一种具有电存储特性的液晶性共聚物、其制备方法及其在电存储中的应用与流程

本发明涉及一种共聚物，具体地涉及一种具有电存储特性的液晶性共聚物及其制备方法。

本发明还涉及一种使用该共聚物制备的电存储器件，以及该电存储器件的制备方法。

背景技术：

传统的信息存储方式主要是利用无机硅半导体材料，但是由于硅等无机材料生产成本较高，工艺复杂，无法大面积制造等缺点已无法满足当今社会对信息存储量的需求。所以促使我们寻找成本较低，能大面积制造，且具有更高信息存储量的材料。相比于硅器件通过标记“0”和“1”态来记录数据，有机电存储器件的数据存储是一种全新的模式，它是通过施加电压使有机材料从高阻态到低阻态变化，从而实现存储。有机聚合物材料由于其较低的成本，结构可灵活设计，并且通过结构设计来优化性能等特点，广泛被人们用作为活性层材料来实现超高密度存储。文献1提到过将具有液晶性的均聚物应用于存储，利用化合物在液晶态具有更加有序的结构从而实现三进制存储，但是这样一个说法的论据并不充分，两种化合物能实现三位存储并不一定是由于具有液晶态导致的，并且均聚化合物具有的特征比较单一，其电存储的稳定性不能保证。文献2公开了一种三进制电存储材料，该三进制电存储材料具有超高电信息存储密度的优越性能，大大提高了材料的存储信息能力。虽然目前已有用于电存储的材料，但大多还处于实验室阶段，无法大规模工业化生产，此外，可用于电存储的材料种类少，其存储稳定性也不能保证。

文献1：《含N共轭分子功能性基团的烷基链和平面性的调节对电存储性能的影响》，苏州大学硕士学位论文，作者：任务胜，2014。

文献2：中国专利文献CN103487176A。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种具有电存储特性的液晶性共聚物，该共聚物可用作电存储材料，由于其具有液晶性的特点，因而能够实现三进制存储，且具有优异的稳定性。本发明还提供一种该具有电存储特性的液晶性共聚物的制备方法。

本发明要解决的另一技术问题是提供一种使用该具有电存储特性的液晶性共聚物制备的电存储器件，以及该电存储器件的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是一种具有电存储特性的液晶性共聚物，该共聚物由单体X和单体Y共聚而成，所述单体X为4-咔唑苯乙烯基团，所述单体X的化学结构为：，所述单体Y为偶氮化合物基团，所述单体Y的化学结构为： ， 其中，R为C₄、C₆或C₈的烷基链；单体X的质量百分比为30%～90%，单体Y的质量百分比为10%～70%；所述共聚物的数均分子量为5000～15000。

本发明还提供具有电存储特性的液晶性共聚物的制备方法，将质量比为1 : 1.6的单体X和单体Y加入溶剂A中，投入催化剂，在无氧环境、温度为80℃条件下反应12 h～20 h后得到反应产物，再将反应产物倒入甲醇中析出固体，干燥，即得权利要求1所述的具有电存储特性的液晶性共聚物。

优选的，所述催化剂为偶氮二异丁腈。

优选的，所述催化剂的投入量为4-咔唑苯乙烯与催化剂的质量比为1 : 0.04。

优选的，所述溶剂A为环己酮、甲苯、二甲基甲酰胺或二氯乙烷中的任意一种或多种。

本发明还提供一种电存储器件，由下到上依次包括第一电极层、活性层和第二电极层，所述活性层为上述具有电存储特性的液晶性共聚物。

优选的，所述活性层的厚度为100 nm～200 nm。

优选的，所述第一电极层为导电玻璃，所述第二电极层为金属电极。

优选的，所述金属电极为镁电极、银电极、钙电极或铝电极。

本发明还提供一种制备上述电存储器件的方法，包括如下步骤：

（1）清洁第一电极层；

（2）将具有电存储特性的液晶性共聚物溶于溶剂B制成共聚物溶液；

（3）将共聚物溶液涂布在第一电极层上，形成活性层薄膜；

（4）在活性层薄膜上设置第二电极层，即可得到电存储器件。

优选的，步骤（1）中依次使用氯仿、丙酮及异丙醇清洁第一电极层。

优选的，步骤（2）中所述溶剂B为氯仿、氯苯、二氯苯或环己酮中的任意一种。

优选的，步骤（2）中所述共聚物溶液的浓度为10 mg/mL～20 mg/mL。

优选的，步骤（3）中所述涂布为滴涂或旋涂。进一步优选的，所述旋涂的转速600 rpm～4000 rpm。

本发明的具有电存储特性的液晶性共聚物、及由该共聚物制备的电存储器件，由于具备液晶性而能够实现稳定的三进制存储，为有机电存储材料及器件大规模应用提供了更多的选择，一定程度上解决了目前可用于电存储的材料种类偏少、尤其是可实现三进制存储的电存储材料种类少且效果不理想的问题。

