本发明属于复合材料制备技术领域，特别涉及一种剑麻纤维素纳米晶须增强聚乳酸/乳酸-羟基乙醇酸共聚物生物复合材料的制备方法。
背景技术：
左旋聚乳酸（PLLA）作骨移植替代材料植入体内后，随着骨创伤的逐渐治愈，能够通过酯键水解而逐渐降解，并最终分解为水和二氧化碳，被人体吸收或排出体外，无需二次手术取出，简化了手术程序且提高了治疗效果，从而成为新一代生物材料研究热点（Q.W. Zhang, V.N. Mochalin, I. Neitzel, et al. Mechanical properties and biomineralization of multifunctional nanodiamond-PLLA composites for bone tissue engineering[J]. Biomaterials, 2012, 33(20): 5067-5075.）。但是，单纯的聚乳酸材料断裂伸长率低、脆性大，难以满足某些医疗修复人体组织的要求。乳酸-羟基乙醇酸共聚物（PLGA）具有非常好的韧性，其断裂伸长率可达到PLLA的几十到几百倍。因此，可在PLLA材料中掺入一定比例的PLGA材料，提高PLLA材料的断裂伸长率，以期改善单纯PLLA材料存在的韧性差的问题。掺入一定量PLGA后，由于PLGA的力学强度低而导致PLLA/PLGA复合材料的强度随着降低。通过天然植物纤维增强改性聚乳酸可有效提高复合材料的力学性能和降解性能（A. Hidayat, S. Tachibana. Characterization of polylactic acid (PLA)/kenaf composite degradation by immobilized mycelia of Pleurotus ostreatus[J]. International Biodeterioration & Biodegradation, 2012, 71: 50-54.）。
剑麻纤维素纳米晶须具有高纯度、高结晶度、高杨氏模量、高强度（其强度2~3GPa）等特性，以及具有生物材料的轻质、可降解、生物相容及可再生等特点；同时，剑麻纤维素纳米晶须表面含有大量的羟基，具有很高的反应活性，经过修饰后的剑麻纤维素纳米晶须与聚合物具有良好的界面相容性，比纤维素更能有效提高复合材料的强度和韧性，适于作为高性能生物复合材料的增强材料（H. Mark. Defects in natural fibres: their origin, characteristics and implications for natural fibre-reinforced composites[J]. Journal of Materials Science, 2012, 47(2): 599-609; Q.F. Shi, C.J. Zhou, Y.Y. Yue, et al. Mechanical properties and in vitro degradation of electrospun bio-nanocomposite mats from PLA and cellulose nanocrystals[J]. Carbohydrate Polymers, 2012, 90(1): 301-308.）。
本发明利用聚乳酸低聚物接枝剑麻纤维素纳米晶须与聚乳酸良好的相容性和界面结合作用制备剑麻纤维素纳米晶须增强聚乳酸材料。然后采用溶液共混法制备具有良好的相界面结合力和稳定性、优秀的力学性能、降解性能和生物相容性的剑麻纤维素纳米晶须增强聚乳酸/乳酸-羟基乙醇酸共聚物生物复合材料。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种剑麻纤维素纳米晶须增强聚乳酸/乳酸-羟基乙醇酸共聚物生物复合材料的制备方法。
