基萘等均会影响萘系高效减水剂的合成；萘系高减水剂低成本优化生产可以综合利用有限的资源，将原料最大化利用也符合绿色化学的概念，更是降低生产成本有效方式；很好的利用了在萘系高效减水剂生产中高温磺化反应以蒸汽进入冷凝室的回收萘。本发明的方法简单，很好的节约了能源，降低了生产成本。
附图说明
图1是本发明实施例提供的低成本萘系高效减水剂的合成方法流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下面结合附图对本发明的应用原理作详细的描述。
如图1所示，本发明实施例提供的低成本萘系高效减水剂的合成方法包括以下步骤：
s101：熔萘，将102.54g(萘按96.85％换算)工业萘和5.4g回收萘(94.39)人工投入到1000ml三口瓶中，升温至110℃熔萘；
s102：磺化，萘熔化后开始升温，至140℃后开始滴加硫酸(61.5ml)，控制滴加速度，使硫酸在35分钟-45分钟加完。控制温度为162℃-165℃。并保持温度162℃-165℃2.5小时。取样，检测磺化酸度(正常情况下为30.5％—33.0％左右，超出此范围过多时应检查下投料是否错误)；
s103：酸度合格后降温至125℃-130℃补水，补水量计算(查资料)。之后维持温度在120℃-125℃30分钟进行水解。完毕后再次取样检测水解酸度(28.5％—30.5％,一般以28.5％-29.5％最佳)，若酸度值不合格时，应再次补酸或补水直至检测合格；
s104：缩合，调节物料温度在95℃-100℃时开始滴加甲醛(64ml)，加甲醛时温度控制在100℃-108℃之间(加甲醛期间应控制滴加速度，电热套加热，温度高时将电热套撤掉即可，不必用冷却水)，时间约2.0小时加完。加完后在100℃-105℃恒温4小时-4.5小时；
s105：中和，加入30％naoh(慢速加，防止溢料)，至ph值为8-10左右，含固量45％左右后整个反应过程完成。
下面结合实验对本发明的应用原理作进一步的描述。
1、①萘与浓硫酸的物质的量之比
控制其他条件一定的情况下选取萘与硫酸的物质的量之比为1:1.2、1:1.3、1:1.4、1：1.5、1:1.6
表1浓硫酸的用量对水泥流动度的影响
②磺化温度控制其他条件一定的情况下选取四组温度值155℃—160℃、160℃—165℃、165℃—170℃、170℃—175℃。如下表所示
表2磺化温度对水泥流动度的影响
③磺化时间控制其他条件一定的情况下选取不同的磺化时间1.5h、2h、2.5h、3h,研究磺化时间对萘系高效减水剂的合成影响
表3磺化时间对水泥流动度的影响
④萘与甲醛的物质的量之比控制其他条件一定的情况下，选取萘与甲醛的物质的量之比1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.2研究萘与甲醛的物质的量对萘系高效减水剂的合成影响
表4萘与甲醛的物质的量之比对水泥流动度的影响
⑤缩合时间控制其他条件一定的情况下，选取缩合时间为2h、3h、4h、5h、6h，研究缩合时的温度对萘系高效减水剂的影响
表5缩合时间对水泥流动度的影响
⑥缩合酸度控制、选取缩合酸度为29％、31％、33％
表6缩合酸度对水泥流动度的影响
回收萘掺量与水泥净浆流动度
萘与浓硫酸的物质的量之比与水泥净浆流动度
萘与甲醛物质的量之比与水泥净浆流动度
缩合反应时间与水泥净浆流动度
⑦正交优化实验及结果
2、萘系高效减水剂的合成
萘系高效减水剂的合成主是经历四个步骤。高温磺化萘，制备β-萘磺酸；水解去除副产物α-萘磺酸；滴加甲醛进行缩聚；中和反应得到减水剂产品母液。