附图说明

图1为共聚物升温过程的DSC曲线。

图2为具有电存储特性的共聚物的偏光图。

图3为电存储器件的结构示意图。

图4为电存储器件的电流-电压曲线图。

图5为电存储器件的稳定性曲线图。

在上述图1、2、4、5中，a为对比例的对比共聚物，b为本发明的具有电存储特性的液晶性共聚物。

在上述图3中，1为第一电极层，2为活性层，3为第二电极层。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作出进一步的详细说明。

本发明的一种具有电存储特性的液晶性共聚物，该共聚物由单体X和单体Y共聚而成，所述单体X为4-咔唑苯乙烯基团，所述单体X的化学结构为： ， 所述单体Y为偶氮化合物基团，所述单体Y的化学结构为： ， 其中，R为C₄、C₆或C₈的烷基链；单体X的质量百分比为30%～90%，单体Y的质量百分比为10%～70%；所述共聚物的数均分子量为5000～15000。

该具有电存储特性的液晶性共聚物为无规共聚物，其化学结构通式为： ， 其中，x为15～30之间的整数，y为3～15之间的整数，x/y的范围为1～10。

实施例1

在本实施例1中，一种上述具有电存储特性的液晶性共聚物的制备方法，将单体X 0.5 g、单体Y 0.8 g、偶氮二异丁腈0.02 g和环己酮2 mL加入到聚合管中，在无氧环境、80℃条件下反应12 h～20 h，再将反应产物倒入甲醇中析出固体，干燥，即得到该共聚物。其中，偶氮二异丁腈作为聚合反应的催化剂；环己酮作为溶剂，亦可使用甲苯、二甲基甲酰胺或二氯乙烷中的任意一种或多种替代；无氧环境可通过向反应容器中通入惰性气体实现，可以使用的惰性气体包括氮气、氩气、氦气中的任意一种或多种。

在本实施例1中，单体X可以从市场上购得，亦可使用下述方法制备：以下所称份数均为质量份数，将咔唑10份、氢氧化钠2.5份加入二甲基甲酰胺中，将该二甲基甲酰胺溶液置于三颈烧瓶，回流搅拌的同时加入氟苯甲醛7.5份，升温至135℃继续回流搅拌7 h，得到的反应物通过柱层析提纯，旋蒸，得到4-咔唑苯甲醛；将4-咔唑苯甲醛5份、溴化甲基三苯基膦8份和叔丁醇钾3份加入四氢呋喃中，将该四氢呋喃溶液在无氧环境下搅拌12 h～20 h，将反应产物倒入水中析出固体，用乙酸乙酯萃取，干燥，即得到单体X。其中，氢氧化钠作为催化剂，亦可使用氢氧化钾替代；二甲基甲酰胺作为反应的溶剂；乙酸乙酯作为有机萃取剂，亦可使用氯仿、二氯甲烷、甲苯替代。

在本实施例1中，单体Y的化学结构通式为： ， 其中，R为C₈烷基链。该单体Y可使用下述方法制备：以下所称份数均为质量份数，将4,4’-羟基偶氮苯6份、碳酸钾4.5份和少量碘化钾加入二甲基甲酰胺中，加热至80℃并搅拌，将溴代烷烃2.5份缓慢加入反应液中，反应7 h后再缓慢加入6-氯-1-己醇2.5份，反应7 h后将反应物倒入水中析出固体，用乙醚萃取，干燥，即得中间产物；将该中间产物1.5份、三乙胺0.5份加入四氢呋喃中，将该四氢呋喃溶液置于三颈烧瓶中冰浴搅拌，缓慢加入对氯甲基苯乙烯0.5份，反应12 h～20 h，将反应产物倒入水中析出固体，用二氯甲烷萃取，重结晶，得到单体Y。其中，溴代烷烃为C₈的溴代烷烃；碳酸钾和碘化钾作为醚化反应的催化剂；乙醚作为有机萃取剂，亦可使用氯仿、二氯甲烷、甲苯替代；三乙胺作为反应的催化剂；二氯甲烷作为有机萃取剂，亦可使用三氯甲烷、甲苯、氯苯、二氯苯替代。