本发明的思路：首先采用聚乳酸低聚物接枝剑麻纤维素纳米晶须，利用接枝后的剑麻纤维素纳米晶须与聚乳酸良好的相容性和界面结合作用制备剑麻纤维素纳米晶须增强聚乳酸材料，然后采用溶液共混法制备具有良好相界面结合力和稳定性、优秀的力学性能、降解性能和生物相容性的剑麻纤维素纳米晶须增强聚乳酸/乳酸-羟基乙醇酸共聚物生物复合材料。
具体步骤为：
(1)由乳酸减压蒸馏制备提纯后的L-丙交酯单体，将剑麻纤维素纳米晶须与提纯后的L-丙交酯单体按照物质的量之比为1:99~30:70混合均匀后置于安瓿瓶中，于400 ℃下处理2 h，再真空冷却至室温，然后加入引发剂辛酸亚锡，抽真空，将安瓿瓶瓶内压强降至1 Pa以下，用酒精喷灯封口，所加入的辛酸亚锡与L-丙交酯单体物质的量之比为1:12000。
(2)将步骤(1)封装好的安瓿瓶置于120~125 ℃的恒温干燥箱中，待L-丙交酯单体全部融化后，上下摇动安瓿瓶使L-丙交酯单体与引发剂辛酸亚锡混合均匀，放入恒温干燥箱中进行预聚合3~4 h，获得接枝聚乳酸低聚物的剑麻纤维素纳米晶须，升温至140 ℃，继续进行聚合反应24h后自然冷却至室温，粉粹后获得接枝聚乳酸低聚物的剑麻纤维素纳米晶须增强聚乳酸粉末。
(3)将步骤(2)制得的接枝聚乳酸低聚物的剑麻纤维素纳米晶须增强聚乳酸粉末和乳酸-羟基乙醇酸共聚物粉末按照质量比为75:25加入二氯甲烷中，并放入一个十字形聚四氟磁力搅拌子，置于磁力搅拌仪上连续搅拌24 h，然后经分液漏斗滴入高速搅拌下的乙醇中进行溶液纺丝，得到纤维状剑麻纤维素纳米晶须增强聚乳酸/乳酸-羟基乙醇酸共聚物，再在40 ℃下真空干燥12 h，以充分除去纤维中的乙醇和水，即得到剑麻纤维素纳米晶须增强聚乳酸/乳酸-羟基乙醇酸共聚物生物复合材料。
本发明方法制备工艺简单，所制备的剑麻纤维素纳米晶须增强聚乳酸/乳酸-羟基乙醇酸共聚物生物复合材料具有良好的相界面结合力和稳定性、优秀的力学性能和生物相容性。
具体实施方式
实施例1：
(1) 由乳酸减压蒸馏制备提纯后的L-丙交酯单体，将剑麻纤维素纳米晶须与提纯后的L-丙交酯单体按照物质的量之比为1:99混合均匀后置于安瓿瓶中，于400 ℃下处理2 h，再真空冷却至室温，然后加入引发剂辛酸亚锡，抽真空，将安瓿瓶瓶内压强降至1 Pa以下，用酒精喷灯封口，所加入的辛酸亚锡与L-丙交酯单体物质的量之比为1:12000。
(2)将步骤(1)封装好的安瓿瓶置于123 ℃的恒温干燥箱中，待L-丙交酯单体全部融化后，上下摇动安瓿瓶使L-丙交酯单体与引发剂辛酸亚锡混合均匀，放入恒温干燥箱中进行预聚合3.5 h，获得接枝聚乳酸低聚物的剑麻纤维素纳米晶须，升温至140 ℃，继续进行聚合反应24h后自然冷却至室温，粉粹后获得接枝聚乳酸低聚物的剑麻纤维素纳米晶须增强聚乳酸粉末。
(3)将步骤(2)制得的接枝聚乳酸低聚物的剑麻纤维素纳米晶须增强聚乳酸粉末和乳酸-羟基乙醇酸共聚物粉末按照质量比为75:25加入二氯甲烷中，并放入一个十字形聚四氟磁力搅拌子，置于磁力搅拌仪上连续搅拌24 h，然后经分液漏斗滴入高速搅拌下的乙醇中进行溶液纺丝，得到纤维状剑麻纤维素纳米晶须增强聚乳酸/乳酸-羟基乙醇酸共聚物，再在40 ℃下真空干燥12 h，以充分除去纤维中的乙醇和水，即得到剑麻纤维素纳米晶须增强聚乳酸/乳酸-羟基乙醇酸共聚物生物复合材料。
实施例2：
(1) 由乳酸减压蒸馏制备提纯后的L-丙交酯单体，将剑麻纤维素纳米晶须与提纯后的L-丙交酯单体按照物质的量之比为5:95混合均匀后置于安瓿瓶中，于400 ℃下处理2 h，再真空冷却至室温，然后加入引发剂辛酸亚锡，抽真空，将安瓿瓶瓶内压强降至1 Pa以下，用酒精喷灯封口，所加入的辛酸亚锡与L-丙交酯单体物质的量之比为1:12000。