2.1合成萘系高效减水剂的制备原理：
熔萘：萘在常温下为白色片状晶体，为了能与液态硫酸更好的接触反应，先升温将萘融化，一般升温至110℃左右，萘完全融化为黄褐色液体,具有规模的工业生产一般是用液萘生产，熔萘是整个合成流程中最耗能的阶段，其余阶段都是放热反应。李强等[83]在关于高效减水剂的工艺改进时，巧妙的运用后期磺化反应中165℃的高温将萘融化备用，可大大降低能耗，充分利用能源。
磺化：用浓硫酸做磺化剂与工业萘发生磺化反应，这是一个亲电可逆反应。强亲电基团磺酸基将取代萘核上与碳原子相连的氢原子，萘核上的氢原子分α位β位，位α电子云密度大较容易在低温下就(60℃)发生亲电磺化反应[84]，β位恰好相反，电子云密度低需要在较高温度下才发生亲电磺化反应。刘洋等[85]优化萘系高效减水剂制备工艺条件中得出，磺化反应温度控制在135℃以上开始滴加硫酸，以减少副产物生成。控制在30min左右滴加完，后再将温度升至160℃—162℃之间，保温2h进行完全磺化。
磺化反应：在一定温度下即可进行，但由于聚β萘磺酸的合成条件可知，在162℃—165℃的条件下最有利于合成聚β萘磺酸，反应时间为2.5小时：
萘与浓硫酸磺化生成β萘磺酸
磺化副反应：
萘与浓硫酸磺化生成α萘磺酸
水解：为了除去磺化反应中生产的部分副产物α萘磺酸，在磺化完成后取样测酸度大概在30.5％～33.0％左右。根据后一步缩合需要控制的酸度，计算加水量。降温至120℃～125℃左右，加水水解30min。
水解反应：
α萘磺酸的水解
缩合：缩合反应原理如下式所示，是在氢离子催化的条件下，甲醛分子转化为反应活性很高的羰基羰正离子，再与β萘磺酸进行亲电缩合反应。综上可知此反应的关键因素是氢离子浓度，即酸度越大聚合度越大反应越剧烈，容易发生爆聚。控制温度在95℃～100℃，温度太高也容易发生爆聚。将计算好的质量分数为37％的甲醛溶液滴加进去，注意滴加速度，控制在2h内滴加完，滴加完后控制温度在100℃～108℃之间缩合。随着反应的进行，物料会变黏稠，搅拌速度会明显变慢，同时物料起皱，此时一般采用少量多次补水，使物料保持表面平滑有光泽。白杰等[88]指出用多聚甲醛代替质量分数为37％甲醛溶液，可大大缩短聚合反应时间，加入甲醛时间可缩短至40～45min，缩合反应时间也可缩短至1～2h，因其甲醛含量较高，可提高反应速率，并大大降低聚合反应的脱水能耗。
缩合反应:
β萘磺酸与甲醛缩合反应机理
中和：用3氧化钠溶液中和未反应完的硫酸，将产品母液调至中性或弱碱性，彭韬[89]在一种保坍型萘系高效减水剂的合成方法的专利中指出最佳ph值为6～7，主要是因为加碱过多引入大量的金属na+，金属钠离子对水泥的分散保留性能差，致使流动度损失较快。注意加碱的过程中应采取少量多次的原则，加太多，由于强酸强碱发生中和反应，大量放热会引发溢料。
聚β萘磺酸与氢氧化钠的反应
本发明基于现代生产工艺合成并优化萘系高效减水剂的工艺，得出了萘与硫酸的最佳物质的量比为1:1.4；磺化的温度160℃～165℃；萘与甲醛物质的量之比1:1.1、缩合反应最佳酸度为29.5％；缩合反应时间为4h；并针对萘系高效减水剂的现实问题，提出改进方案，探索了将工业萘回收利用的合适添加量，实验了回收萘不同添加量下萘与浓硫酸的物质的量的比值，萘与甲醛物质的量的比值，反应温度等因素对减水剂性能的影响，得出了在回收萘的掺量为5％的情况下、萘与硫酸的物质的量之比为1:1.4、萘与甲醛的物质的量之比为1:1、缩合时间为4h。通过净浆流动度测试了新产品作用于水泥的性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。