在具有电存储特性的液晶性共聚物中咔唑基团和偶氮基团的含量取决于单体X和单体Y两种单体的投料比以及单体的活性，同时单体投入的量也会影响最终的产率。共聚物中咔唑基团和偶氮基团的含量可通过紫外测试的方法获得。在本实施例1中得到的具有电存储特性的液晶性共聚物中，x为15～25之间的整数，y为3～8之间的整数，咔唑基团的质量百分比为75%，偶氮基团的质量百分比为25%，其数均分子量为9050。

实施例2

一种应用实施例1得到的具有电存储特性的液晶性共聚物的电存储器件，如图3所示，由下到上依次包括第一电极层1、活性层2和第二电极层3，其中活性层2为实施例1得到的具有电存储特性的共聚物。在本实施例2中，活性层2的厚度为100 nm～200 nm；第一电极层1为导电玻璃，第二电极层3为金属电极，进一步地，第二电极层3为镁电极、银电极、钙电极或铝电极。

实施例3

一种制备实施例2的电存储器件的方法，使用ITO玻璃作为第一电极层1，使用有机溶剂对ITO玻璃进行超声清洗，干燥以去除有机溶剂，在本实施例3中，依次使用氯仿、丙酮、异丙醇分别依次对ITO玻璃进行超声清洗；在室温条件下，将实施例1制备的具有电存储特性的液晶性共聚物溶于氯仿中，配置成10 mg/mL～20 mg/mL的溶液，将该溶液在200 rpm～1200 rpm的搅拌速度下搅拌6 h～10 h，以保证具有电存储特性的液晶性共聚物充分溶解；将配置好的溶液以600 rpm～4000 rpm的转速旋涂在ITO玻璃的一面上，形成厚度为150 nm的活性层2，在本实施例3中，旋涂转速优选为1500 rpm；将附有活性层2的ITO导电玻璃烘干后，在5×10^-4 Pa的真空度下通过热蒸镀的方法，在活性层2的另一面镀上100 nm的铝电极，即得到电存储器件。

对比例1

本对比例1制备一种对比共聚物，该对比共聚物为由单体X和单体Y¹合成的无规共聚物，其化学结构式为： ， 其中，单体X为咔唑基团，单体Y¹为偶氮基团，其化学结构式为： ， a为15～25，b为3～8，咔唑基团的质量百分比为77%，偶氮基团的质量百分比为23%，R¹为C₈烷基链，数均分子量为9260。

该对比共聚物可由如下方法制备得到：将单体X 0.5 g、单体Y¹ 0.8 g、偶氮二异丁腈0.02 g和环己酮2 mL加入到聚合管中，在无氧环境、80℃条件下反应12 h～20 h，再将反应产物倒入甲醇中析出固体，干燥，即得到该对比共聚物。其中，偶氮二异丁腈作为聚合反应的催化剂；环己酮作为溶剂，亦可使用环己酮、甲苯、二甲基甲酰胺或二氯乙烷中的任意一种或多种替代；无氧环境可通过向反应容器中通入惰性气体实现，可以使用的惰性气体包括氮气、氩气、氦气中的任意一种或多种。

在本对比例1中，单体X可以从市场上购得，亦可使用下述方法制备：以下所称份数均为质量份数，将咔唑10份、氢氧化钠2.5份加入二甲基甲酰胺中，将该二甲基甲酰胺溶液置于三颈烧瓶，回流搅拌的同时加入氟苯甲醛7.5份，升温至135℃继续回流搅拌7 h，得到的反应物通过柱层析提纯，旋蒸，得到4-咔唑苯甲醛；将4-咔唑苯甲醛5份、溴化甲基三苯基膦8份和叔丁醇钾3份加入四氢呋喃中，将该四氢呋喃溶液在无氧环境下搅拌12 h～20 h，将反应产物倒入水中析出固体，用乙酸乙酯萃取，干燥，即得到单体X。其中，氢氧化钠作为催化剂，亦可使用氢氧化钾替代；二甲基甲酰胺作为反应的溶剂；乙酸乙酯作为有机萃取剂，亦可使用氯仿、二氯甲烷、甲苯替代。