(2)将步骤(1)封装好的安瓿瓶置于123 ℃的恒温干燥箱中，待L-丙交酯单体全部融化后，上下摇动安瓿瓶使L-丙交酯单体与引发剂辛酸亚锡混合均匀，放入恒温干燥箱中进行预聚合3.5 h，获得接枝聚乳酸低聚物的剑麻纤维素纳米晶须，升温至140 ℃，继续进行聚合反应24h后自然冷却至室温，粉粹后获得接枝聚乳酸低聚物的剑麻纤维素纳米晶须增强聚乳酸粉末。
(3)将步骤(2)制得的接枝聚乳酸低聚物的剑麻纤维素纳米晶须增强聚乳酸粉末和乳酸-羟基乙醇酸共聚物粉末按照质量比为75:25加入二氯甲烷中，并放入一个十字形聚四氟磁力搅拌子，置于磁力搅拌仪上连续搅拌24 h，然后经分液漏斗滴入高速搅拌下的乙醇中进行溶液纺丝，得到纤维状剑麻纤维素纳米晶须增强聚乳酸/乳酸-羟基乙醇酸共聚物，再在40 ℃下真空干燥12 h，以充分除去纤维中的乙醇和水，即得到剑麻纤维素纳米晶须增强聚乳酸/乳酸-羟基乙醇酸共聚物生物复合材料。
实施例3：
(1) 由乳酸减压蒸馏制备提纯后的L-丙交酯单体，将剑麻纤维素纳米晶须与提纯后的L-丙交酯单体按照物质的量之比为10:90混合均匀后置于安瓿瓶中，于400 ℃下处理2 h，再真空冷却至室温，然后加入引发剂辛酸亚锡，抽真空，将安瓿瓶瓶内压强降至1 Pa以下，用酒精喷灯封口，所加入的辛酸亚锡与L-丙交酯单体物质的量之比为1:12000。
(2)将步骤(1)封装好的安瓿瓶置于123 ℃的恒温干燥箱中，待L-丙交酯单体全部融化后，上下摇动安瓿瓶使L-丙交酯单体与引发剂辛酸亚锡混合均匀，放入恒温干燥箱中进行预聚合3.5 h，获得接枝聚乳酸低聚物的剑麻纤维素纳米晶须，升温至140 ℃，继续进行聚合反应24h后自然冷却至室温，粉粹后获得接枝聚乳酸低聚物的剑麻纤维素纳米晶须增强聚乳酸粉末。
(3)将步骤(2)制得的接枝聚乳酸低聚物的剑麻纤维素纳米晶须增强聚乳酸粉末和乳酸-羟基乙醇酸共聚物粉末按照质量比为75:25加入二氯甲烷中，并放入一个十字形聚四氟磁力搅拌子，置于磁力搅拌仪上连续搅拌24 h，然后经分液漏斗滴入高速搅拌下的乙醇中进行溶液纺丝，得到纤维状剑麻纤维素纳米晶须增强聚乳酸/乳酸-羟基乙醇酸共聚物，再在40 ℃下真空干燥12 h，以充分除去纤维中的乙醇和水，即得到剑麻纤维素纳米晶须增强聚乳酸/乳酸-羟基乙醇酸共聚物生物复合材料。
实施例4：
(1) 由乳酸减压蒸馏制备提纯后的L-丙交酯单体，将剑麻纤维素纳米晶须与提纯后的L-丙交酯单体按照物质的量之比为15:85混合均匀后置于安瓿瓶中，于400 ℃下处理2 h，再真空冷却至室温，然后加入引发剂辛酸亚锡，抽真空，将安瓿瓶瓶内压强降至1 Pa以下，用酒精喷灯封口，所加入的辛酸亚锡与L-丙交酯单体物质的量之比为1:12000。
(2)将步骤(1)封装好的安瓿瓶置于123 ℃的恒温干燥箱中，待L-丙交酯单体全部融化后，上下摇动安瓿瓶使L-丙交酯单体与引发剂辛酸亚锡混合均匀，放入恒温干燥箱中进行预聚合3.5 h，获得接枝聚乳酸低聚物的剑麻纤维素纳米晶须，升温至140 ℃，继续进行聚合反应24h后自然冷却至室温，粉粹后获得接枝聚乳酸低聚物的剑麻纤维素纳米晶须增强聚乳酸粉末。
(3)将步骤(2)制得的接枝聚乳酸低聚物的剑麻纤维素纳米晶须增强聚乳酸粉末和乳酸-羟基乙醇酸共聚物粉末按照质量比为75:25加入二氯甲烷中，并放入一个十字形聚四氟磁力搅拌子，置于磁力搅拌仪上连续搅拌24 h，然后经分液漏斗滴入高速搅拌下的乙醇中进行溶液纺丝，得到纤维状剑麻纤维素纳米晶须增强聚乳酸/乳酸-羟基乙醇酸共聚物，再在40 ℃下真空干燥12 h，以充分除去纤维中的乙醇和水，即得到剑麻纤维素纳米晶须增强聚乳酸/乳酸-羟基乙醇酸共聚物生物复合材料。
实施例5：
(1) 由乳酸减压蒸馏制备提纯后的L-丙交酯单体，将剑麻纤维素纳米晶须与提纯后的L-丙交酯单体按照物质的量之比为20:80混合均匀后置于安瓿瓶中，于400 ℃下处理2 h，再真空冷却至室温，然后加入引发剂辛酸亚锡，抽真空，将安瓿瓶瓶内压强降至1 Pa以下，用酒精喷灯封口，所加入的辛酸亚锡与L-丙交酯单体物质的量之比为1:12000。
(2)将步骤(1)封装好的安瓿瓶置于123 ℃的恒温干燥箱中，待L-丙交酯单体全部融化后，上下摇动安瓿瓶使L-丙交酯单体与引发剂辛酸亚锡混合均匀，放入恒温干燥箱中进行预聚合3.5 h，获得接枝聚乳酸低聚物的剑麻纤维素纳米晶须，升温至140 ℃，继续进行聚合反应24h后自然冷却至室温，粉粹后获得接枝聚乳酸低聚物的剑麻纤维素纳米晶须增强聚乳酸粉末。
(3)将步骤(2)制得的接枝聚乳酸低聚物的剑麻纤维素纳米晶须增强聚乳酸粉末和乳酸-羟基乙醇酸共聚物粉末按照质量比为75:25加入二氯甲烷中，并放入一个十字形聚四氟磁力搅拌子，置于磁力搅拌仪上连续搅拌24 h，然后经分液漏斗滴入高速搅拌下的乙醇中进行溶液纺丝，得到纤维状剑麻纤维素纳米晶须增强聚乳酸/乳酸-羟基乙醇酸共聚物，再在40 ℃下真空干燥12 h，以充分除去纤维中的乙醇和水，即得到剑麻纤维素纳米晶须增强聚乳酸/乳酸-羟基乙醇酸共聚物生物复合材料。
实施例6：
(1) 由乳酸减压蒸馏制备提纯后的L-丙交酯单体，将剑麻纤维素纳米晶须与提纯后的L-丙交酯单体按照物质的量之比为25:75混合均匀后置于安瓿瓶中，于400 ℃下处理2 h，再真空冷却至室温，然后加入引发剂辛酸亚锡，抽真空，将安瓿瓶瓶内压强降至1 Pa以下，用酒精喷灯封口，所加入的辛酸亚锡与L-丙交酯单体物质的量之比为1:12000。
(2)将步骤(1)封装好的安瓿瓶置于123 ℃的恒温干燥箱中，待L-丙交酯单体全部融化后，上下摇动安瓿瓶使L-丙交酯单体与引发剂辛酸亚锡混合均匀，放入恒温干燥箱中进行预聚合3.5 h，获得接枝聚乳酸低聚物的剑麻纤维素纳米晶须，升温至140 ℃，继续进行聚合反应24h后自然冷却至室温，粉粹后获得接枝聚乳酸低聚物的剑麻纤维素纳米晶须增强聚乳酸粉末。
(3)将步骤(2)制得的接枝聚乳酸低聚物的剑麻纤维素纳米晶须增强聚乳酸粉末和乳酸-羟基乙醇酸共聚物粉末按照质量比为75:25加入二氯甲烷中，并放入一个十字形聚四氟磁力搅拌子，置于磁力搅拌仪上连续搅拌24 h，然后经分液漏斗滴入高速搅拌下的乙醇中进行溶液纺丝，得到纤维状剑麻纤维素纳米晶须增强聚乳酸/乳酸-羟基乙醇酸共聚物，再在40 ℃下真空干燥12 h，以充分除去纤维中的乙醇和水，即得到剑麻纤维素纳米晶须增强聚乳酸/乳酸-羟基乙醇酸共聚物生物复合材料。
实施例7：
(1) 由乳酸减压蒸馏制备提纯后的L-丙交酯单体，将剑麻纤维素纳米晶须与提纯后的L-丙交酯单体按照物质的量之比为30:70混合均匀后置于安瓿瓶中，于400 ℃下处理2 h，再真空冷却至室温，然后加入引发剂辛酸亚锡，抽真空，将安瓿瓶瓶内压强降至1 Pa以下，用酒精喷灯封口，所加入的辛酸亚锡与L-丙交酯单体物质的量之比为1:12000。
(2)将步骤(1)封装好的安瓿瓶置于123 ℃的恒温干燥箱中，待L-丙交酯单体全部融化后，上下摇动安瓿瓶使L-丙交酯单体与引发剂辛酸亚锡混合均匀，放入恒温干燥箱中进行预聚合3.5 h，获得接枝聚乳酸低聚物的剑麻纤维素纳米晶须，升温至140 ℃，继续进行聚合反应24h后自然冷却至室温，粉粹后获得接枝聚乳酸低聚物的剑麻纤维素纳米晶须增强聚乳酸粉末。
(3)将步骤(2)制得的接枝聚乳酸低聚物的剑麻纤维素纳米晶须增强聚乳酸粉末和乳酸-羟基乙醇酸共聚物粉末按照质量比为75:25加入二氯甲烷中，并放入一个十字形聚四氟磁力搅拌子，置于磁力搅拌仪上连续搅拌24 h，然后经分液漏斗滴入高速搅拌下的乙醇中进行溶液纺丝，得到纤维状剑麻纤维素纳米晶须增强聚乳酸/乳酸-羟基乙醇酸共聚物，再在40 ℃下真空干燥12 h，以充分除去纤维中的乙醇和水，即得到剑麻纤维素纳米晶须增强聚乳酸/乳酸-羟基乙醇酸共聚物生物复合材料。