在本对比例1中，单体Y¹可使用下述方法制备：以下所称份数均为质量份数，将4,4’-羟基偶氮苯6份、碳酸钾4.5份和少量碘化钾加入二甲基甲酰胺中，加热至80℃并搅拌，再将溴代烷烃2.5份缓慢加入反应液中，反应7 h后将反应物倒入水中析出固体，用乙醚萃取，干燥，即得中间产物；将该中间产物1.5份、三乙胺0.5份加入四氢呋喃中，将该四氢呋喃溶液置于三颈烧瓶中冰浴搅拌，缓慢加入对氯甲基苯乙烯0.5份，反应12 h～20 h，将反应产物倒入水中析出固体，用二氯甲烷萃取，重结晶，得到单体Y¹。其中，溴代烷烃为C₈的溴代烷烃；碳酸钾和碘化钾作为醚化反应的催化剂；乙醚作为有机萃取剂，亦可使用氯仿、二氯甲烷、甲苯替代；三乙胺作为反应的催化剂；二氯甲烷作为有机萃取剂，亦可使用三氯甲烷、甲苯、氯苯、二氯苯替代。

对比例2

本对比例2提供一种与实施例2结构基本相同的对比电存储器件，二者的区别之处是，本对比例2的对比电存储器件的活性层2为对比例1得到的对比共聚物。制备本对比例2的对比电存储器件的方法与实施例3的方法基本相同，二者的区别之处是，制备本对比例2的对比电存储器件的方法中，将对比例1制备的对比共聚物溶于氯仿中。

将实施例1本发明的具有电存储特性的液晶性共聚物与对比例1的对比共聚物烘干以除去溶剂和水分，得到用于DSC测试的样品，将该样品分别进行DSC测试，如图1所示，其中a为对比共聚物的DSC曲线，b为本发明的具有电存储特性的液晶性共聚物的DSC曲线，可以看出：本发明的具有电存储特性的液晶性共聚物出现了结晶态向液晶态的转变峰，说明其具有液晶性；而对比共聚物并没有出现结晶态向液晶态的转变峰，只出现了熔融峰，说明其并没有液晶性。

将实施例1本发明的具有电存储特性的液晶性共聚物与对比例1的对比共聚物烘干以除去溶剂和水分，得到用于测试偏光性的样品，将该样品分别进行偏光测试，如图2所示，其中a为对比共聚物的偏光图，b为本发明的具有电存储特性的液晶性共聚物的偏光图，可以看出：对比共聚物在偏光条件下未表现出双折射现象，而本发明的具有电存储特性的液晶性共聚物在升温至210℃后，在偏光下出现双折射现象，说明本发明的具有电存储特性的液晶性共聚物具有液晶性能。

利用电流-电压曲线对实施例3得到的电存储器件和对比例2得到的对比电存储器件的特性进行表征，如图4所示，其中a为对比共聚物的电流-电压曲线，b为本发明的具有电存储特性的液晶性共聚物的电流-电压曲线，可以看出：对于对比共聚物，在刚开始施加电压时，该电存储器件处于低导态（OFF态），相当于数据存储中的“0”，继续施加电压，电流在阈值电压为 – 2.1 V左右发生了电流突变，此时进入了高导态（ON或“1”态），从OFF态到ON态的过渡可以被视作数据存储器件中的“写入”过程，反之即为“擦除”过程，从而实现了二进制数据存储；对于本发明的电存储器件，在刚开始施加电压时器件处于低导态（OFF态），在阈值电压为– 1.35V附近时发生了电流突变，此时进入了中间态（ON1或“1”态），从OFF态到ON1态的过渡可以被视作数据存储器件中的“写入”过程，继续施加电压，电流在阈值电压为– 2.4 V左右电流发生了第二次突变，此时进入了高导态（ON2或“2”态），从ON1态到ON2态的过渡也可以被视作数据存储器件中的“写入”过程，反之即为“擦除”过程，从而实现了三进制数据的存储。

进一步地对实施例3得到的电存储器件和对比例2得到的对比电存储器件分别持续施加1 V的电压，得到其稳定性曲线图，如图5所示，其中a为对比共聚物的稳定性曲线图，b为本发明的具有电存储特性的液晶性共聚物的稳定性曲线图，可以看出：本发明的电存储器件和对比电存储器件的OFF态和ON态在持续时间为5×10⁴ s条件下均能保持稳定，其电流曲线没有随着时间的延长而出现明显的变化，说明本发明的电存储器件具有很好的稳定性。